專利名稱：可用作偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用來偶聯(lián)橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體的多官能偶聯(lián)劑，該橡膠混合物是，例如，供輪胎制造使用的。
為了使填料發(fā)揮出最適宜的補(bǔ)強(qiáng)性能，填料應(yīng)該以一種盡可能微細(xì)分割同時(shí)又盡可能均勻分布的最終形態(tài)存在于彈性基質(zhì)中，這是公知的。如今，這樣的條件只有具備下述前提才能實(shí)現(xiàn)，即該填料具備很好的能力首先在與彈性體混合的過程中混入該基質(zhì)并瓦解，然后再均勻地分散在該基質(zhì)中。
眾所周知炭黑具備這樣的能力，這是無機(jī)填料通常不具備的。由于相互吸引，無機(jī)填料顆粒具有一種不好的傾向，使它們?cè)趶椥曰|(zhì)中聚結(jié)在一起。這些相互作用產(chǎn)生的危害后果是限制了填料的分散并因此使補(bǔ)強(qiáng)性能與如果在混合過程中能夠形成的所有(無機(jī)填料/彈性體)鍵都實(shí)際形成時(shí)，理論上可能達(dá)到的性能相比，低了相當(dāng)多；這些相互作用還會(huì)提高橡膠組合物在未硫化狀態(tài)時(shí)的稠度并因此使其加工難度(“加工性能”)比使用炭黑時(shí)高。
由于節(jié)約燃料和保護(hù)環(huán)境的需要已經(jīng)成為優(yōu)先考慮的對(duì)象，已經(jīng)證明很有必要生產(chǎn)滾動(dòng)阻力降低且不會(huì)對(duì)其耐磨耗性產(chǎn)生負(fù)面影響的輪胎。特別是由于新的用特種無機(jī)填料(被稱作“補(bǔ)強(qiáng)”填料，從補(bǔ)強(qiáng)性的角度考慮，它能夠與傳統(tǒng)的輪胎級(jí)炭黑相抗衡，而且還能使這些組合物具備更低的滯后性，也就等于使包括該混合物的輪胎具備更低的滾動(dòng)阻力)補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物的發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)這種輪胎已經(jīng)成為可能。
這類包括硅質(zhì)或鋁質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的橡膠組合物，已經(jīng)在例如專利或?qū)＠暾?qǐng)EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301中有所描述。
特別要提到的是EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它們公開了用具有高分散性的沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的二烯橡膠組合物，這樣的組合物使得制造出滾動(dòng)阻力顯著改善且不會(huì)對(duì)其他性能，尤其是抓著力、耐久性和耐磨耗性產(chǎn)生負(fù)面影響的輪胎面成為可能。這種將互為消長(zhǎng)的性能進(jìn)行折衷的組合物在專利申請(qǐng)EP-A-0810258和WO99/28376中也有所描述，其使用具有高分散性的特種鋁質(zhì)填料(氧化鋁或鋁(氧化-)氫氧化物)作為補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，或可選在申請(qǐng)WO00/73372和WO00/73373中，其描述的則是補(bǔ)強(qiáng)型特種鈦氧化物。
盡管將這些特種、可高度分散的無機(jī)填料用作補(bǔ)強(qiáng)填料(無論是否作為主要成分)已經(jīng)降低了含此填料的橡膠組合物的加工難度，但該組合物仍然比傳統(tǒng)的使用炭黑的橡膠組合物難以加工。
尤其是，有必要使用一種偶聯(lián)劑，也被稱作粘合劑，其作用是連接無機(jī)填料粒子表面和彈性體，同時(shí)有利于這種無機(jī)填料在彈性基質(zhì)中的分散。
要重申的是，(無機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)劑”應(yīng)該是指能夠在無機(jī)填料和二烯彈性體之間建立起充分的化學(xué)和/或物理連接的制劑；這種至少雙官能的偶聯(lián)劑，可以具有如簡(jiǎn)化的通式“Y-W-X”，其中-Y表示一種官能團(tuán)(“Y”官能)，它能夠與無機(jī)填料物理和/或化學(xué)粘合，其可能形成的粘合有例如在偶聯(lián)劑的硅原子和無機(jī)填料的氫氧(OH)表面基團(tuán)(例如，使用二氧化硅時(shí)的表面硅烷醇)之間的粘合；-X表示一種官能團(tuán)(“X”官能)，它能夠與二烯彈性體以物理或化學(xué)方式粘合，例如通過硫原子；-W表示一種能夠連接Y和X的二價(jià)基團(tuán)。
偶聯(lián)劑特別是不可以與簡(jiǎn)單的用于覆蓋無機(jī)填料的制劑相混淆，這些簡(jiǎn)單的制劑通常包括與無機(jī)填料發(fā)生作用的Y官能，但卻缺少與二烯彈性體發(fā)生作用的X官能。
偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅/二烯彈性體偶聯(lián)劑，在許多資料中都有所描述，最知名的是含有至少一個(gè)作為Y官能的烷氧基官能和至少一個(gè)作為X官能的能夠與二烯彈性體進(jìn)行反應(yīng)的官能(例如硫官能，即含有硫)的雙官能有機(jī)硅烷。
因此，在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2094859或GB-A-1310379中提出在輪胎面生產(chǎn)中使用一種巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑。事實(shí)很快表明，而且現(xiàn)在公知的是，巰基烷氧基硅烷能夠產(chǎn)生很好的二氧化硅/彈性體偶聯(lián)性，但這些偶聯(lián)劑不能用于工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)樵诿荛]式煉膠機(jī)中，硫羥-SH型硫化官能(X官能)的高活性在橡膠組合物的制備過程中迅速導(dǎo)致早期硫化，這也被稱作“焦燒(scorching)”，并導(dǎo)致在未硫化狀態(tài)時(shí)的高粘度，并最終使得橡膠組合物實(shí)際上不可能進(jìn)行工業(yè)操作和加工。例如，在FR-A-2206330、US-A-3873489、US-A-4002594中闡明了這一問題。
