專利名稱：具有高羧基端基的共聚酯及其制造方法
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高羧基端基(CEG)數(shù)的共聚酯及這種樹脂的生產(chǎn)方法。具體而言，該共聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、一種二元羧酸及一種可形成高CEG含量樹脂的酸酐的共聚酯，該樹脂的特征在于可降低應(yīng)力開裂性。該共聚酯用作一種包裝樹脂，例如可用作抗應(yīng)力開裂性明顯改善的軟飲料瓶。更具體而言，本發(fā)明還涉及該共聚酯的生產(chǎn)方法，該方法是在縮聚終點(diǎn)引入足夠量的一種或多種鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐或琥珀酸酐，以明顯降低堿性應(yīng)力開裂性。
2)現(xiàn)有技術(shù)共聚酯瓶用樹脂是本領(lǐng)域熟知的。典型的共聚酯瓶用樹脂使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二元羧酸，如間苯二甲酸。二元羧酸的加入是為了降低PET的結(jié)晶速率，以便制得透明的瓶/罐型坯，該型坯被拉伸吹塑成容器，例如軟飲料瓶。如果不使用結(jié)晶抑制劑，型坯的結(jié)晶就會發(fā)生，形成霧狀的型坯或霧狀的瓶/罐。然而，如果用了太多的二元羧酸，與PET樹脂相比，共聚酯樹脂的物理性質(zhì)會明顯降低。
后來發(fā)現(xiàn)，增加間苯二甲酸的用量可以改善共聚酯樹脂瓶/罐的阻隔性。所用的二元羧酸的量要達(dá)到適宜的平衡，要加入足夠的二元羧酸來調(diào)整結(jié)晶速率，以避免霧度增加并提高阻隔性，但是要避免共聚酯性能相對于PET樹脂降低太多。
現(xiàn)已認(rèn)識到，較小的(如20盎司)軟飲料瓶由于具有較大的體積/表面積比，與2升瓶相比，要求更高的阻隔性。因而，與大瓶相比，用于較小軟飲料瓶的樹脂組合物要含有更多的間苯二甲酸，以改善阻隔性。共聚酯樹脂中間苯二甲酸用量的增加會稍微降低樹脂的物理性質(zhì)，特別是對于較小的軟飲料瓶。這種物理性能的降低表現(xiàn)在由于應(yīng)力開裂造成瓶的破裂，這個問題在間苯二甲酸用量明顯增加以前是沒有認(rèn)識到的。應(yīng)力開裂隨時間發(fā)生，一般發(fā)生在瓶的底部，使在碳酸化液體壓力作用下的瓶子壓力降低，或者更為嚴(yán)重，發(fā)生瓶的爆裂。應(yīng)力開裂可以由瓶灌裝線上用的堿性潤滑劑引發(fā)的，或者是由貨架上殘留的堿性清洗液造成的。
授與Daniels的美國專利3,051,212；授與Alexander等人的美國專利4,016,142和授與Griffith等人的美國專利4,442,058教導(dǎo)，降低聚酯中的CEG含量，以提高水解穩(wěn)定性。更具體而言，這些專利認(rèn)為，聚酯中CEG含量提高會降低聚合物的水解穩(wěn)定性，即干燥時IV穩(wěn)定性降低，即干燥時IV降低。
授與Duh的美國專利4,328,593公開了一種可減少在固相聚合反應(yīng)器停留時間的具有適宜CEG含量的無定形聚酯。降低在固相聚合(SSP)反應(yīng)器中的反應(yīng)時間就可以降低化學(xué)不穩(wěn)定性和有害的聚合反應(yīng)副產(chǎn)物。適宜含量的規(guī)定是，在無定形聚合物中的CEG的含量必須滿足與某些HEG(羥端基)以適宜的反應(yīng)速度進(jìn)行反應(yīng)的要求。
雖然該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)，在聚合物加工時要有適宜的CEG含量，但它也指出，樹脂中不能存在過量的CEG，因?yàn)檫^量就會增加SSP的停留時間(見Duh參考文獻(xiàn)的圖2)。這里沒有公開型坯或吹塑瓶的聚酯樹脂包含高含量的CEG。聚酯樹脂是經(jīng)過了固相聚合的聚合物。
授予Bernhardt的美國專利4,361,681公開了乙醛生成率降低的PET。該P(yáng)ET是與琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)的。實(shí)施例中公開酸酐的引入是剛好在擠出成瓶型坯前用物理方法預(yù)涂樹脂(其已經(jīng)是固相聚合的)實(shí)現(xiàn)的。這里沒有公開與共聚酯及CEG含量相關(guān)的內(nèi)容。
授予Light等人的美國專利4,578,437公開了用作瓶用樹脂的共聚酯。具體而言，該參考文獻(xiàn)公開了由對苯二甲酸、乙二醇和間苯二甲酸制得的PET可產(chǎn)生共聚酯。該參考文獻(xiàn)披露了其共聚酯包裝軟飲料時，具有改善的二氧化碳阻隔性。
