專利名稱：具有增強(qiáng)的粘度的鹵化彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)粘度的鹵化彈性體。這些粘度增強(qiáng)的組合物包括含有至少鹵代甲基苯乙烯衍生單元的異烯烴共聚物和至少一種胺或膦的共混物。
背景熱塑性彈性體通常被定義為能夠按照與普通熱塑性材料同樣方式加工和再循環(huán)利用的，還具有在使用溫度下與硫化橡膠的性質(zhì)和性能類似的性質(zhì)和性能的聚合物或這些聚合物的共混物。塑料和彈性橡膠的共混物或合金在高性能熱塑性彈性體的生產(chǎn)中，尤其代替在各種應(yīng)用中熱固性橡膠上，變得越來越重要。
同時(shí)結(jié)合了熱塑性和彈性的聚合物共混物一般可通過將熱塑性聚合物與彈性體組合物摻混來獲得，摻混的方式使得彈性體緊密地和均勻地作為離散的顆粒相被分散在熱塑性塑料的連續(xù)相中。有關(guān)硫化組合物的早期工作見于US3,037,954，它公開了靜態(tài)硫化技術(shù)以及動(dòng)態(tài)硫化的技術(shù)，其中可硫化的彈性體被分散到樹脂狀熱塑性聚合物中和將彈性體固化，同時(shí)繼續(xù)混合和剪切該聚合物共混物。所獲得的組合物是固化彈性體如丁基橡膠，氯化丁基橡膠，聚丁二烯或聚異戊二烯在熱塑性聚合物如聚丙烯的未固化基質(zhì)中的微凝膠分散體。
取決于最終應(yīng)用，此類熱塑性彈性體(TPE)組合物可以包括熱塑性材料如丙烯均聚物和丙烯共聚物和類似熱塑性材料中的一種或多種的混合物與相結(jié)合使用的固化或非固化彈性體如乙烯/丙烯橡膠，EPDM橡膠，二烯橡膠，丁基橡膠或類似彈性體中的一種或多種的混合物。還可以制備TPE組合物，其中所使用的熱塑性材料是具有良好的高溫性能的工程樹脂，如聚酰胺或聚酯，與固化或非固化彈性體相結(jié)合使用。此類TPE組合物和加工此類組合物的方法(包括動(dòng)態(tài)硫化方法)的例子能夠見于US4,130,534，4,130,535，4,594,390，5,021,500，5,177,147和5,290,886，以及WO92/02582中。
可用于制備TPE組合物的特別優(yōu)選的彈性聚合物是包括至少鹵代甲基苯乙烯衍生單元的鹵化無規(guī)異烯烴共聚物。這一類型的鹵化彈性體共聚物(稱為BIMS聚合物)和它們的制備方法公開在US5,162,445中。含有這些共聚物的可固化TPE組合物已尤其描述在US5,013,793和5,051,477中。
TPE組合物正常通過將熱塑性組分和彈性體組分在超過150℃的溫度下和在高剪切混合條件(剪切速率大于100l/sec或sec-1)下熔融混合或熔融加工以獲得一種聚合物體系在另一種聚合物體系的基質(zhì)中的精細(xì)分散體來制備。該分散體越細(xì)，TPE產(chǎn)物的機(jī)械性能越好。
由于此類BIMS聚合物固有的流動(dòng)活化和剪切變稀特性，這些聚合物在混合過程中所遇到的提高的溫度和剪切速率下的粘度值的下降將會比共混了BIMS聚合物的熱塑性組分的粘度下降更顯著。然而，在混合和/或加工過程中在BIMS和熱塑性組分之間粘度差異的最小化是提供均勻混合和精細(xì)共混形態(tài)所必不可少的，而該形態(tài)對于良好的共混物機(jī)械性能來說是關(guān)鍵的。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了包括鹵化彈性體和粘度增強(qiáng)劑如位阻胺或膦的一種組合物，優(yōu)選熱塑性組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該鹵化彈性體是包括鹵代甲基苯乙烯衍生單元的C4-C7異單烯烴共聚物。該共聚物與具有各自結(jié)構(gòu)(R1R2R3)N或(R1R2R3)P的至少一種位阻胺或膦化合物混合，其中R1是H或C1-C6烷基，R2是C1-C30烷基和R3是C4-C30烷基和此外其中R3是不同于R1的高級烷基，該混合是在高于位阻胺或膦化合物的熔點(diǎn)的溫度下完成的。該混合優(yōu)選是按照可以產(chǎn)生均勻的共混物的這樣一種方式進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包括將共聚物與位阻胺或膦化合物混合以提高C4-C7異單烯烴共聚物的粘度的方法。
本發(fā)明提供針對BIMS共聚物的粘度改進(jìn)的一種新途徑，以使得在高速剪切熱混合過程中它們的粘度與它們所共混的熱塑性材料的粘度更接近或匹配，從而有利于一種聚合物體系在其它基質(zhì)聚合物體系中的更均勻混合和精細(xì)分散體的形成。
詳細(xì)敘述這里使用的術(shù)語“動(dòng)態(tài)硫化”是指含在熱塑性彈性體組合物中的橡膠的硫化或固化過程，其中在高于熱塑性組分的熔點(diǎn)的溫度下在高速剪切條件下橡膠被硫化。該橡膠因此同時(shí)發(fā)生交聯(lián)和作為微粒分散于熱塑性基質(zhì)中，雖然正如所指出的那樣還存在其它形態(tài)。
這里使用的術(shù)語“硫化”是指需要硫化的橡膠組分已經(jīng)固化到一種狀態(tài)，在該狀態(tài)下交聯(lián)橡膠的彈性性能類似于橡膠在其通常硫化狀態(tài)下的那些性能，除該熱塑性彈性體組合物外。固化度能夠按照凝膠含量或相反地，可抽提的組分來表述。另外地該固化度可以用交聯(lián)密度來表達(dá)。所有這些說明是本領(lǐng)域中為大家所熟知的，例如在US5,100,947和5,157,081中。
這里使用的術(shù)語“組合物”包括C4-C7異單烯烴如異丁烯和烷基苯乙烯共聚用單體的無規(guī)共聚物的鹵化產(chǎn)物與用于影響粘度的試劑如胺或膦的共混物。該組合物也可包括其它組分。
這里使用的，對于元素周期表“族”，元素周期表各個(gè)族的新編號方案與在HAWLEY’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997年)中同樣使用。