為了克服這種缺陷，已經(jīng)有人提出用烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是用雙-(烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物替代這些巰基烷氧基硅烷，這在許多文獻(xiàn)中都有所描述(參看例如FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-E680997或US-A-5650457、EP-A-791622或US-A-5733963、DE-A-19951281或EP-A-1043357、WO00/53671)。在這些聚硫化物中，尤其是雙-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物(縮寫為TESPT)和雙-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(縮寫為TESPD)是必須提到的。
對(duì)于包括一種補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，特別是二氧化硅的硫化橡膠組合物而言，這些烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是TESPT，通常被認(rèn)為是能夠在抗早期硫化性、易加工性和易補(bǔ)強(qiáng)性之間實(shí)現(xiàn)最為折衷效果的產(chǎn)品。如今，出于這種考慮，它們是在輪胎的橡膠組合物中最為廣泛使用的偶聯(lián)劑，即使它們相對(duì)昂貴而且必須最為頻繁地以較大劑量使用。
然而，烷氧基硅烷聚硫化物的缺點(diǎn)是，與用炭黑補(bǔ)強(qiáng)的傳統(tǒng)橡膠組合物的動(dòng)力學(xué)相比，它在相當(dāng)程度上阻滯了含有它們的橡膠組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。由此造成的較長(zhǎng)的硫化持續(xù)時(shí)間會(huì)對(duì)這些無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物和含該組合物的橡膠制品的加工造成損害。
申請(qǐng)人已經(jīng)在其研究過程中發(fā)現(xiàn)了某些新型的特種有機(jī)硅烷，它們出乎意料地克服了這種與硫化動(dòng)力學(xué)相關(guān)的缺陷，而且不會(huì)損害偶聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)效果，因此與至今為止聚硫化烷氧基硅烷，尤其是TESPT達(dá)到的效果相比，它們?yōu)閺椥泽w組合物提供了一種改進(jìn)的性能折衷方法。
此外，這些特種烷氧基硅烷沒有前述的早期硫化問題和因橡膠組合物在未硫化狀態(tài)時(shí)粘度過高所引起的加工問題，這些是巰基烷氧基硅烷固有的缺陷。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種分子式為(I)的一羥基硅烷聚硫化物 其中，基團(tuán)R是烴基，可以相同或不同；基團(tuán)R’是二價(jià)連接基，可以相同或不同；x大于等于2。
據(jù)申請(qǐng)人所知，由于對(duì)具有羥基官能的有機(jī)硅烷公認(rèn)的不穩(wěn)定性存在強(qiáng)烈的偏見，迄今為止從未合成出這種聚硫化一羥基硅烷，尤其是用作偶聯(lián)劑的。這里要說的是這種不穩(wěn)定性是由羥基甲硅烷基(≡Si-OH)互相縮合形成≡Si-O-Si≡鍵，也就是硅氧烷鍵的強(qiáng)烈傾向造成的，尤其是存在強(qiáng)酸時(shí)(是在有機(jī)氧化硅烷從鹵化硅烷的合成過程中中產(chǎn)生的)；這種機(jī)理也用于在聚硅氧烷的合成中得到開發(fā)(例如參看以下資料“The Chemistry of organic silicon compounds”，S.Patai and Z.Rappoport，John Wiley & Sons，1989，Part I，722-725；“Siloxanepolymers”，S.J.Clarson and J.A.Semlyen，Ellis Horwood Pretice-Hall，Elgelwood Cliffs N.J.，1993，577-578；597)。
本發(fā)明的另一主題是一種制得本發(fā)明所述的一羥基硅烷的方法，該方法包括下列步驟(R和R’的意思同上)·原料化合物是分子式為(A)(Hal＝鹵素)的鹵化有機(jī)硅烷(下文稱為產(chǎn)物A)
·任選將所述的有機(jī)硅烷在一種醇(R”-OH)的作用下進(jìn)行醇解以制得分子式為(B)的單烷氧基硅烷(下文稱為產(chǎn)物B)，該醇解是在存在一種有機(jī)堿的條件下進(jìn)行的，以清除生成的?；u ·在一種惰性有機(jī)溶劑中通過一種羥基給體的作用進(jìn)行水解-或者是在產(chǎn)物(A)上水解，這種情況下需存在一種有機(jī)堿以清除生成的?；u，羥基給體為水；-或者是，如果可行的話，在產(chǎn)物(B)上水解，羥基給體為無機(jī)堿，有機(jī)溶劑為極性溶劑。
進(jìn)行該水解是為了制得分子式為(C)的一羥基硅烷(產(chǎn)物C) ·最后，通過一種聚硫化物的作用在產(chǎn)物C上進(jìn)行硫化步驟，以生成所需的分子式為(I)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的主題還包括將本發(fā)明中的一羥基硅烷用作偶聯(lián)劑，尤其是用作橡膠組合物中的(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑。
通過以下說明和實(shí)施例，以及與實(shí)施例相關(guān)的附圖，可以很容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。其中-

圖1包括多官能有機(jī)硅烷(無論是否依據(jù)本發(fā)明)作為偶聯(lián)劑的橡膠組合物的流變圖(硫化曲線)。
-圖2這些橡膠組合物的模量變化曲線，其中模量變化是伸長(zhǎng)的函數(shù)。I.使用的測(cè)量和試驗(yàn)如下所述，對(duì)橡膠組合物中的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行測(cè)試，表明橡膠混合物在硫化前和硫化后的特征。I-1.門尼塑性使用一種如French Standard NF T 43-005(1991)中所述的振蕩稠度計(jì)。依照下述原理測(cè)量門尼塑性在一個(gè)加熱至100℃的圓筒形閉合罩(enclosure)內(nèi)將原料合物(即硫化前)進(jìn)行模塑。預(yù)熱一分鐘后，測(cè)試樣品中的轉(zhuǎn)子以2rpm的速度旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)4分鐘后測(cè)量保持該運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性(ML1+4)用“門尼單位”(MU，1MU＝0.83N.m)表示。I-2.焦燒時(shí)間按照French Standard NF T 43-005(1991)在130℃下進(jìn)行測(cè)量。稠度指數(shù)作為時(shí)間的函數(shù)，其變化使得橡膠組合物焦燒時(shí)間的測(cè)定成為可能。該時(shí)間按照上述標(biāo)準(zhǔn)，以參數(shù)T5(使用大轉(zhuǎn)子的情況)評(píng)定，用分鐘表示，而且定義成使稠度指數(shù)(用MU表示)上升至比其測(cè)出的最低值高5個(gè)單位時(shí)所需的時(shí)間。I-3.拉伸試驗(yàn)這些試驗(yàn)使彈性應(yīng)力和斷裂性能的測(cè)定成為可能。如果沒有另外說明，這些試驗(yàn)都是按照1988年9月的French Standard NF T 46-002進(jìn)行的。伸長(zhǎng)10％(M10)、伸長(zhǎng)100％(M100)、伸長(zhǎng)300％(M300)時(shí)的公稱割線模量(或表觀應(yīng)力，Mpa)是在二次伸長(zhǎng)(即適應(yīng)需測(cè)量的伸長(zhǎng)量一次循環(huán)后)時(shí)測(cè)量的。斷裂應(yīng)力(Mpa)和斷裂伸長(zhǎng)(％)也要測(cè)量。所有這些拉伸測(cè)量都是按照French Standard NF T 40-101(1979年12月)在溫度和相對(duì)濕度正常的條件下進(jìn)行的。