授予Kerpes等人的美國專利5,362,844公開了用于制造瓶子的無定型PET樹脂，其具有適宜的CEG含量，并且在PET經(jīng)過SSP后，形成的樹脂具有低的乙醛含量。已知無定形聚酯中的CEG含量在固相縮聚期間會明顯降低。這里沒有公開聚酯樹脂、型坯或瓶子含有高的CEG含量。授予Paschke等人的美國專利5,912,307和6,011,132公開了PET、萘二甲酸酯、間苯二甲酸酯的共聚酯，該共聚酯可提高共聚酯制品的結(jié)晶性，由此表現(xiàn)了高的二氧化碳阻隔性。
授予Wu等人的專利5,925,710提出了含2.5％(重)的間苯二甲酸的共聚酯。這些共聚酯用作瓶用樹脂。這篇參考文獻(xiàn)公開了無定形樹脂中的CEG含量，但未公開在型坯或瓶中(即在固相聚合后)的CEG含量。
授予DuPont的PCT公開申請WO 00/49065公開了一種經(jīng)固相聚合24小時后，具有很高CEG含量的PET-間苯二甲酸共聚單體。因?yàn)镠EG已基本耗盡，因而IV從未超過0.639，限制了分子量的進(jìn)一步提高。這篇參考文獻(xiàn)還指出，低的CEG含量更有利于生產(chǎn)高IV樹脂(見實(shí)施例2和5)。
正如Duh專利所指出，為提高SSP速率，無定形聚合物中需要有適宜的CEG含量。在SSP的終點(diǎn)，樹脂內(nèi)部不再希望有游離的CEG，Duh提出過量的CEG會增加，而不是降低SSP的反應(yīng)時間。已知樹脂中過量的CEG具有有害的水解穩(wěn)定性作用(正如Daniels、Alexander等人或Griffith等人所指出的那樣)，這樣就會削弱和降低其IV，與從具有較高IV的產(chǎn)品得到的物理性質(zhì)相比，制得的產(chǎn)品具有較差的物理性質(zhì)。上述沒有一篇參考文獻(xiàn)公開了將應(yīng)力開裂作為一個問題，因而沒有一篇參考文獻(xiàn)公開了減少或阻止應(yīng)力開裂的解決方法。
本發(fā)明的主要目標(biāo)和目的是提供一種能拉伸吹塑為瓶或罐容器的共聚酯，該共聚酯相對于常規(guī)獲得的聚酯或共聚酯樹脂組合物顯示更好的抗應(yīng)力開裂性。
本發(fā)明的另一目的是通過制備在SSP后具有較高CEG含量的共聚酯，制得一種能被拉伸吹塑成瓶或罐容器的共聚酯樹脂。
發(fā)明概述本發(fā)明的樹脂是一種應(yīng)力開裂性降低的共聚酯，即在共聚酯中加入少量的鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、或琥珀酸酐時應(yīng)力開裂性能改進(jìn)的一種PET和至少一種二元羧酸的共聚酯，所述二元羧酸如間苯二甲酸或萘二甲酸。酸酐與共聚酯中的HEG反應(yīng)產(chǎn)生CEG。據(jù)信這些CEG含量較高的樹脂可中和接觸瓶底的堿性潤滑劑。因而將酸酐加入到樹脂中可將一些HEG轉(zhuǎn)化為CEG，可明顯地降低在軟飲料瓶中發(fā)生的應(yīng)力開裂現(xiàn)象。例如，應(yīng)力開裂現(xiàn)象的實(shí)例為當(dāng)瓶爆破時其內(nèi)容物的流出。
就最廣的意義而言，本發(fā)明涉及一種固態(tài)的，由PET和諸如間苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸組成的共聚酯組合物，其中共聚酯包含高達(dá)20％(重)的二元羧酸，CEG含量高于25微克當(dāng)量/克。固態(tài)樹脂意味著樹脂的IV高于約0.65。更優(yōu)選本發(fā)明的共聚酯組合物的IV值高于約0.7。更優(yōu)選本發(fā)明的共聚酯組合物的IV值高于約0.75。本發(fā)明的寬范圍希望CEG值為25微克當(dāng)量/克，優(yōu)選范圍是30微克當(dāng)量/克，最優(yōu)選是40微克當(dāng)量/克。
就最廣的意義而言，本發(fā)明還包含一種生產(chǎn)具有改善的應(yīng)力開裂性的樹脂組合物的方法，該方法是通過下列步驟進(jìn)行的生產(chǎn)PET和諸如間苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸的共聚酯，并在熔融聚合過程的后期加入鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐或琥珀酸酐中的至少一種，并固相聚合該組合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述聚對苯二甲酸乙二醇酯通常是通過對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇反應(yīng)制得的，例如通過一種酯化反應(yīng)，然后再進(jìn)行一種縮聚反應(yīng)。在生產(chǎn)PET時，無論是間歇工藝，還是連續(xù)工藝，反應(yīng)都可進(jìn)行到近于完全，得到二甘醇和其他副產(chǎn)物含量高達(dá)3％重量的PET。所謂PET實(shí)際意味著包括小量的副產(chǎn)物。