這里使用的術(shù)語“彈性體”是指與ASTMD1566定義一致的任何聚合物或這些聚合物的組合物。該術(shù)語“彈性體”可以與這里使用的術(shù)語“橡膠”互換地使用。
包括鹵代甲基苯乙烯衍生單元的異烯烴共聚物本發(fā)明的組合物包括至少一種鹵化彈性體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的鹵化彈性體是包括至少C4-C7異烯烴衍生單元，如異丁烯衍生單元，和鹵代甲基苯乙烯衍生單元的無規(guī)共聚物。該鹵代甲基苯乙烯單元可以是鄰-，間-，或?qū)?烷基-取代的苯乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，該鹵代甲基苯乙烯衍生單元是含有至少80％，更優(yōu)選至少90wt％的對位異構(gòu)體的對-鹵代甲基苯乙烯。該“鹵素”基團(tuán)能夠是任何鹵素，理想為氯或溴。該鹵化彈性體也可包括官能化互聚物，其中在苯乙烯單體單元中存在的烷基取代基中的至少一些含有芐基位鹵素或下面進(jìn)一步描述的一些其它官能團(tuán)。這些互聚物在這里被稱為“包括鹵代甲基苯乙烯衍生單元的異烯烴共聚物”或簡單地“異烯烴共聚物”。
該異烯烴共聚物也可包括其它單體衍生單元。共聚物的異烯烴可以是C4-C12化合物，它的非限制性例子是諸如異丁烯(isobutylene)，異丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯之類的化合物。該共聚物可進(jìn)一步包括多烯烴衍生單元。該多烯烴是C4-C14多烯烴，如異戌二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，和間戊二烯，和公開在EP0279456和US5,506,316和5,162,425中的其它單體。構(gòu)成該共聚物的所需苯乙烯屬單體衍生單元包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚衍生物，和它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該互聚物是乙烯衍生單元或C3-C6α-烯烴衍生單元和鹵代甲基苯乙烯衍生單元，優(yōu)選含有至少80wt％、更優(yōu)選至少90wt％的對位異構(gòu)體的對-鹵代甲基苯乙烯，的無規(guī)彈性體共聚物并還包括官能化互聚物，其中在苯乙烯單體單元中存在的烷基取代基中的至少一些含有芐基位鹵素或一些其它官能團(tuán)。
優(yōu)選的異烯烴共聚物可以表征為含有沿著聚合物鏈無規(guī)間隔的下列單體單元的互聚物其中R和R1獨(dú)立地是氫，低級烷基，優(yōu)選C1-C7烷基，以及伯或仲烷基鹵化物和X是官能團(tuán)如鹵素。所需的鹵素是氯，溴或它們的結(jié)合物。優(yōu)選R和R1各自是氫。該-CRR1H和-CRR1X基團(tuán)能夠在苯乙烯環(huán)上在鄰，間，或?qū)ξ簧?，?yōu)選在對位上被取代。存在于互聚物結(jié)構(gòu)中的對-取代苯乙烯當(dāng)中的至多60mol％可以在一個(gè)實(shí)施方案中是以上官能化結(jié)構(gòu)(2)，和在另一個(gè)實(shí)施方案中是0.1-5mol％。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，官能化結(jié)構(gòu)(2)的量是0.4-1mol％。
該官能團(tuán)X可以是鹵素或通過芐基位鹵素被其它基團(tuán)的親核取代所引入的一些其它官能團(tuán)，該其它基團(tuán)例如有羧酸；羧基鹽；羧基酯類，酰胺和酰亞胺；羥基；烴氧基；酚鹽；硫醇鹽；硫醚；黃原酸鹽(酯)；氰化物基；氰酸鹽(酯)；氨基和它們的混合物。這些官能化異單烯烴共聚物，它們的制備方法，官能化方法，和固化更具體地公開在US5,162,445中。
最有用的此類官能化材料是含有0.5-20mol％的對甲基苯乙烯的由異丁烯和對甲基苯乙烯組成的彈性無規(guī)互聚物，其中在芐基環(huán)上存在的甲基取代基當(dāng)中的至多60mol％含有溴或氯原子，優(yōu)選溴原子(對-溴甲基苯乙烯)，以及它們的酸或酯官能化變型，其中鹵素原子已經(jīng)被馬來酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)置換。這些互聚物被稱作“鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)”或“溴化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)”，并以商品名EXXPROTMElastomers(ExxonMobil，Chemical Company，HoustonTX)商購?？梢岳斫?，術(shù)語“鹵化”或“溴化了”的使用不限于共聚物的鹵化方法，但僅僅是包括該異丁烯衍生單元、對-甲基苯乙烯衍生單元和對-鹵代甲基苯乙烯衍生單元的共聚物的說明。
這些官能化聚合物優(yōu)選具有大體上均勻的組成分布以使得聚合物的至少95wt％具有在聚合物的平均對-烷基苯乙烯含量的10％以內(nèi)的對-烷基苯乙烯。更優(yōu)選的聚合物也體現(xiàn)特征為低于5，更優(yōu)選低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范圍內(nèi)的優(yōu)選的粘均分子量和在25,000到750,000范圍內(nèi)的優(yōu)選的數(shù)均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法所測得。
該共聚物可以通過以下方法制備，即單體混合物使用路易斯酸催化劑的淤漿聚合反應(yīng)，隨后在鹵素和自由基引發(fā)劑如熱和/或光和/或化學(xué)引發(fā)劑存在下在溶液中被鹵化，優(yōu)選被溴化，以及任選地，隨后讓溴被不同的官能衍生單元進(jìn)行親電取代。