處理記載的拉伸數(shù)據(jù)使得繪制模量作為伸長(zhǎng)的函數(shù)的曲線圖(參看附圖2)成為可能，這里使用的模量是在一次伸長(zhǎng)時(shí)測(cè)出的真割線模量，是以試驗(yàn)樣品的真截面為基礎(chǔ)計(jì)算，而不是以之前用于公稱模量的初始截面為基礎(chǔ)計(jì)算的。I-4.動(dòng)態(tài)性能動(dòng)態(tài)性能是依照ASTM Standard D5992-96在一臺(tái)粘度分析器(Metravib VA400)上測(cè)量的。按照ASTM Standard D1349-99、常溫(23℃)，使硫化組合物樣品(厚度為4mm、截面為400mm2的圓柱形試驗(yàn)樣品)經(jīng)受頻率為10Hz的交變單正弦剪切應(yīng)力，記錄該樣品的響應(yīng)值。變形幅度為0.1至50％(向外循環(huán))，然后為50％至1％(回復(fù)循環(huán))時(shí)進(jìn)行掃描；在回復(fù)循環(huán)中，記錄損耗因數(shù)tan(δ)的最大觀測(cè)值，該值表示為tan(δ)max。I-5.流變測(cè)定該測(cè)定是按照Standard DIN53529，part3(1983年6月)在150℃下使用振蕩型室式流變儀(oscillating chamber rheomater)進(jìn)行的。經(jīng)過一定時(shí)間的流變扭矩的變化記述了由硫化反應(yīng)導(dǎo)致的組合物硬化過程。(參看附圖1)。該測(cè)定是按照Standard DIN53529，part 2(1983年3月)進(jìn)行的最小和最大扭矩值，其以十分之一牛頓.米(dN.m)計(jì)量，分別表示為Cmin和Cmax；ti是誘導(dǎo)時(shí)間，即開始硫化反應(yīng)所需的時(shí)間；tα(如t99)是完成α％的轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間，也就是在最小和最大扭矩值之間差額的α％(如99％)。還要測(cè)量最小和最大扭矩值之間的差額，表示為Δ扭矩(dN.m)，還要測(cè)量轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K(min-1)，這樣就能夠評(píng)估硫化動(dòng)力學(xué)。II.本發(fā)明的實(shí)施條件II-1.本發(fā)明的聚硫化羥基硅烷本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種分子式為上述式(I)的一羥基硅烷聚硫化物(其中x≥2，即包括二硫化物)其中，基團(tuán)R是烴基，可以相同或不同；基團(tuán)R’是二價(jià)連接基，可以相同或不同；x大于等于2。
這種有機(jī)硅烷滿足對(duì)偶聯(lián)劑的定義，因?yàn)槊總€(gè)分子包括-一方面，至少一個(gè)能夠與如二烯彈性體的聚合物形成穩(wěn)定鍵的官能團(tuán)(作為“X”官能的聚硫化物官能Sx)；-另一方面，每個(gè)硅原子上有一個(gè)羥基(OH)，該官能團(tuán)被稱為羥基甲硅烷基官能團(tuán)(≡Si-OH)，作為“Y”官能，它允許該官能團(tuán)接枝到各種(例如金屬的或礦物的)基質(zhì)上，例如一種補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的表面。
基團(tuán)R，可以是直鏈的或支鏈的，優(yōu)選包括從1至15個(gè)碳原子；更優(yōu)選為選自烷基、環(huán)烷基或芳基，尤其是選自C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基。在這些基團(tuán)中，作為例子尤其要提到的是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、苯基、甲苯甲酰、苯甲基。
還更優(yōu)選的是C1-C3烷基，(即甲基、乙基、正丙基、異丙基)，尤其是選自甲基和乙基。
基團(tuán)R’，無論是取代的還是非取代的，都優(yōu)選為包括1至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，這些基團(tuán)R’的羥基鏈可以插入至少一個(gè)雜原子，如O、S或N。尤為適合的是C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更適合的是C1-C10亞烷基，特別是C1-C4亞烷基，尤其是選自亞甲基、亞乙基和1，2-亞丙基的基團(tuán)。
換句話說，本發(fā)明的聚硫化一羥基硅烷更優(yōu)選為具有上述通式(I)的雙-(一羥基-(C1-C18)-烷基-甲硅烷基(C1-C15)烷基)聚硫化物(基于基團(tuán)R或R’的性質(zhì)為對(duì)稱或不對(duì)稱)，尤其是雙-(一羥基-(C1-C3)-烷基-甲硅烷基(甲基、乙基或丙基)聚硫化物。
在分子式為(I)的羥基硅烷中，尤其優(yōu)選的是那些基團(tuán)R為C1-C3烷基、基團(tuán)R’為C1-C4亞烷基、x大于等于2的羥基硅烷。
在后者那些中，尤其要提及的是分子式為下述式(II)的雙[(C1-C4)-烷基二甲基硅烷醇]聚硫化物，其中R＝Me(甲基) 其中x≥2，基團(tuán)R’為C1-C4亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基和1，2-亞丙基，更尤其是1，2-亞丙基。
作為例子，提及一種具體分子式為下述式(III)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物。 在分子式(I)至(III)中，硫原子數(shù)x范圍很廣，例如從2至9，取決于合成一羥基硅烷的特定條件；然而x的值優(yōu)選范圍為從2(二硫化物)至6(六硫化物)，包括相應(yīng)的三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)和五硫化物(x＝5)。還更優(yōu)選x范圍為2至4。