PET的常規(guī)連續(xù)生產(chǎn)是本領(lǐng)域熟知的，包括使對苯二甲酸和乙二醇在約200-250℃反應(yīng)，形成單體和水。因?yàn)榉磻?yīng)是可逆反應(yīng)，水要連續(xù)地除去，以促使反應(yīng)生成單體。然后單體在真空條件下，在約250-290℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成IV為約0.4～0.6的聚合物。在酯化反應(yīng)過程中，不需要催化劑，但在縮聚反應(yīng)中，需要諸如銻或鈦的催化劑。
PET也可以由酯-對苯二甲酸二甲酯與乙二醇在約190-230℃的反應(yīng)溫度下，通過間歇法或連續(xù)法生成醇(甲醇)和單體。該酯化反應(yīng)是可逆的，醇必須連續(xù)地移出，以驅(qū)使反應(yīng)生成單體。在對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的反應(yīng)中，使用諸如錳、鋅、鈷或其他常用的催化劑。然后單體在上述條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成IV值約為0.4-0.6的聚合物。生產(chǎn)PET和二元羧酸的共聚酯(為降低結(jié)晶度并提高其阻隔性)，僅僅要求替代酸或它的酯等價物，例如，與制備PET相同，也要進(jìn)行酯化(或者連續(xù)法，或者間歇法)，隨后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
包含高達(dá)20重量％二元羧酸的樹脂可用于形成如本領(lǐng)域已知的瓶或罐容器。適宜的二元羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元羧酸，如間苯二甲酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二碳二羧酸；2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或這些酸的混合物和它們的等價物。通常優(yōu)選使用功能酸的衍生等價物，如該二元羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。根據(jù)本發(fā)明的瓶用樹脂典型地包含樹脂重量1.5-20重量％的間苯二甲酸作為結(jié)晶抑制劑和阻隔性改進(jìn)劑。
在由型坯生產(chǎn)瓶用型坯或塑料瓶時，經(jīng)常希望生產(chǎn)最清潔、最透明的聚合物。因而使用的添加劑越少，生產(chǎn)的聚合物就越透明。另一方面，有時又希望制得有顏色的塑料瓶或具備其他所需特點(diǎn)的塑料瓶，因而使用一些通常已知的添加劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因而通常在縮聚反應(yīng)的過程中或接近終點(diǎn)處可以向聚合物中加入各種顏料、染料、填料、支化劑及其他制劑。準(zhǔn)確所要求的添加劑和添加劑加入到反應(yīng)中的位置不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。任何常規(guī)的系統(tǒng)都可以使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇加入添加劑的不同系統(tǒng)，以達(dá)到所要求的效果。
增加共聚酯CEG含量的典型添加劑是鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐和/或琥珀酸酐。這些酸酐的酯和酸等價物是不需要的，因?yàn)樗鼈兣c樹脂反應(yīng)要使用催化劑。例如，如果使用鄰苯二甲酸二甲酯，在不存在催化劑的情況下，在縮聚的終點(diǎn)它就不會與共聚酯樹脂反應(yīng)。使用酸酐可增加CEG含量而不需要任何催化劑。使用酸酐的附加優(yōu)點(diǎn)是酸酐與HEG反應(yīng)時沒有副產(chǎn)物生成。酯的反應(yīng)將生成醇，二元酸的反應(yīng)將生成水。這些物質(zhì)的存在將對樹脂質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明通常使用的酸酐量為每克共聚酯約10～100微克當(dāng)量，優(yōu)選20～50微克當(dāng)量。對于本發(fā)明過程，不希望將酸酐制劑以如下方式加入到反應(yīng)器中，即酸酐與聚酯中所有的HEG反應(yīng)，并且沒有HEG可以用于聚合，也就是在酯化過程中加入了過量的酸酐。因?yàn)榫酆弦词窃诳s聚反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，要么是在SSP反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，要么兩處均發(fā)生，下述兩個反應(yīng)必發(fā)生其一，即(1)，和(2).第一個反應(yīng)是較慢的反應(yīng)，但水很容易從反應(yīng)器中分離。第二個反應(yīng)較快，但二元醇很難從反應(yīng)器分出。從這兩個反應(yīng)式很容易看出，如果酸酐與共聚酯中的所有羥基反應(yīng)，那么就不會有更多的OH基(羥端基)用于聚合。因此反應(yīng)將終止。