優(yōu)選的鹵化聚(異丁烯-co-對-甲基苯乙烯)是溴化聚合物，它通常含有0.1-5wt％的溴甲基基團(tuán)。在另一實(shí)施方案中，溴甲基的量是0.2-2.5wt％。以另一種方式表達(dá)，優(yōu)選的共聚物含有0.05至2.5mol％的溴，基于聚合物的重量，更優(yōu)選0.1到1.25mol％的溴，并且基本上不含環(huán)中鹵素或在聚合物骨架鏈中鹵素。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該互聚物是C4-C7異單烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-鹵代甲基苯乙烯衍生單元的共聚物，其中對-鹵代甲基苯乙烯單元是以基于互聚物的0.4-1mol％的量存在于互聚物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，對-鹵代甲基苯乙烯是對-溴甲基苯乙烯。該門尼粘度(1+8，125℃，ASTMD1646，改進(jìn)版)是30-60MU。
胺/膦組分BIMS共聚物的粘度增強(qiáng)是通過如下來實(shí)現(xiàn)將BIMS共聚物與合適的位阻胺或膦化合物(“粘度增強(qiáng)劑”)在剪切條件下和在高于胺或膦的熔點(diǎn)的溫度下混合一段足以讓胺或膦均勻地分散在BIMS材料中的時(shí)間，通常1到10分鐘和在100-180℃范圍內(nèi)的優(yōu)選溫度下。
可以使用的合適的優(yōu)選的粘度增強(qiáng)劑包括由通式(R1R2R3)Q表述的那些，其中Q是15族元素，優(yōu)選氮或磷，和其中R3是C10到C20烷基和R1和R2是相同的或不同的低級烷基，更優(yōu)選C1到C6烷基。優(yōu)選的是位阻胺/膦化合物，可以使用的包括具有以上通式(R1R2R3)N的那些叔胺。尤其優(yōu)選的胺類是癸基二甲基胺，十六烷基二甲基胺，氫化牛油烷基二甲基胺，二氫化牛油烷基甲基胺和類似化合物。
通式(R1R2R3)P的優(yōu)選的位阻膦化合物也是其中R3是C10到C20烷基及R1和R2是相同的或不同的低級烷基，更優(yōu)選C1到C6烷基的那些。這些膦類似于以上列出的胺類。
被引入到BIMS共聚物中的胺或膦的量應(yīng)該足以使得組合物的粘度得到增強(qiáng)(在給定的剪切速率和溫度下提高)。所獲得的組合物可以不同地稱作“胺或膦/共聚物”組合物，或“粘度增強(qiáng)劑/共聚物”組合物，或“胺或膦/BIMS”組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘度增強(qiáng)劑/BIMS組合物的粘度值是在220℃和100l/s剪切速率下大于1300Pa.s，和在另一個(gè)實(shí)施方案中該值是在220℃和100l/s剪切速率下為1300到6000Pa.s，和在另一個(gè)實(shí)施方案中在220℃和100l/s剪切速率下為1400到5000Pa.s。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘度增強(qiáng)劑/BIMS組合物的粘度值是在220℃和1000l/s剪切速率下大于200Pa.s，和在另一個(gè)實(shí)施方案中該值是在220℃和1000l/s剪切速率下為200到600Pa.s，和在另一個(gè)實(shí)施方案中在220℃和1000l/s剪切速率下為220到550Pa.s。通常，0.05到2摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選0.1到1摩爾當(dāng)量，的胺或膦/每當(dāng)量屬于BIMS的鹵素是足夠的。
本發(fā)明的粘度增強(qiáng)劑/BIMS組合物，在一個(gè)實(shí)施方案中為胺/BIMS，基本上是在沒有溶劑的情況下生產(chǎn)的。更具體地說，該胺和BIMS組分是利用本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的技術(shù)，在不添加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行共混。溶劑，尤其有機(jī)溶劑，基本上不存在于組合物中，或在組分的共混過程中不存在。“基本上不存在”是指，有低于5wt％的溶劑存在，基于整個(gè)組合物的重量，和在另一個(gè)實(shí)施方案中低于2wt％。
本發(fā)明的改性BIMS聚合物不同于在US5,162,445或WO9410214中公開的離聚物。在這些參考文獻(xiàn)中生產(chǎn)的材料牽涉到在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的親核取代反應(yīng)，其中在BIMS聚合物中存在的芐基位鹵素可通過用離子胺或膦官能團(tuán)將聚合物轉(zhuǎn)化成離聚物而被置換。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的物質(zhì)被認(rèn)為是在聚合物鏈中沒有鹵素置換的離子締合的聚合物鏈。這一離子締合提供了具有提高粘度的改性聚合物，與起始BIMS聚合物相比。
熱塑性聚合物本發(fā)明的增強(qiáng)粘度異烯烴共聚物用于與熱塑性材料共混。適合用于本發(fā)明中的熱塑性聚合物包括無定形的，部分結(jié)晶的或基本上完全結(jié)晶的聚合物，它選自聚烯烴，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚內(nèi)酯，聚縮醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物樹脂，苯乙烯/馬來酸酐共聚物樹脂，芳族聚酮和它們的混合物。這些和其它熱塑性樹料公開在例如US6,013,727中。