上述聚硫化一羥基硅烷可以按照一種新型合成法制備，該方法是本發(fā)明的另一主題。II-2.合成方法本發(fā)明中制備分子式為上述式(I)的一羥基硅烷的方法包括下列步驟·原料化合物是分子式為(A)(Hal＝鹵素)的鹵化有機(jī)硅烷(下文稱為產(chǎn)物A) ·任選將所述的有機(jī)硅烷在一種醇(R”-OH)的作用下進(jìn)行醇解，以制得分子式為(B)的單烷氧基硅烷(下文稱為產(chǎn)物B)，該醇解是在存在一種有機(jī)堿的條件下進(jìn)行的，以清除生成的酰基鹵 ·在一種惰性有機(jī)溶劑中通過一種羥基給體的作用進(jìn)行水解-或者是在產(chǎn)物(A)上水解，這種情況下需存在一種有機(jī)堿以清除生成的?；u，羥基給體為水；-或者是，如果可行的話，在產(chǎn)物(B)上水解，羥基給體為無機(jī)堿，有機(jī)溶劑為極性溶劑。
進(jìn)行該水解是為了制得分子式為(C)的一羥基硅烷(產(chǎn)物C) ·最后，通過一種聚硫化物的作用在產(chǎn)物C上進(jìn)行硫化步驟，以生成所需的分子式(I)的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的該方法中的某些步驟(醇解、硫化)至少籠統(tǒng)地說已經(jīng)應(yīng)用于硫化烷氧基硅烷(如巰基烷氧基硅烷或聚硫化烷氧基硅烷)的合成(具體參看FR-A-2149339或US-A-4076550、FR-A-2206330、EP-A-0694552或US-A-5405985)。然而，據(jù)申請(qǐng)人所知，迄今為止上述步驟從未被合并描述為制得聚硫化一羥基硅烷的方法。
原料硅烷(產(chǎn)物A)中的鹵素(Hal)可以相同或不同，優(yōu)選選自溴和氯；更優(yōu)選為使用氯。通常，原料鹵化硅烷(產(chǎn)物A)及其中間衍生物(產(chǎn)物B或C)為液體；因此在本發(fā)明的方法不同階段的實(shí)施過程中，它們可以照原樣使用，也可以用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂屖褂谩?br> 第一步、任選的醇解步驟，也就是將連在產(chǎn)物A的硅原子上的鹵素(Hal)替換成一種醇的烷氧基(OR”)，該反應(yīng)需要存在一種有機(jī)堿，以清除反應(yīng)過程中釋放出的?；u。醇(R”-OH)的烴基R”優(yōu)選為包括從1至8個(gè)碳原子；更優(yōu)選為選自C1-C6烷基，還更優(yōu)選為選自C1-C3烷基，尤其是甲基或乙基。可以使用一種胺，優(yōu)選為叔胺(如三乙胺)作為用來清除形成的酰基鹵的有機(jī)堿。為了改進(jìn)?；u的清除效果，醇解優(yōu)選為在低于15℃、更優(yōu)選為低于10℃的溫度下進(jìn)行。
水解步驟也可以直接在原料鹵化硅烷(產(chǎn)物A)上，通過惰性無機(jī)溶劑(如醚)中水的作用進(jìn)行，該反應(yīng)中需存在一種有機(jī)堿，其作用如上文所述，用來清除生成的?；u。
然而，原料鹵化硅烷優(yōu)選在被水解之前已經(jīng)醇解。產(chǎn)物B的水解是在一種極性有機(jī)溶劑(優(yōu)選為醇)中，利用水溶液中無機(jī)堿的作用進(jìn)行的；該無機(jī)堿優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，尤其是氫氧化鈉(NaOH)。優(yōu)選使用稍微過量的堿，在反應(yīng)后期用一種弱酸，如磷酸二氫鉀來中和多余的堿。極性有機(jī)溶劑優(yōu)選為一種C1-C6醇，更優(yōu)選為C1-C3醇，尤其優(yōu)選為甲醇。
最終的硫化步驟可以使用一種分子式為M2Sx或M’Sx(M＝堿金屬或NH4；M’＝Zn或堿土金屬)的銨或金屬聚硫化物(x≥2)進(jìn)行；這種化合物的例子包括Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Zn和NH4的聚硫化物，x優(yōu)選在2至6范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2至4。優(yōu)選使用的是一種聚硫化鈉Na2Sx，尤其是Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6，這種聚硫化物優(yōu)選為通過硫(S8)在Na2S上的作用制得。按照已知的方法，聚硫化物是在一種有機(jī)或無機(jī)溶劑(如水、醇、酮、醚)中進(jìn)行制備，反應(yīng)參與物在該溶劑中是部分或全部可溶。
然而，由于產(chǎn)物C的硅烷醇官能的寄生醇解反應(yīng)，為了消除任何形成烷氧基硅烷聚硫化物型二步產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選在不存在任何醇的條件下實(shí)施硫化步驟；既然如此，如同前述與合成聚硫化烷氧基硅烷有關(guān)的資料EP-A-0694552或US-A-5405985中所述，該反應(yīng)優(yōu)選在水相中進(jìn)行，更優(yōu)選為在雙相水/有機(jī)溶劑介質(zhì)(如甲苯、二甲苯、苯、庚烷等)中進(jìn)行。然后按照已知的方法在存在一種相轉(zhuǎn)移催化劑和一種分子式為M”Hal或M”2SO4(M”選自Li、Na、K；Hal選自F、Cl和Br)的鹽的條件下進(jìn)行該反應(yīng)。所用的鹽優(yōu)選為選自NaCl、NaBr、Na2SO4；更優(yōu)選為NaCl。鹽的用量不定，例如從占水溶液的10wt％到在溶液中完全飽和。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是溴化四丁銨(TBAB)。
硫化步驟優(yōu)選為在惰性氣體，如氬中進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)的溫度并不重要，例如可以在室溫下進(jìn)行操作；然而，優(yōu)選在高溫下進(jìn)行反應(yīng)以加快反應(yīng)速度，如在60℃至100℃之間，甚至高達(dá)溶劑的沸點(diǎn)。羥基硅烷(產(chǎn)物C)和(銨或金屬)聚硫化物的摩爾比優(yōu)選調(diào)整為相對(duì)于化學(xué)計(jì)算量而言，聚硫化物略為過量。
如果硫化是在有機(jī)相中進(jìn)行的，產(chǎn)物C本身優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑，如醇、酮或醚中進(jìn)行預(yù)稀釋。反應(yīng)一結(jié)束，就將生成的鹽(金屬鹵化物)過濾出并通過真空蒸餾將有機(jī)溶劑從濾液中分離出來。如果硫化是在水相或雙相介質(zhì)(水/有機(jī)溶劑)中進(jìn)行的，可能的話將含有產(chǎn)物D的有機(jī)相分離出來并且在真空下蒸餾出殘留溶劑。
按照上述方法合成的聚硫化一羥基硅烷事實(shí)上是多種聚硫化物的混合物(如x＝2至x＝9)，因此使x的平均值不是一個(gè)整數(shù)。所需的x的平均值優(yōu)選在2和6之間，更優(yōu)選在2至4范圍內(nèi)。II-3.用作偶聯(lián)劑如上所述，由于本發(fā)明的化合物具有雙官能，它的一種有利的工業(yè)應(yīng)用是用作偶聯(lián)劑，例如用來在活性聚合物基質(zhì)(尤其是橡膠基質(zhì))和任何有羥基化表面的材料，尤其是礦物(如玻璃纖維)或金屬材料(如碳鋼或不銹鋼絲)，之間形成連接(link)或鍵(bond)。
