專利名稱：含有二苯甲酸酯添加劑的模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑組合的組合物，所述組合物用于生產(chǎn)模制體的用途以及由此獲得的模制體。本發(fā)明還涉及所述添加劑組合本身。
多年以來，ABS模塑組合物作為熱塑性樹脂，被大量用于生產(chǎn)各種各樣的模塑制品。這類樹脂的性能范圍跨越從較脆性到非常韌性的范圍。
ABS模塑組合物的特定應(yīng)用領(lǐng)域是通過注塑生產(chǎn)模塑制品(例如殼體、玩具、汽車零件)，其中聚合物材料具有很好的流動(dòng)性是尤其重要的。此外，這樣生產(chǎn)的模塑制品通常必須具有優(yōu)良的缺口沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)這樣一種ABS模塑組合物，其具有很好的熱塑性流動(dòng)性，同時(shí)保持優(yōu)良的韌性值，獲得這些性能應(yīng)不改變所使用的聚合物的基本構(gòu)建單元。通常采用的提高所用加工助劑用量的方法常常導(dǎo)致其他性能的損失，并導(dǎo)致成本顯著提高。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用特殊添加劑混合物，可以制備具有很好的熱塑性加工性能、同時(shí)保持優(yōu)良的韌性值的ABS模塑組合物。
本發(fā)明提供熱塑性模塑材料(或者組合物)，其包含A)5到95重量％、優(yōu)選10到90重量％和尤其優(yōu)選20到75重量％的以下單體的一種或多種熱塑性均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環(huán)上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或者其混合物，B)5到95重量％、優(yōu)選10到90重量％和尤其優(yōu)選25到80重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份、優(yōu)選20到80重量份和尤其優(yōu)選25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環(huán)上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份、優(yōu)選80到20重量份和尤其優(yōu)選75到40重量份的至少一種橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃，和C)0.5到10重量份、優(yōu)選1到8重量份和尤其優(yōu)選1.5到6重量份(在每種情況下基于100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物 和/或c)是至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物 化合物b)和c)的每一種優(yōu)選包含至少一個(gè)端基脂肪族C6-C32烴基團(tuán)。
按照本發(fā)明，適合的熱塑性聚合物A)是以下單體的聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或者其混合物。
所述聚合物A)是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。尤其優(yōu)選的聚合物A)是以下單體的聚合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/馬來酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來酰亞胺混合物。
所述聚合物A)是已知的，并且可以通過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮、溶液或者本體聚合進(jìn)行制備。它們優(yōu)選的分子量Mw為20,000到200,000和特性粘度[η]為20到110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃測(cè)定)。
適合于制備所述接枝聚合物B)的橡膠尤其是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異戊二烯或者基于丙烯酸C1-C8烷基酯、尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠。
所述丙烯酸酯橡膠任選地可以包含在其中共聚合的最多30重量％(基于橡膠的重量)的單體，例如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。所述丙烯酸酯橡膠還可以包含在其中聚合的少量、優(yōu)選最多5重量％(基于橡膠的重量)的具有交聯(lián)作用的烯屬不飽和單體。交聯(lián)劑是，例如，亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯和異戊二烯。接枝基質(zhì)也可以是具有芯/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯橡膠，其中芯是交聯(lián)的一種或多種共軛二烯烴例如聚丁二烯的二烯烴橡膠或者共軛二烯與烯屬不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
其他適合的橡膠是，例如，所謂的EPDM橡膠(乙烯、丙烯和非共軛二烯例如二環(huán)戊二烯的聚合物)、EPM橡膠(乙烯/丙烯橡膠)和硅橡膠，他們?nèi)芜x地也可以具有芯/殼結(jié)構(gòu)。
用于制備所述接枝聚合物B)的優(yōu)選的橡膠是二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠以及EPDM橡膠。
所述橡膠以至少部分交聯(lián)的粒子的形式存在于所述接枝聚合物B)中，所述粒子的平均粒徑(d50)為0.05到20μm、優(yōu)選0.1到2μm和尤其優(yōu)選0.1到0.8μm。平均粒徑d50按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250(1972)，782-796，通過超離心測(cè)量進(jìn)行測(cè)定，或者通過測(cè)量電子顯微鏡圖像進(jìn)行測(cè)定。
所述聚合物B)可以通過在橡膠B.2)存在下單體B.1)的自由基接枝聚合進(jìn)行制備，其中單體B.1)被接枝到橡膠B.2)上。