適合用于本發(fā)明的組合物中的聚烯烴類包括熱塑性材料，至少部分結(jié)晶的聚烯烴均聚物和共聚物，其中包括使用Ziegler/Natta型催化劑或單位點(diǎn)催化劑如金屬茂催化劑所制備的聚合物。它們理想地是從具有2到6個(gè)碳原子的單烯烴單體如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-戊烯制備，含有這些單體的共聚物，等等，其中丙烯是優(yōu)選的單體。正如在說明書和權(quán)利要求中所使用的，該術(shù)語聚丙烯包括丙烯的均聚物以及丙烯的反應(yīng)器共聚物，后者含有1-20wt％的乙烯或具有4-16個(gè)碳原子的α-烯烴共聚用單體或它們的混合物。該聚丙烯能夠是高度結(jié)晶全同立構(gòu)的或間規(guī)聚丙烯，通常具有窄范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。市場上可買到的聚烯烴類可以用于實(shí)施本發(fā)明。
該術(shù)語“聚丙烯”包括丙烯的均聚物和聚丙烯的反應(yīng)器共聚物，它能夠含有1-20wt％乙烯衍生單元或其它4-6個(gè)碳α-烯烴共聚用單體衍生單元。該聚丙烯能夠是高度結(jié)晶的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。該反應(yīng)器共聚物能夠是無規(guī)或嵌段共聚物。其它合適的熱塑性聚烯烴樹脂包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，極低密度聚乙烯(VLDPE)，乙烯共聚物樹脂，乙烯和1-烯烴的plastomeric共聚物，聚丁烯，和它們的混合物。
合適的熱塑性聚酰胺(尼龍)包括晶體或樹脂狀的高分子量固體聚合物，包括在聚合物鏈內(nèi)具有重復(fù)酰胺單元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通過一種或多種ε-內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺，吡咯烷酮，月桂內(nèi)酰胺，和氨基癸酸內(nèi)酰胺或氨基酸的聚合反應(yīng)，或通過二元酸和二胺類的縮合來制備。成纖級和模塑級的尼龍都是合適的。此類聚酰胺的例子是聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)，聚月桂內(nèi)酰胺(尼龍-12)，聚己二酰己二胺(尼龍-6，6)，聚壬二酰己二胺(尼龍-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龍-6，10)，聚間苯二甲酰己二胺(尼龍-6，IP)，和11-氨基-十一烷酸的縮合產(chǎn)物(尼龍-11)。市場上可買到的熱塑性聚酰胺可以有利地用于本發(fā)明的實(shí)施，其中軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)在160℃-230℃之間的線性結(jié)晶聚酰胺是優(yōu)選的。
可以使用的合適的熱塑性聚酯包括脂族或芳族多羧酸酯或酸酐的一種或多種的混合物與二醇的一種或多種的混合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。令人滿意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-亞環(huán)己基二醇)，聚(C2-C6鏈烷烴雙羧酸酯)，如聚(琥珀酸反式-1，4-亞環(huán)己基二醇酯)和聚(己二酸反式-1，4-亞環(huán)己基酯)；聚鏈烷二羧酸(順式-或反式-1，4-環(huán)己烷二亞甲基二醇)酯，如聚乙二酸(順式-1，4-環(huán)己烷-二-亞甲基二醇)酯和聚琥珀酸(順式-1，4-環(huán)己烷-二-亞甲基二醇)酯，聚(對苯二甲酸C2-C4亞烷基二醇酯)如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚(間苯二甲酸C2-C4亞烷基二醇酯)如聚間苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸丁二醇酯和類似原料。優(yōu)選的聚酯是從芳族二羧酸如萘二羧酸或苯二羧酸類(ophthalmic acid)和C2-C4二醇類衍生的，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。優(yōu)選的聚酯將具有在160℃至260℃之間的熔點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚(亞苯基醚)(PPE)熱塑性工程樹脂是通過烷基取代的酚類的氧化偶合聚合生產(chǎn)的一種公知的、可商購的材料。它們通常是具有在190℃至235℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物。優(yōu)選的PPE聚合物的例子包括聚(2，6-二烷基-1，4-亞苯基醚類)如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。這些聚合物，它們的制備方法和與聚苯乙烯的共混物進(jìn)一步被描述在US3,383,435中。
可以使用的其它熱塑性樹脂包括以上所述聚酯如鏈段化聚(醚-co-鄰苯二甲酸酯)的聚碳酸酯類似物；聚己酸內(nèi)酯聚合物；苯乙烯樹脂如苯乙烯與低于50mol％的丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的樹脂共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯砜和現(xiàn)有技術(shù)中已知的類似工程樹脂。