該化合物尤其可以用來偶聯(lián)例如用于輪胎制造的橡膠組合物中的白色填料或補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體，但并不限于此。“補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料”按照已知的方式理解，是指一種無機(jī)或礦物填料，為了與炭黑形成對(duì)照，無論其顏色和來源(天然的或合成的)如何，也被稱作“白色”填料，有時(shí)也稱作“凈”填料，這種無機(jī)填料能夠獨(dú)自地，無須借助中間偶聯(lián)劑以外的任何其它手段，補(bǔ)強(qiáng)用于輪胎制造的橡膠組合物，換句話說，在補(bǔ)強(qiáng)功能上它能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輪胎級(jí)炭黑填料。
用于這種用途的二烯彈性體優(yōu)選選自高度不飽和二烯彈性體，包括聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(異戊二烯橡膠)(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)，以及這些彈性體的混合物。
如果一羥基硅烷無機(jī)填料是用于橡膠組合物(例如，構(gòu)成客車輪胎胎面的全部或部分)中的(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)，二烯彈性體優(yōu)選為SBR或SBR和另一種二烯彈性體(如BR、NR或IR)的摻合物(混合物)。如果使用SBR彈性體，尤其優(yōu)選為苯乙烯含量在20wt％至30wt％之間、丁二烯部分中乙烯鍵的含量在15％至65％之間、反-1，4鍵的含量在15％至75％之間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”，按照ASTMStandard D3418-82測(cè)量)在-20℃至-55℃之間的SBR。這種SBR共聚物，其優(yōu)選在溶解狀態(tài)(SSBR)下制備，可以與聚丁二烯(BR)混合使用，該聚丁二烯優(yōu)選含超過90％的順-1，4鍵。
如果胎面是用于多用途運(yùn)載車的輪胎，例如重型車輛的輪胎，二烯彈性體優(yōu)選為異戊二烯彈性體，也就是一種選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體混合物的二烯彈性體。這種情況下，橡膠更優(yōu)選包括天然橡膠或是順-1，4鍵的含量(mol％)高于90％的順-1，4型合成聚異戊二烯，還更優(yōu)選為高于98％。
本發(fā)明的聚硫化一羥基硅烷已經(jīng)單獨(dú)證明可以足夠有效地偶聯(lián)二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料(如二氧化硅)，優(yōu)選的使用量高于1phr(按重量計(jì)算，每一百份彈性體中的份數(shù))，更優(yōu)選在2至20phr之間。它們可以有利地作為無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的并用于輪胎制造的橡膠組合物中唯一的偶聯(lián)劑。
可以提及的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是硅質(zhì)(尤其是二氧化硅(SiO2))或是鋁質(zhì)(尤其是氧化鋁(Al2O3)或鋁的(氧化-)氫氧化物)的礦物填料，也可以是補(bǔ)強(qiáng)二氧化鈦，這在上文提及的專利或?qū)＠暾?qǐng)中也有所描述。
本發(fā)明的羥基硅烷也可以以已經(jīng)接枝到補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料上(通過其羥基甲硅烷基官能)的形態(tài)使用，然后就可以通過自由聚氧化官能Sx鍵合以此方式“預(yù)偶聯(lián)”的無機(jī)填料和二烯彈性體。
III.本發(fā)明的實(shí)施例在以下實(shí)施例中，使用一種具體分子式為(III)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物實(shí)施本發(fā)明 III-1.聚硫化一羥基硅烷的合成本試驗(yàn)首先描述了使用本發(fā)明的方法、通過兩或三個(gè)步驟合成分子式(III)的化合物(下文表示為產(chǎn)物D)，這幾個(gè)步驟以氯代丙基二甲基氯硅烷(下文表示為產(chǎn)物A)開始，經(jīng)過氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(下文表示為產(chǎn)物B；這是任選步驟)和氯代丙基二甲基硅烷醇(下文表示為產(chǎn)物C)。
使用的合成圖解如下 a)氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(產(chǎn)物B)的制備第一步由一個(gè)醇解反應(yīng)構(gòu)成，其將連接在產(chǎn)物A的硅原子上的氯替換成乙醇的乙氧基。該反應(yīng)中需要存在三乙胺，以清除反應(yīng)過程中釋放出的鹽酸。
使用注射器在氬流下先將950ml乙醇(Normapur級(jí))再將288mL三乙胺(2.07mol或209g加入一個(gè)2L(升)三頸燒瓶(該燒瓶之前已經(jīng)在烘箱內(nèi)干燥24小時(shí))，該燒瓶配有一個(gè)冷凝器和一個(gè)磁攪拌器。然后將混合物冷卻至大約5℃，再用一臺(tái)蠕動(dòng)泵開始加入產(chǎn)物A(237.7g或1.38mol，參照SIC2336.0售出的產(chǎn)品ABCR)，釋放出的鹽酸立即被三乙胺清除以形成三乙胺水合氯(triethylamine chlorohydrate)。
添加一完成(大約8h之后)，就撤除冰浴，同時(shí)繼續(xù)在氬流下室溫?cái)嚢柽^夜。8小時(shí)后，GPC(氣相色譜)分析表明與原料產(chǎn)物A和氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(產(chǎn)物B)的形成相對(duì)應(yīng)的峰值消失。然后通過Alhin管將反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行過濾，從而將溶解在乙醇中的產(chǎn)物B和三乙胺水合氯分離開。
將含產(chǎn)物B的濾液濃縮，然后進(jìn)行真空蒸餾(2mmHg；油浴溫度70℃；頂部溫度45℃)，從而清除過量的自由三乙胺并分離出純凈的產(chǎn)物B。
用這種方法，收集到160g無色液體，用NMR和質(zhì)譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，表明它確實(shí)是預(yù)期的分子式如下的產(chǎn)物B b)氯代丙基二甲基硅烷醇(產(chǎn)物C)的制備第二步包括水解前述乙氧基硅烷(溶解在甲醇中)以制得羥基硅烷。此反應(yīng)通過NaOH水溶液的作用進(jìn)行，反應(yīng)完成后，用磷酸二氫鉀中和最初引入的過量堿。