為了制得一種具有大量羧端基的樹脂，顯而易見，本發(fā)明的酸酐必須在縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)或縮聚后期加入。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選酸酐的加入是在熔融聚合過程的后期加入，例如在縮聚過程后期，剛剛要進(jìn)行固相聚合之前加入。具體而言，酸酐可以在接近縮聚過程的終點(diǎn)時加入，即聚合物在被擠出、冷卻和切片前至少還有1～2分鐘的反應(yīng)時間。
如果使用間歇式工藝，就要有兩個反應(yīng)器，一個用于酯化，通常在常壓下操作，溫度為約180～250℃。然后將酯化的反應(yīng)產(chǎn)品傳送至縮聚反應(yīng)器，縮聚反應(yīng)器在通常為250～290℃的高溫和真空下操作。因而，本發(fā)明的酸酐應(yīng)在縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)加入到共聚酯樹脂中，剛好在真空被許可升到大氣壓之后，這樣在擠出、冷卻和切片之前與共聚物反應(yīng)至少1～2分鐘。
如果使用連續(xù)工藝，酸酐被加入到最后的聚合反應(yīng)器和模頭之間的傳輸管線中，聚合物從模頭擠出成料條，后者再被冷卻、切成切片。在該點(diǎn)加入的酸酐，當(dāng)它從高處的聚合反應(yīng)器流到模頭時在管道中有約1～2分鐘的時間(停留時間)，聚合物從模頭擠出，然后冷卻，并切成切片。在該過程中的這一點(diǎn)加入的酸酐的數(shù)量應(yīng)控制到給出足以進(jìn)行固相聚合的最適宜的CEG/HEG比，也就是說在最終的聚酯樹脂中有一些殘余的HEG和提高的CEG含量。典型地，每克樹脂使用10～100微克當(dāng)量的酸酐。優(yōu)選每克共聚酯樹脂使用20～50微克當(dāng)量的酸酐。
縮聚后，共聚酯按照本領(lǐng)域通常已知的那樣被擠出、冷卻和切成切片。切片準(zhǔn)備進(jìn)行SSP，在SSP中切片的IV值一般由約0.4～0.6提高到0.65～0.9。IV值為0.6時，存在的總端基大約為110。典型的熔融聚合后的產(chǎn)品大約有80HEG(微克當(dāng)量/克)和約30CEG(微克當(dāng)量/克)。加入30～40微克當(dāng)量/克的琥珀酸酐，相當(dāng)于每克約0.3～0.4重量，這種添加將30～40的HEG轉(zhuǎn)變?yōu)镃EG，結(jié)果，在進(jìn)行SSP以前的無定形樹脂中總量同樣為110的端基中有60～70的CEG。使IV達(dá)到0.8的SSP反應(yīng)將總端基減少到約75，其中45～55是CEG，20～30是HEG。各種試驗(yàn)方法CEG聚合物的CEG值是通過下列方法測定的將聚合物樣品溶解在試劑級苯甲醇中，然后用0.03N的氫氧化鈉/苯甲醇溶液滴定至酚紅指示劑的紫色終點(diǎn)。結(jié)果用每克樣品的微克當(dāng)量氫氧化鈉數(shù)表示。DEG聚合物的DEG(二甘醇)含量是通過下列方法測定的在一種密封的反應(yīng)器中，于220±5℃溫度下，將聚合物用氫氧化銨水溶液水解約2小時。再用氣相色譜分析水解產(chǎn)品的液體部分。氣相色譜儀是HewlettPackard生產(chǎn)的一種FID檢測儀(HP5890，HP7673A)；氫氧化胺是FisherScientific公司生產(chǎn)的28％～30％重量的氫氧化胺，為試劑級。IV特性粘度(IV)是通過下列方法測定的將0.2克無定形聚合物組合物與20ml的二氯乙酸在25℃混合，使用烏伯婁德(Ubbelhode)粘度計測定相對粘度(RV)。再用ISO認(rèn)定的公式將RV轉(zhuǎn)變?yōu)镮V，該公式為IV＝[(RV-1)×0.6907]+0.63096。應(yīng)力開裂瓶子的耐應(yīng)力開裂性是在用氫氧化鈉誘導(dǎo)應(yīng)力開裂的一種加速試驗(yàn)中測定的。使用25只瓶子作為一組。瓶子在22℃被灌上水到目標(biāo)的凈含量(2升瓶子將含2升水)。每只瓶用壓縮空氣加壓到內(nèi)壓等于531kPa(77psi)。加壓5分鐘后，每只瓶都被放入各自的袋子中，袋內(nèi)裝有0.2％的氫氧化鈉溶液，溫度為22℃。溶液覆蓋瓶底到瓶帶頂部。記錄每個瓶損壞的時間。損壞的鑒別是瓶的爆裂或慢裂，慢裂通過瓶中水面的下降識別。該試驗(yàn)在4小時后完成。結(jié)果是報告4小時中損壞的瓶數(shù)和這些瓶損壞的平均時間。霧度用一種Hunter Lab ColorQuest II型儀器測定型坯的霧度。