添加劑本發(fā)明的組合物可包括增塑劑，固化劑以及還可以包括增強(qiáng)性和非增強(qiáng)性填料，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，橡膠加工用油，增塑劑，增量油，潤滑劑，防粘連劑，抗靜電劑，蠟，起泡劑，顏料，阻燃劑和在橡膠配混技術(shù)中已知的其它加工助劑。這樣的添加劑能夠占總組合物的至多50wt％。能夠使用的填料和增量劑包括普通的無機(jī)材料，如碳酸鈣，粘土，硅石，滑石，二氧化鈦，炭黑等等。該橡膠加工用油通常是從石油餾分獲得的鏈烷烴族，環(huán)烷烴族或芳族油，但優(yōu)選是鏈烷烴族。該類型將是通常與在組合物中存在的特定一種橡膠或多種橡膠相結(jié)合使用的那種，基于總橡膠含量的用量是從零到1-200重量份/每百份橡膠(phr)。增塑劑如偏苯三羧酸酯類也可存在于該組合物中。
而且，現(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)中已知的各種酚醛樹脂都能夠使用，以及在“The Chemistry of Phenol-Formaldehyde ResinVulcanization of EPDMPartI.Evidence for MethyleneCrosslinks”，Martin Van Duin和Aniko Souphanthong，68RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 717-727(1995)中列出的各種苯酚-甲醛樹脂。
本發(fā)明的固化劑可以包括任何數(shù)目的組分，如金屬或金屬配位體配合物，促進(jìn)劑，樹脂或在現(xiàn)有技術(shù)中已知的、影響彈性體的固化的其它組分。在本發(fā)明最寬的實(shí)施方案中，該固化劑是至少2-14族金屬氧化物或金屬配位體配合物，其中至少一種配位體能夠經(jīng)歷被誘導(dǎo)化合物引起的取代反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種固化劑是金屬氧化物，它包括氧化鋅，熟石灰，氧化鎂，堿金屬碳酸鹽，和氫氧化物。尤其，下列金屬基固化劑是在本發(fā)明中起作用的通用固化劑ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3和NiO，和/或這些金屬的羧酸鹽。這些金屬氧化物能夠與相應(yīng)的金屬羰酸鹽配合物或與羧酸鹽配位體，和硫化合物或烷基過氧化物化合物相結(jié)合使用。(也參見，F(xiàn)ormulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixesfor Seals，RUBBER WORLD 25-30(1993)。
固化劑的量將根據(jù)所使用的類型和尤其所期望的固化度來變化，這是現(xiàn)有技術(shù)中充分認(rèn)識到的。例如，硫的量通常是1-5，和優(yōu)選2-3重量份/每100重量份的該組合物。過氧化物固化劑的量一般是0.1-2.0重量份，酚醛類固化型樹脂的量一般是2-10重量份，和位阻胺的量是0.1-2重量份，全部以100重量份的該組合物為基礎(chǔ)計(jì)。
這些金屬氧化物能夠與另一種化合物如脂肪酸聯(lián)合使用，和固化劑在這里不限于單獨(dú)的金屬氧化物或金屬配位體配合物。能夠用于本發(fā)明中的有機(jī)或脂肪酸的例子是硬脂酸，油酸，月桂酸，棕櫚酸，肉豆蔻酸，和它們的混合物，和從棕櫚油，蓖麻油，魚，和亞麻子油獲得的氫化油。這些固化劑的使用已在RUBBER TECHNOLOGY 20-58(Maurice Mortin等，Chapman & Hall 1995)中，和在RubberWorld Magazine’s BLUE BOOK 2001 109-137(DonR.Smith，ed.，Lippincott & Peto，Inc.2001)；和US5,332,787中進(jìn)行了討論。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑可以占組合物的0.5-20phr，和在另一個(gè)實(shí)施方案中1-10phr。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在組合物中基本上不存在固化劑。“基本上不存在”是指傳統(tǒng)的固化劑如酚醛樹脂，硫，過氧化物，金屬和金屬氧化物，以及金屬-配位體配合物不存在于該組合物中。
加工熱塑性彈性體的BIMS組分通常作為小的，即微米級尺寸的，顆粒存在于連續(xù)的塑料基質(zhì)中，雖然取決于橡膠相對于塑料的量，和橡膠的固化體系或固化度，共連續(xù)(co-continuous)形態(tài)或相轉(zhuǎn)變也是可能的。該橡膠在最終的硫化熱塑性組合物中令人想望地是至少部分交聯(lián)的，和優(yōu)選是完全地或充分地交聯(lián)的。該部分或完全的交聯(lián)能夠通過將合適的橡膠固化劑添加到熱塑性聚合物和橡膠的共混物中和在通常的硫化條件下將橡膠硫化到所需程度來實(shí)現(xiàn)。然而，優(yōu)選該橡膠通過動(dòng)態(tài)硫化的工藝過程來交聯(lián)。
動(dòng)態(tài)硫化是通過在普通的混合設(shè)備如輥煉機(jī)，BanburyTM混合器，BrabenderTM混合器，連續(xù)混合機(jī)，混合擠出機(jī)等中，在升高的溫度下混合熱塑性彈性體組分來進(jìn)行。動(dòng)態(tài)固化的組合物的獨(dú)特特性是，雖然橡膠組分部分地或充分固化的事實(shí)存在，但是該組合物能夠通過普通的塑料加工技術(shù)如擠出，注塑，吹塑和壓縮模塑來加工和再加工。碎片或毛邊能夠再利用和再加工。