將2.62g氫氧化鈉(65mmol或相當(dāng)于產(chǎn)物B的2.4當(dāng)量)加入一個(gè)100mL的三頸燒瓶中，該燒瓶配有一個(gè)冷凝器和一個(gè)磁攪拌器。氫氧化鈉溶于15mL軟化水中。溶解一結(jié)束，當(dāng)溶液溫度恢復(fù)到室溫時(shí)，加入20mL甲醇，然后使用滴液漏斗加入用35mL甲醇稀釋的先前制得的產(chǎn)物B(5g或27.7mmol)。然后將反應(yīng)介質(zhì)攪拌90分鐘，倒入磷酸二氫鉀的水溶液中(16g KH2PO4溶于200mL水)。將制得的溶液(pH值為7)攪拌數(shù)分鐘，然后與200mL醚混合以便萃取出已經(jīng)形成的產(chǎn)物C。然后將該雙相介質(zhì)攪拌大約30至45分鐘，再倒入分液漏斗中。將分離出的有機(jī)相用水清洗一遍，再放在MgSO4上干燥，然后過濾，在真空下濃縮。
用該方法收集的粗反應(yīng)產(chǎn)物的GPC色譜顯示出三個(gè)峰值，分別是顯示(i)氯代丙基二甲基甲氧基硅烷，可能是由甲醇對(duì)產(chǎn)物B的反應(yīng)引起的(按照1H NMR順序?yàn)?％單位)，(ii)所需的產(chǎn)物C，占絕大多數(shù)(按照1H NMR，85％單位)，和(iii)雙(氯代丙基)四甲基二硅氧烷(存在量為13％單位)。
產(chǎn)物C可以通過真空蒸餾分離，該操作在一個(gè)球管烘箱(Kugelrohr)中進(jìn)行。在蒸餾過程中，烘箱的設(shè)定溫度優(yōu)選為低于45℃，以便將產(chǎn)物C縮合形成相應(yīng)的二硅氧烷的風(fēng)險(xiǎn)降至最低。因此，一旦采用1.3mbar真空和35℃的溫度將氯代丙基二甲基甲氧基硅烷清除，通過1mbar真空下將溫度升高至40℃，將產(chǎn)物C分離出來；由于雙(氯代丙基)四甲基二硅氧烷具有更高的沸點(diǎn)，它仍然留在蒸餾燒瓶中。
通過這種方法，分離出2.48g純凈無色液體，用NMR和質(zhì)譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，表明得到的是分子式如下的產(chǎn)物C 正如上文所述，產(chǎn)物C也可以直接通過在惰性有機(jī)溶劑(醚)中水解原料產(chǎn)物A進(jìn)行制備，該反應(yīng)中需要存在作為羥基給體的水和用來清除釋放出的鹽酸的三乙胺。優(yōu)選加入過量的水以便促進(jìn)所需的反應(yīng)并且避免生成的硅烷醇在加入的氯硅烷上發(fā)生縮合反應(yīng)。使用稍微過量的三乙胺確保所有的鹽酸都被清除，反應(yīng)一結(jié)束，就將所有殘留的三乙胺蒸餾出去。
更具體而言，使用如下方法9.78mL三乙胺(70.1mmol，或相當(dāng)于產(chǎn)物A的1.5當(dāng)量)、3.36g水(187mmol，或相當(dāng)于產(chǎn)物A的4當(dāng)量)、然后是150mL醚被加入一個(gè)500mL的三頸燒瓶中，該燒瓶配有一個(gè)冷凝器和一個(gè)磁攪拌器。將該溶液用冰浴(溫度＜10℃)冷卻，然后緩慢加入產(chǎn)物A的溶液(8.0g或46.7mmol溶于80mL醚中)。立即出現(xiàn)一種相當(dāng)于三乙胺水合氯的白色沉淀。一添加完產(chǎn)物A，就將反應(yīng)介質(zhì)攪拌30分鐘，同時(shí)將溫度維持在10℃以下。然后將已經(jīng)形成的沉淀濾出，將收集的濾液在硫酸鎂上干燥，過濾，然后在真空下提濃。蒸餾清除殘留三乙胺。用此方法收集到6.1g亮黃色液體，依據(jù)NMR和質(zhì)譜儀的分析結(jié)果，該液體就是預(yù)期的產(chǎn)物C(產(chǎn)品純度高于95％)。c)聚硫化羥基硅烷(產(chǎn)物D)的制備在這一最終步驟中，聚硫化鈉(是通過在水介質(zhì)中將鈉插入硫化鈉Na2S中形成)取代二個(gè)溶解在甲苯中的產(chǎn)物C分子中的氯原子。該反應(yīng)是在存在一種相轉(zhuǎn)移催化劑(TBAB)和氯化鈉NaCl的條件下進(jìn)行的。
3.50g(或14.5mmol)Na2S.9H2O和1.40g(或43.7mmol)硫溶解在40mLNaCl水溶液(5.0g或85.8mmol)中，將它們和8mL甲苯加入一個(gè)250mL的三頸燒瓶中，該燒瓶配有一個(gè)冷凝器和一個(gè)磁攪拌器。將混合物加熱至85℃；隨著溫度的升高，觀察到反應(yīng)介質(zhì)的顏色從黃色變成深紅色。
一旦到達(dá)預(yù)定溫度，就一次性加入0.25g TBAB(或0.77mmol)，然后開始逐滴加入溶解在30mL甲苯中的產(chǎn)物C(4.60g或28.6mmol)。加入過程中，甲苯相從鮮紅色逐漸轉(zhuǎn)變成橙色，同時(shí)最初的鮮紅色水相變淺，最終在添加結(jié)束時(shí)變得無色透明。反應(yīng)在85℃下持續(xù)75分鐘，然后反應(yīng)介質(zhì)在氬下冷卻。
然后將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個(gè)分液漏斗中，以便分離出甲苯相，將其用水清洗然后在硫酸鎂上干燥。將有機(jī)溶液過濾，用醚反萃取，然后在一個(gè)球管烘箱(40℃)中進(jìn)行蒸餾，再回收剩余的氯代丙基二甲基硅烷醇(產(chǎn)物C)。
最后，獲得3.82g粘性紅-橙色液體，用NMR和質(zhì)譜儀進(jìn)行的分析證實(shí)該液體包括(mol％)·大約95％分子式為式(III)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物 ·大約5％分子式為下式(IV)的環(huán)硅氧烷化合物 用此方法合成的產(chǎn)物D實(shí)際上含有多種聚硫化物，其范圍從二硫化物(x＝2)至六硫化物(x＝6)，x的平均值3.7。二硫化物S2的含量，據(jù)NMR測(cè)量，約等于聚硫單元的18％。
因此，尤其是對(duì)如TESPT的烷氧基硅烷聚硫化物而言，該產(chǎn)物含有多種聚硫化物，其x的平均值接近4?？梢岳斫獾氖牵暮铣蓷l件可以制造出其它x平均值不同的多種聚硫化物混合物，但x平均值優(yōu)選在2至6范圍之間，更優(yōu)選在2至4之間。III-2.用作偶聯(lián)劑本試驗(yàn)的目的是證明，與在本領(lǐng)域中作為參照物的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑(烷氧基硅烷聚硫化物，TESPT)相比，本發(fā)明的羥基硅烷在橡膠輪胎組合物中作為偶聯(lián)劑具有更好的性能。