對(duì)于所述接枝聚合物B)，優(yōu)選的制備方法是乳液-、溶液-、本體-或者懸浮聚合以及這些方法的本身已知的結(jié)合。尤其優(yōu)選的接枝聚合物B)是ABS聚合物。
非常特別優(yōu)選的聚合物B)是在一種橡膠、非常特別優(yōu)選在兩種橡膠存在下通過苯乙烯和丙烯腈混合物的自由基聚合制備的產(chǎn)物，其中優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的重量比為10∶1到1∶1、特別優(yōu)選5∶1到2∶1，所述一種橡膠主要由二烯烴單體組成(優(yōu)選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的平均粒徑(d50)為100到450nm，所述兩種橡膠主要由二烯烴單體組成(優(yōu)選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的a)平均粒徑(d50)為150到300hm和b)平均粒徑(d50)為350到450hm，其中重量比(a)∶(b)＝10∶90到90∶10、優(yōu)選30∶70到60∶40。
所述聚合物B)的橡膠含量?jī)?yōu)選為40到95重量％、特別優(yōu)選為50到90重量％和非常特別優(yōu)選為55到85重量％。
適合的添加劑混合物C)的單獨(dú)組分是，例如和優(yōu)選作為組分a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯；特別優(yōu)選選自這些化合物的混合物。
作為組分b)乙二胺雙硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、褐煤酸酰胺；優(yōu)選乙二胺雙硬脂酰胺和/或芥酸酰胺，和特別優(yōu)選乙二胺雙硬脂酰胺。
作為組分c)甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、異辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇單山萮酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯；優(yōu)選甘油三硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯，并且特別優(yōu)選甘油三硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯或者在每種情況下其混合物。
本發(fā)明的模塑組合物還可以包含其他有利于加工性能的添加劑組分。
這類化合物的例子是，例如，含金屬的長(zhǎng)鏈物質(zhì)，例如和優(yōu)選硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅；優(yōu)選硬脂酸鎂或者硬脂酸鈣，并且特別優(yōu)選硬脂酸鎂，或者其他長(zhǎng)鏈物質(zhì)，例如和優(yōu)選石蠟油、烴蠟、低分子量聚苯乙烯，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑制備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優(yōu)選2500到12,000和特別優(yōu)選3000到10,000，低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑制備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優(yōu)選2500到12,000和特別優(yōu)選3000到10,000，低分子量α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑制備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優(yōu)選2500到12,000和特別優(yōu)選3000到10,000，低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其利用C8-C18-烷硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑制備，平均分子量(Mw)為2000到15,000、優(yōu)選2500到12,000和特別優(yōu)選3000到10,000，C6-C32-鏈烷醇，例如和優(yōu)選油醇。
優(yōu)選石蠟油、低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物或者α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，和特別優(yōu)選石蠟油或者低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者在每種情況下其混合物。
在本發(fā)明的加料中，所述添加劑組分C)中的組分a)和b)和/或c)的重量比是(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)＝10∶1到1∶5、優(yōu)選8∶1到1∶4和特別優(yōu)選5∶1到1∶2。
特別優(yōu)選的混合物由以下組分組成15到65重量％的由25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺或者其混合物接枝到75到40重量份的聚丁二烯上得到的接枝聚合物，其中所述聚丁二烯可以包含最多30重量％的作為共聚單體的苯乙烯和/或丙烯腈，85到35重量％的熱塑性共聚物，其由5到40重量份的丙烯腈和95到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺或者其混合物組成，和每100重量份的A+B為1.5到6重量份的以下組分的組合a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物，b)乙二胺雙硬脂酰胺，和/或
c)季戊四醇四硬脂酸酯或者甘油硬脂酸酯。
本發(fā)明的混合物，其包含A)、B)和C)和任選的常規(guī)添加劑例如加工助劑、穩(wěn)定劑、顏料、抗靜電劑、填料，通過以已知的方式同時(shí)或者順次地在室溫或者高溫下混合各種組分，然后在150到300℃的溫度下在常規(guī)設(shè)備例如內(nèi)捏和機(jī)、擠出機(jī)或者雙螺桿中熔融混煉或者熔融擠出該混合物進(jìn)行制備。
本發(fā)明的模塑組合物可以用于生產(chǎn)任何種類的模制體，其中可以使用常規(guī)生產(chǎn)方式，模制體尤其可以通過注塑進(jìn)行生產(chǎn)。