本領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員會知道為了進(jìn)行BIMS橡膠的硫化所需要的固化體系的合適量，類型和硫化條件。該橡膠能夠通過使用各種量的固化劑，不同的溫度和不同的固化時(shí)間來硫化，以便獲得所希望的最佳交聯(lián)。橡膠用的任何已知的硫化體系都能夠使用，只要在使用該特定BIMS橡膠和有熱塑性塑料組分的硫化條件下它是合適的。這些固化劑包括硫，硫給體，金屬氧化物，樹脂體系，過氧化物型體系，硅氫化固化劑，含有鉑或過氧化物催化劑，等等，有和沒有促進(jìn)劑和輔助劑。此類固化體系是在彈性體硫化的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域和文獻(xiàn)中為大家所熟知的。
取決于所需的應(yīng)用，在組合物中存在的橡膠的量可以是組合物的總聚合物含量的10-90wt％。在大多數(shù)應(yīng)用和特別當(dāng)橡膠組分進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，該橡膠組分將占組合物的總聚合物含量的低于70wt％，更優(yōu)選低于50wt％，和最優(yōu)選10-40wt％。
TPE組合物的熔體加工溫度一般是從高于在TPE組合物中存在的最高熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)到不超過300℃。優(yōu)選的加工溫度將是140℃到260℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中是150℃到240℃，和在再另一個(gè)實(shí)施方案中是170℃到220℃。
該位阻胺或膦化合物可以與BIMS橡膠組分在任何混合階段中相混合，即當(dāng)BIMS和熱塑性聚合物最初混合時(shí)或在為了制備動(dòng)態(tài)硫化的組合物而混合固化劑或其它添加劑時(shí)。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該位阻胺或膦材料首先在至多300℃的溫度下與BIMS聚合物配混而提供提高粘度的改性BIMS聚合物，這一改性聚合物然后與熱塑性樹脂和在TPE組合物中存在的任何其它添加劑摻混。
本發(fā)明的熱塑性塑料組合物是從胺或膦，該異烯烴共聚物，和該熱塑性塑料按任何順序的混合獲得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚物首先與胺或膦混合而形成胺或膦/共聚物組合物，隨后與熱塑性材料混合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該三種組分同時(shí)進(jìn)行混合。此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中基本上在沒有溶劑存在下生產(chǎn)熱塑性組合物。更具體地說，該胺和BIMS組分是利用本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的技術(shù)，在不添加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行共混。此外，如此形成的胺或膦/共聚物組合物在沒有溶劑存在下與熱塑性材料混合。溶劑，尤其有機(jī)溶劑如己烷，二氯甲烷和已知可溶解聚烯烴類、尼龍類和鹵化彈性體的其它溶劑基本上不存在于組合物中，或在組分的摻混過程中不存在?！盎旧喜淮嬖凇笔侵福械陀?wt％的溶劑存在，基于整個(gè)組合物的重量。
本發(fā)明的熱塑性組合物可以包括10-90wt％熱塑性材料和90-10wt％的異烯烴共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性組合物可以包括20-80wt％熱塑性材料和80-20wt％的異烯烴共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性組合物包括40-60wt％熱塑性材料和60-40wt％的異烯烴共聚物。硫化的熱塑性組合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中大于1000psi，和在另一個(gè)實(shí)施方案中大于2000psi的拉伸韌性(ASTMD1708，見下文)。硫化的熱塑性組合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中大于200％，和在另一個(gè)實(shí)施方案中大于300％的斷裂應(yīng)變值(ASTMD1708，見下文)。
實(shí)施例下面實(shí)施例是為了說明本發(fā)明。在實(shí)施例中使用的材料示于表1中。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說明了溴化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)的粘度破壞(確定為在表1中的BIMS1，2和3)。
各種橡膠的樣品在220℃的溫度下通過使用毛細(xì)管流變儀經(jīng)歷50-5,000s-1的剪切速率。粘度數(shù)據(jù)隨后被校正進(jìn)口壓力和非牛頓流動(dòng)譜。為了對比，給出了僅僅100，500，1000和1500s-1的粘度值。表2示出了對于這些橡膠中每一種而言，粘度的下降與提高的剪切速率的關(guān)系。
實(shí)施例2利用在150℃和60rpm下運(yùn)行的BrabenderTM混合器將全部的叔胺，DM16D，DMHTD和M2HT混入BIMS2中。胺量是以相對于在BIMS中溴含量的mol當(dāng)量來添加。如表3中所示，通過添加DM16D，在220℃下在BIMS的全部剪切速率下的粘度值能夠提高。
DM16D的叔胺在BIMS中的存在沒有導(dǎo)致在表4中說明的BIMS中的任何熱降解。在100-250℃之間的熱循環(huán)過程中，添加DM16D的BIMS的粘度值在各溫度下保持相對無變化。