為此，制備兩種以SBR和BR彈性體為基礎(chǔ)，并用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物，記作C-1和C-2，這些組合物是用于客車輪胎的胎面的。這些組合物除了使用的偶聯(lián)劑不同外，其它都相同-組合物C-1TESPT；-組合物C-2以上合成的產(chǎn)物D這些混合物是按照已知的方法制備，方法如下二烯彈性體(或二烯彈性體的混合物，如果可行的話)、補(bǔ)強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑、然后是各種其它成分，(除了硫化體系，)被加入一個(gè)密閉式煉膠機(jī)中，裝滿70％，初始容器溫度為大約60℃。然后進(jìn)行一或二個(gè)階段(捏合的整個(gè)持續(xù)時(shí)間大約為7分鐘)的起始熱機(jī)械運(yùn)作(非生產(chǎn)性階段)，直到到達(dá)165℃的最大“排膠(dropping)”溫度。將由此得到的混合物回收、冷卻，然后通過將所有原料混合(“生產(chǎn)性”階段)3至4分鐘，在外煉膠機(jī)(均勻整理機(jī)(homo-finisher))中30℃下加入硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)。然后將組合物壓延成橡膠薄片(厚度為2至3mm)或薄膜，以便測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或是擠出成異型元件，這些元件可以在切割和/或裝配成所需的尺寸后直接用作例如用于輪胎的半成品，尤其是用于客車輪胎的胎面。
要說明的是TESPT(組合物C-1)是雙(1-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，分子式為[(C3H2O)5Si(CH3)2S2]2；例如Degussa有TESPT出售，名稱為“Si69”(或“X50S”，如果輔以50wt％的炭黑)，或是Witco也有出售，名稱為“Silquest A1289”(這兩個(gè)例子都是x的平均值接近4的聚硫化物Sx的商業(yè)混合物)。
TESPT的完整分子式是(Et＝乙基) 要說明的是上述結(jié)構(gòu)與這里測(cè)試的本發(fā)明的一羥基硅烷的結(jié)構(gòu)(分子式III)非常接近，后者的不同之處僅僅在于其含有一個(gè)羥基和兩個(gè)甲基而非三個(gè)傳統(tǒng)的烷氧基團(tuán)。
表1和表2表明了兩種組合物的配方組成(表1-不同產(chǎn)品的量用phr表示)，以及它們硫化(150℃，大約30分鐘)前后的性能；硫化體系包括硫和次磺酰胺促進(jìn)劑。
這兩種試驗(yàn)組合物還包括(沒有列在表1中)少量用作炭黑和抗UV劑的炭黑N330(6phr)。
附圖1和附圖2分別復(fù)制了流變圖(扭矩dN.m是硫化持續(xù)時(shí)間min的函數(shù))和作為伸長(zhǎng)(％)函數(shù)的模量曲線(Mpa)；這些曲線在圖1中記作C1和C2，在圖2中記作Cl’和C2’，分別對(duì)應(yīng)于組合物C-1和C-2。
分析表2中的各種結(jié)果，可以觀察到以下結(jié)果-包括產(chǎn)物D的組合物C-2，顯示的焦燒時(shí)間比對(duì)照組合物C-1的短，但考慮到焦燒問題，這一時(shí)間T5足以提供一個(gè)令人滿意的安全限度。
-在所有例子中門尼塑性值都很低(85至90MU)，所記錄下的最低值是在組合物C-2中；這預(yù)示著橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下具有非常好的加工性能，它至少與使用烷氧基硅烷聚硫化物的傳統(tǒng)混合物一樣好。
-硫化后，組合物C-2，與對(duì)照組合物相比，在高度變形時(shí)(M100和M300)顯示出的模量值以及(M300/M100)比率非常接近，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，這些都清楚地表明產(chǎn)物D提供的偶聯(lián)質(zhì)量。
-組合物C-2的滯后性能似乎略有改進(jìn)，較低的tan(δ)max值(等同于低滾動(dòng)阻力)表明了這一點(diǎn)。
-最后也是最重要的是，組合物C-2的轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K出乎意料地出眾，它比對(duì)照組合物的高兩倍多；也就是說，該組合物的硫化可以在明顯更短的時(shí)間內(nèi)完成。
附圖1中的流變圖證實(shí)含有本發(fā)明的羥基硅烷的組合物C-2的優(yōu)越之處誘導(dǎo)時(shí)間接近對(duì)照組合物；最大扭矩與對(duì)照組合物的相同，但達(dá)到該扭矩的時(shí)間明顯更短；更高的轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K。
附圖2也證實(shí)了上述觀察結(jié)論曲線C2’(組合物C-2)和曲線C1’(對(duì)照組合物C-1)大部分一致，尤其是更大的伸長(zhǎng)性，它代表了橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果和由此帶來的耐磨耗性能。
概括而言，含本發(fā)明的一羥基硅烷的組合物的總體表現(xiàn)不僅反映了在補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體之間的高質(zhì)量鍵合(或偶聯(lián))(這至少與傳統(tǒng)的烷氧基硅烷聚硫化物，例如TESPT不相上下)，而且它還出乎意外地具有明顯改進(jìn)的硫化性能。
考慮到環(huán)境和由VOC(“揮發(fā)性有機(jī)化合物”)的揮發(fā)引起的問題，在橡膠組合物本身的生產(chǎn)和含有這些組合物的橡膠制品的硫化過程中，用本發(fā)明的聚硫化羥基硅烷代替聚硫化烷氧基硅烷(如TESPT)具有相當(dāng)值得重視的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橥檠趸柰橹械耐檠趸鶊F(tuán)(如TESPT的乙氧基團(tuán))實(shí)際上是造成醇(乙醇)揮發(fā)的原因。
概括而言，本發(fā)明的一羥基硅烷尤其利于用作橡膠組合物的偶聯(lián)劑，該橡膠組合物是用于制造輪胎，尤其是具有低滾動(dòng)阻力和高耐磨耗性的輪胎胎面，尤其是當(dāng)這些輪胎面是供載客車輛或重型工業(yè)車輛的輪胎所用時(shí)。
表1
(1)SBR，含59.5％1，2-聚丁二烯單元；26.5％苯乙烯；補(bǔ)充37.5wt％的芳香油(或每100phr干SBR中37.5phr)；Tg＝-29℃；按照干SBR計(jì)算；(2)BR，含4.3％1，2-；2.7％反-；93％順-1，4(Tg＝-106℃)；(3)來自Rhodia的二氧化硅“HD”-“Zeosil1165MP”，形態(tài)是微珠(BET和CTAB大約150-160m2/g)；(4)TESPT(“Si69”，來自DEGUSSA-HLS)；(5)合成的產(chǎn)物D(雙-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物，95mol％)；(6)二苯胍(“VulcacitD，來自Bayer)；(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對(duì)苯二胺(“Santoflex6-PPD”，來自Flexsys)；(8)N-環(huán)己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“Santocure CBS”，來自Flexsys)。