霧度定義為散射光對總的透射光的百分比。型坯和瓶的生產(chǎn)固相聚合后，本發(fā)明的樹脂通常被加熱和擠出成型坯。例如用于20盎司軟飲料瓶的每個型坯使用約26.8克樹脂。該型坯然后被加熱到約100～120℃，并以大約12.5的拉伸比被吹塑成一種20盎司成形瓶。該拉伸比等于徑向拉伸比乘長度(軸向)拉伸比。假如一個型坯被吹塑為瓶，長度可能被拉伸兩倍，直徑可能拉伸6倍，那么其拉伸比就是12(2×6)。由于瓶的尺寸是固定的，為得到不同的拉伸比，可用不同尺寸的型坯。實(shí)施例中試驗(yàn)的用于20盎司成形瓶的型坯底部有樹脂約5.0～5.4克。更具體而言，瓶底部的重量基本為5.2克～5.3克。大部分應(yīng)力開裂發(fā)生在瓶的底部。應(yīng)力開裂測試將用瓶底有大致相同厚度(即等量的樹脂)的瓶完成，以得到可比較的結(jié)果。
表1
2號和3號型坯的霧度與對照(1號)相比分別增加0.1和0.4％。
表2
實(shí)施例3按實(shí)施例2的方法制備包含共聚酯重量8.6％重量的間苯二甲酸酯的PET共聚酯。共聚酯的DEG含量大約為0.8重量％。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。
表3
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例2制備一系列共聚酯，但使用不同的酸酐。共聚酯中DEG的含量約為1.2～1.5重量％。結(jié)果列于表4。
表4
該實(shí)施例表明使用不同的酸酐來增加共聚酯中的CEG含量。比較實(shí)施例5用間歇DMT工藝制備一系列包含鄰苯二甲酸或者間苯二甲酸的共聚物。用鄰苯二甲酸二甲酯或者間苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)，并用醋酸錳(82ppm Mn)和三氧化銻(314ppm Sb)在約180～220℃進(jìn)行酯化，同時從反應(yīng)器移出甲醇。在加入多磷酸(82ppm P)后，酯化產(chǎn)品在真空(最終為0.3 Torr)和285℃下聚合到IV值達(dá)到0.60～0.64。
這些無定形共聚酯被干燥并在265℃，20,000psi下壓塑5分鐘，除去空氣泡，同時形成薄膜。用MACON OX-TRANO 2/20儀器測量穩(wěn)態(tài)流量，并用Fick定律來計算這些膜的氧滲透性(cc cm/m2/atm天)。氧流量的測量是在25℃，0％相對濕度和1個大氣壓下進(jìn)行的。測量流量前樣品通氮?dú)?4小時，以除去所有的氧。
這些聚酯的氧滲透性列于表5，表明在同樣的摩爾百分比條件下，在提高阻隔性方面，鄰苯二甲酸酯比間苯二甲酸酯更有效。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可能不會被引導(dǎo)用加入間苯二甲酸的方法對PET和酸酐共聚物進(jìn)行改性來提高阻隔性。此外，鄰苯二甲酸酐也可以降低PET的結(jié)晶速率，因而本領(lǐng)域的技術(shù)人員也不會被引導(dǎo)用加入間苯二甲酸的方法對PET和酸酐的共聚物進(jìn)行改性來改善結(jié)晶性。
表5
比較實(shí)施例6以不同的含量將琥珀酸酐粉涂于一種商業(yè)PET樹脂(KoSa 3301，0.75IV)上，并用通常的方法制成型坯。測量型坯的霧度，結(jié)果列于表6。
任何瓶或罐制造商的愿望都是能夠生產(chǎn)晶瑩透明的瓶或罐。如果將酸酐粉涂在該樹脂上，如Bernhardt等人所披露的，得到的是霧度很高的瓶子。琥珀酸酐未反應(yīng)的顆粒會使瓶子呈現(xiàn)霧狀，這是不希望看到的。本發(fā)明的方法是在即將到縮聚終點(diǎn)時，將酸酐注入到共聚酯中，使酸酐有充足的時間與共聚酯反應(yīng)，從而不再有顆粒存在。使用本發(fā)明方法，相對于如表6所示的Bernhardt參考文獻(xiàn)所公開的工藝，瓶的霧度被明顯改善了(見實(shí)施例1)。
看來，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種共聚酯樹脂和制備該共聚酯樹脂的方法，可充分滿足上述的目的、目標(biāo)和各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。盡管發(fā)明的描述結(jié)合了具體的實(shí)施方案，顯然，許多選擇、改進(jìn)、變化對于看到以上描述的技術(shù)熟練人員都是明白易懂的。因而要說明的是，這些選擇、改進(jìn)和變化都包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價物的共聚酯，和不多于100微克當(dāng)量/克所述共聚酯的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中基于所述共聚酯的總重量，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量為約80％～100重量％，所述二元羧酸含量為約0％～20重量％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二元羧酸選自，但并不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、1.12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸和1，3，5-苯三酸。