在叔胺改性BIMS中粘度值的增強(qiáng)取決于該胺結(jié)構(gòu)。通過將表5中與表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，DM16D的十六烷基-二甲基胺提供了在粘度上的更多增強(qiáng)作用，與DMHTD的相比而言，后者是二甲基但主要是C18R3基團(tuán)，而DM16D是C16R3基團(tuán)。當(dāng)應(yīng)用M2HT，它是二氫化牛油烷基-甲基胺和同時(shí)具有R2和R3基團(tuán)作為烷基(主要為C18)時(shí)(參見表6)，與通過添加DM16D所獲得的粘度增強(qiáng)相比該粘度增強(qiáng)變得不太顯著。
實(shí)施例3包括60wt％的MFR1.5聚丙烯(ExxonMobil PP4292)和40wt％的用0.5mol當(dāng)量的DM16D改性的BIMS2的共混物是通過使用BrabenderTM混合器在80rpm和220℃下混合各組分達(dá)5分鐘的時(shí)間來制備的。
制備其它方面等同的對照共混物，只是BIMS2不是胺改性的(對照)。所獲得的共混物的形態(tài)是通過AFM(原子力顯微術(shù))，隨后通過圖像處理，根據(jù)數(shù)均當(dāng)量直徑測定分散體尺寸來進(jìn)行考察。全部樣品是在冷凍削平(cryofacing)以防止樣品松弛之后的8小時(shí)內(nèi)進(jìn)行分析。在冷凍削平過程中，該樣品被冷卻到-150℃和在Reichert冷凍切片機(jī)中用金剛鉆刀切削。它們?nèi)缓笤谖鱿窆苤性诟稍锏獨(dú)饬髦匈A存，以升溫至環(huán)境溫度，而不形成冷凝。最后，將削平的樣品裝在小型鋼夾中以進(jìn)行AFM分析。該AFM測量是在NanoScope Dimension 3000掃描探針顯微鏡(Digital Instrument)上通過使用矩形Si懸臂，在空氣中進(jìn)行的。將全部樣品的AFM相位圖象轉(zhuǎn)化成TIFF格式和使用PHOTOSHOPTM(Adobe Systems，Inc.)進(jìn)行處理。該圖像處理工具箱(Reindeer Games，Inc.)應(yīng)用于圖象測量。圖象測量的結(jié)果被寫成文本文件，以便于使用EXCELTM的后續(xù)數(shù)據(jù)加工。結(jié)果示于表7中。這些結(jié)果證明，與對照物相比，分散BIMS橡膠在尺寸上有幾乎30％減少。
在下面的實(shí)施例中，制備附加的熱塑性共混物，或離子地連接的合金(ILA)組合物，它們含有各種量的叔胺而且它們的機(jī)械性能是針對不含叔胺添加劑的對照樣品來評價(jià)的。在這些共混物中使用的熱塑性聚合物是聚丙烯(PP)PP4722，一種2.8MFR聚丙烯，從ExxonMobilChemical Co商購。
實(shí)施例4當(dāng)加入到熱塑性材料和彈性體的共混物中時(shí)，該叔胺用鏈烷烴礦物油稀釋。通過在Brabender混合器中在190℃的溫度和60rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下混合它們來制備PP/BIMS的共混物。PP粒料首先在合適的穩(wěn)定劑如Irganox1076存在下熔化。該彈性體，接著該油稀釋的ArmeenDM16D隨后被添加進(jìn)去。最后，在共混物中添加金屬氧化物，例如，MgO，作為酸接收劑。具有40/60的熱塑性材料/彈性體摻混比的幾種ILA組合物示于表8中(以重量份表示的數(shù))。對于本發(fā)明的組合物(b)，采用在溴和胺基上的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量匹配，而在本發(fā)明的組合物(a)和(c)中，存在著比溴基團(tuán)分別更多和更少的胺。
表8的各ILA組合物在190℃下壓塑加工15分鐘，制造大約0.08英寸厚度的墊片。針對這些模塑的墊片來進(jìn)行拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測量(在試驗(yàn)之前在環(huán)境條件下貯存48小時(shí))。使用微型啞鈴形試樣(ASTMD1708)(試驗(yàn)溫度25℃；拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)十字頭速度2inch/min)。如表8中所示，離子締合在PP/BIMS/油共混物中的引入(含有10phr油的本發(fā)明實(shí)施例(a)到(c))可明顯提高斷裂應(yīng)變，接近破壞點(diǎn)的最大應(yīng)力，和拉伸韌性(定義為在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積)，與對照實(shí)施例進(jìn)行對比。
實(shí)施例5具有30/70的熱塑性材料/彈性體摻混比的其它ILA組合物示于表9中(以重量份表示的數(shù))。對于分別具有10phr和20phr油的本發(fā)明組合物(d)和(e)，采用在溴和胺基上的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量匹配。這里，再次注意到，離子締合在PP/BIMS/油共混物中的引入(10phr或20phr油)會明顯提高斷裂應(yīng)變，接近破壞點(diǎn)的最大應(yīng)力，和拉伸韌性，與對照例對比。
在表10中示出了使用較高的門尼粘度的BIMS的具有30/70的熱材性塑料/彈性體摻混比的ILA組合物。在這一系列中該油量也會改變。對于本發(fā)明組合物(f)，(g)和(h)，采用在溴和胺基上的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量匹配。結(jié)果表明，離子締合在PP/BIMS/油共混物中的引入(10，20或30phr油)可提高接近破壞點(diǎn)的最大應(yīng)力和拉伸韌性，與對照實(shí)施例對比。在高的油用量下，沒有離子締合的共混物的斷裂應(yīng)變高于有離子締合的相應(yīng)共混物，也許歸因于BIMS2的較高分子量。