表權(quán)利要求
1.一種分子式(I)的一羥基硅烷聚硫化物 其中，基團(tuán)R是烴基，可以相同或不同；基團(tuán)R’是二價(jià)連接基，可以相同或不同；x大于等于2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硫化物，其中所述基團(tuán)R包括1至15個(gè)碳原子，基團(tuán)R’包括1至18個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚硫化物，其中所述基團(tuán)R選自C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基；基團(tuán)R’選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚硫化物，其中所述基團(tuán)R選自C1-C3烷基，基團(tuán)R’選自C1-C4亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚硫化物，其分子式(Me＝甲基)為 其中所述基團(tuán)R’是C1-C4亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚硫化物，其中所述基團(tuán)R’選自亞甲基、亞乙基和1，2-亞丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚硫化物，其含有分子式如下的雙-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的聚硫化物，其中x在2至9的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚硫化物，其選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)以及這些硫化物的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚硫化物，其中x在2至4范圍內(nèi)。
11.一種用來制備根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的聚硫化物的方法，其特征在于其包括如下步驟·原料化合物是分子式為(A)(Hal＝鹵素)的鹵化有機(jī)硅烷(下文稱為產(chǎn)物A) ·任選將所述的有機(jī)硅烷在一種醇(R”-OH)的作用下進(jìn)行醇解，以制得分子式為(B)的單烷氧基硅烷(下文稱為產(chǎn)物B)，該醇解是在存在一種有機(jī)堿的條件下進(jìn)行的，以清除生成的酰基鹵 ·在一種惰性有機(jī)溶劑中通過一種羥基給體的作用進(jìn)行水解-或者是在產(chǎn)物(A)上水解，這種情況下需存在一種有機(jī)堿以清除生成的酰基鹵，羥基給體為水；-或者是，如果可行的話，在產(chǎn)物(B)上水解，羥基給體為無機(jī)堿，有機(jī)溶劑為極性溶劑；進(jìn)行該水解是為了制得化學(xué)式為(C)的一羥基硅烷(產(chǎn)物C) ·最后，通過一種聚硫化物的作用在產(chǎn)物C上進(jìn)行硫化步驟，以生成所需的分子式為(I)的產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中Hal是氯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述R”選自C1-C6烷基，優(yōu)選選自C1-C3烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇解在低于15℃下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的用來清除?；u的有機(jī)堿為叔胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的水解直接在產(chǎn)物A上進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的水解在產(chǎn)物B上進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中極性有機(jī)溶劑選自C1-C6醇，優(yōu)選選自C1-C3醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18任一項(xiàng)所述的方法，其中相對(duì)于產(chǎn)物A和B的量，使用過量的羥基給體。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至19任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚硫化物是分子式為M2Sx或M’Sx(M＝堿金屬或NH4；M’＝Zn或堿土金屬)的銨或金屬聚硫化物(x≥2)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚硫化物為聚硫化鈉Na2Sx，優(yōu)選通過硫在Na2S上的作用制得。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中所述硫化步驟是在水相中或在雙相水/有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，該步驟中存在一種相轉(zhuǎn)移催化劑和一種分子式為M”Hal或M”2SO4(M”選自Li、Na、K；Hal選自F、Cl和Br)的鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的聚硫化物作為偶聯(lián)劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種分子式如右式的一羥基硅烷聚硫化物,其中基團(tuán)R是優(yōu)選包括從1至15個(gè)碳原子的烴基，可以相同或不同；基團(tuán)R’是優(yōu)選包括從1至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，可以相同或不同；x大于等于2。這種羥基硅烷特別是雙－(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物。一種通過鹵化有機(jī)硅烷的醇解和/或水解制得這種羥基硅烷的方法，隨后是一個(gè)硫化步驟。使用這種羥基硅烷作為偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08K5/548GK1474824SQ01818788
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者J－C·塔爾迪瓦, L·貝蘭, C·布朗夏爾, J-C 塔爾迪瓦, 氏畝 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司