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐的含量為約10～約100微克當(dāng)量/克。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚酯可以包含高達(dá)3重量％的副產(chǎn)物和其他添加劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述CEG含量大于約30微克當(dāng)量/克，IV大于約0.7。
7.一種型坯，其包含由聚對苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價物的共聚酯和不多于100微克當(dāng)量/克所述型坯共聚酯的酸酐制成的型坯，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述型坯的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
8.一種瓶，其包含由聚對苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價物的共聚酯和不多于100微克當(dāng)量/克所述共聚酯的酸酐制成的瓶，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述瓶的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
9.一種制備堿應(yīng)力開裂性降低的組合物的方法，包括將對苯二甲酸或其酯等價物和另一種二元羧酸與乙二醇反應(yīng)，酯化后再進(jìn)行縮聚，制得一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述縮聚的終點(diǎn)加入基于所述共聚酯不多于100微克當(dāng)量/克的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克。
10.權(quán)利要求9的方法，其中基于所述共聚酯的總重量，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量約為80％～98.5重量％，所述二元羧酸的含量為約1.5％～20重量％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述二元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、1，12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸和1，3，5-苯三酸。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸酐的含量為約10～100微克當(dāng)量/克。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述共聚酯可以包含高達(dá)3重量％的副產(chǎn)物和其他添加劑。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述組合物被固相聚合至IV至少為0 65。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價物的共聚酯，和不多于100微克當(dāng)量/克共聚酯的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。本發(fā)明還涉及一種制備堿應(yīng)力開裂性降低的組合物的方法，包括將對苯二甲酸或其酯等價物和另一種二元羧酸與乙二醇反應(yīng)，酯化后再進(jìn)行縮聚，制得一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述縮聚的終點(diǎn)加入基于所述共聚酯不多于100微克當(dāng)量/克的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克。
文檔編號C08G63/80GK1483054SQ01816932
公開日2004年3月17日 申請日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者黃曉巖 申請人:阿爾特瓦技術(shù)有限公司