盡管已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案來描述和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員會認(rèn)識到，本發(fā)明本身可以有許多在這里沒有說明的不同變化形式。為此，為了確定本發(fā)明的真實(shí)范圍，應(yīng)該僅僅參考所附權(quán)利要求。
全部的優(yōu)先權(quán)文件充分地被引入這里作參考，為了允許這一引入的所有司法權(quán)限。此外，這里列舉的全部文件，包括測試程序在內(nèi)，在這里充分地引入作參考，為了允許該引入的所有司法權(quán)限。
表1.所使用的材料
*在125℃下測量的門尼粘度，ASTMD1646。**含有飽和的3.5％C14，0.5％C15，31％C16，1％C17，61％C18和不飽和的3％C18的氫化牛油基(烷基的2/3是C18)表2.具有低和高門尼粘度的BIMS的粘度值。
*使用毛細(xì)管流變儀在220℃下測量。值是按Pa-s計(jì)。
表3.DM16D改性BIMS2在220℃下的粘度值，按Pa-s計(jì)。
表4.使用振動(dòng)流變儀所測量的在ls-1剪切速率下DM16D改性BIMS的熱穩(wěn)定性。溫度是以5℃/min的速率，從100℃升至250℃和降至100℃和再回到250℃。
*數(shù)值按Pa.s。
表5.DMHTD改性BIMS2在220℃下的粘度值，按Pa-s。
*沒有測量表6.M2HT改性BIMS2在220℃下的粘度值，Pa-s。
*N/C-與純BIMS2沒有變化。
表7.BIMS分散體尺寸
表8.與聚丙烯的其聚物其混物
表9.與聚丙烯的共聚物共混物
表10.與聚丙烯的共聚物共混物
權(quán)利要求
1.組合物，它包括至少一種含有鹵代甲基苯乙烯衍生單元的異烯烴共聚物與一起混合的至少一種具有各自結(jié)構(gòu)R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦化合物，其中R1是H或C1到C6烷基，R2是C1到C30烷基和R3是C4到C30烷基并且其中R3是不同于R1的高級烷基，所述混合是在高于所述位阻胺或膦化合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R3是C10-C20烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中位阻化合物是叔胺和其中R3是C10-C20烷基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1和R2各自是甲基。
5.權(quán)利要求1的組合物，含有0.05-2mol的胺或膦/鹵素。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該異烯烴共聚物是鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中在混合異烯烴共聚物和胺或膦時(shí)基本上不存在溶劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述位阻化合物是位阻胺，其中R3為C10至C20烷基，R1和R2各為甲基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中胺或膦/共聚物組合物在220℃和1000l/s剪切速率下的粘度值是大于200。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中共聚物含有0.05-2mol的胺或膦/鹵素。
11.增強(qiáng)包含鹵代甲基苯乙烯衍生單元的至少一種異烯烴共聚物的粘度的方法，包括將該至少一種共聚物與至少一種具有各自結(jié)構(gòu)R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦化合物混合，其中R1是H或C1-C6烷基，R2是C1-C30烷基，和R3是C4到C30烷基并且其中R3是不同于R1的高級烷基，以形成胺或膦/共聚物組合物，其中該混合是在高于所述位阻胺或膦化合物的熔點(diǎn)下進(jìn)行的，回收粘度增強(qiáng)的組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中R3是C10-C20烷基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中位阻化合物是叔胺。
14.權(quán)利要求11的方法，其中R1和R2各自是甲基。
15.權(quán)利要求11的方法，其中共聚物含有0.05-2mol的胺或膦/鹵素。
16.權(quán)利要求11的方法，其中基本上不存在溶劑。
17.權(quán)利要求11的方法，其中該異烯烴共聚物是鹵化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)。
18.通過權(quán)利要求12的方法生產(chǎn)的組合物。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中胺或膦/共聚物組合物在220℃和100l/s剪切速率下的粘度值是1300到6000Pa.s。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中胺或膦/共聚物組合物在220℃和1000l/s剪切速率下的粘度值是大于200。
全文摘要
本發(fā)明提供了增強(qiáng)包含鹵代甲基苯乙烯衍生單元的C
文檔編號C08K5/50GK1469902SQ01817191
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月11日
發(fā)明者王憲章, A·H·楚, 楚, I·杜夫德瓦尼, 虻巒吣, M·K·萊昂, 萊昂 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司