加工本發(fā)明的模塑組合物的另一種形式是通過深沖預(yù)先通過已知方法生產(chǎn)的片材或者薄膜進(jìn)行的模制體生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明涉及制備所述組合物的方法，其在模制體生產(chǎn)中的應(yīng)用以及由其得到的模制體。本發(fā)明還涉及所述添加劑組合本身。
添加劑CaBenzoflex2088(50重量％二甘醇二苯甲酸酯、25重量％三甘醇二苯甲酸酯和25重量％二丙二醇二苯甲酸酯的混合物)(Velsicol，Rosemont，IL.，美國(guó))添加劑Cb乙二胺雙硬脂酰胺(Henkel KG，Dusseldorf，德國(guó))添加劑Cc季戊四醇四硬脂酸酯(Henkel KG，Dusseldorf，德國(guó))按照表1中指出的重量份，將各個(gè)組分連同0.5重量份硬脂酸鎂和0.15重量份硅油，在1.3升內(nèi)捏和機(jī)中于160到200℃的溫度混煉。模制體在注射模塑機(jī)上于240℃生產(chǎn)。
缺口沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)按照ISO 180/1A在室溫下(akRT)和-30℃下(ak-30℃)測(cè)定，熱塑性流動(dòng)性的評(píng)價(jià)通過按照DIN 53 735U測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)(MVR)(單位cm3/10min)進(jìn)行。
正如還可以從表1中看到的，只有當(dāng)使用本發(fā)明的混合物時(shí)，才獲得了優(yōu)良的韌性和優(yōu)異的熱塑性加工性能的很好的結(jié)合。
表1模塑組合物的組成和測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.組合物，它包含A)5到95重量％的以下單體的一種或多種均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環(huán)上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或者其混合物，B)5到95重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環(huán)上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠上，和C)0.5到10重量份(每100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物 c)是至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物
2.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物b)和c)的每一種包含至少一個(gè)端基C6-C32烴基。
3.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中化合物a)選自二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯或者其混合物。
4.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中化合物b)選自乙二胺雙硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、褐煤酸酰胺。
5.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中化合物c)選自甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、異辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇單山萮酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯。
6.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中化合物a)、b)和c)在每種情況下選自化合物a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯，化合物b)乙二胺雙硬脂酰胺和芥酸酰胺，化合物c)甘油硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
7.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中用量比值(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)為10∶1到1∶5。
8.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中每100重量份的A+B包含1.5到6重量份的C)。
9.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中組分B.2選自二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠。
10.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其包含加工助劑、穩(wěn)定劑、顏料、抗靜電劑和/或填料。
11.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)模制體的用途。
12.由前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物得到的模制體。
13.添加劑組合，其包含a)至少一種二-或者三亞烷基二醇的二苯甲酸酯，和b)至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物 和/或c)至少一種包含至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)單元的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑組合的組合物，所述組合物用于生產(chǎn)模制體的用途以及由此獲得的模制體。本發(fā)明還涉及所述添加劑組合本身。
文檔編號(hào)C08L35/00GK1461327SQ01815976
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者W·西布爾格, E·萊茨, H·艾歇瑙爾 申請(qǐng)人:拜爾公司