專利名稱：制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的連續(xù)方法。該聚酰胺是由二酸和二胺得到的類型。更具體地本發(fā)明涉及制備聚酰胺方法的起始階段。
聚酰胺是主要的工業(yè)和商業(yè)聚合物。熱塑性聚酰胺通過兩種不同單體之間的反應(yīng)得到，或者通過單一單體的縮聚反應(yīng)得到。本發(fā)明適用于由兩種不同單體得到的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚(六亞甲基己二酰二胺)。很顯然，這些聚酰胺可以由二酸和二胺的混合物得到。因此，在為聚(六亞甲基己二酰二胺)的情況下，主要單體為六亞甲基二胺和己二酸。但這些單體可以包含至多25mol％其它二胺或二酸單體，甚至是氨基酸或內(nèi)酰胺單體。
這類由兩種不同單體得到的聚酰胺通常利用氨基酸鹽作起始物料來制備，所述氨基酸鹽通常通過在溶劑例如水中以化學(xué)計量量混合二酸與二胺得到。
因此，在制備聚(六亞甲基己二酰二胺)的過程中，己二酸與六亞甲基二胺在水中混合，從而得到六亞甲基二胺己二酸酯，該酯更經(jīng)常被稱為尼龍鹽或“N鹽”。
任選通過蒸發(fā)水使N鹽溶液濃縮。
聚酰胺通過以下方法得到在高溫高壓下加熱這種尼龍鹽溶液以蒸發(fā)掉水分，同時避免任何固相形成以防止混合物沉降成為固體。
這種操作消耗大量的能量，同時不能完全控制化學(xué)計量，因為胺可能會蒸發(fā)或被水夾帶。這種夾帶或蒸發(fā)需要控制過程以重新建立化學(xué)計量，并且可能帶來不便，因為所夾帶的二胺可能會污染由制備裝置排出的流出物。
另外，需要在高壓下加熱至高溫可能會造成降解化合物的形成，這將使所制備的聚酰胺的性能質(zhì)量受到負面影響，特別是機械性能及其顏色。
為了避免應(yīng)用大量的水，已經(jīng)提出了一些不用水和溶劑的制備聚酰胺的方法?？商岬降奈墨I為WO96/16107、WO99/61511和WO00/77075。
在這些文獻中所描述的方法包括如下步驟-連續(xù)混合兩股聚酰胺前體物流，一股物流富含酸端基，另一股物流富含胺端基，-用兩股物流的混合物進行縮合，混合和縮合在相同裝置或不同裝置中進行，-回收由縮合操作得到的產(chǎn)物流，至少一股前體物流的流量與混合物、縮合介質(zhì)或回收物流中酸和胺端基含量的分析結(jié)果耦合，從而保持這些含量值和/或它們的比在兩個額定值之間。
更具體地，文獻WO99/61511描述了一種方法，其中己二酸(AdOH)熔融物與為液態(tài)或高度濃縮的溶液的六亞甲基二胺(HMD)混合。將混合物加入到配有加熱裝置的循環(huán)反應(yīng)器中。將單體流量與所得到的化合物中酸端基和胺端基量的分析耦合。所描述的一種分析方法為近紅外(NIR)光譜法。沒有描述該方法的起始階段，即在建立穩(wěn)定狀態(tài)(permanent regime)之前的操作。
上面提及的文獻WO00/77075描述了兩股不平衡混合物M2和M3的混合，其中每股物流分別含有多于或少于二胺的二酸，二酸/二胺的比分別為1.005-1.2以及0.8-0.995。所描述的一種分析方法也是近紅外(NIR)光譜法。通過混合二胺質(zhì)量組成范圍為81∶19的二酸/二胺混合物可以分別得到混合物M2和M3，相對于混合物M2和M3中二酸的量來說，這種二胺分別以不足量或過量量加入。沒有描述這種方法的起始階段。
通過計量所得到的產(chǎn)物并將前體流量與該監(jiān)測過程耦合，使上述方法的操作質(zhì)量，特別是聚酰胺的質(zhì)量及其生產(chǎn)效率，均與它們的調(diào)節(jié)相關(guān)。只要所回收的產(chǎn)物不符合規(guī)格，就可認為所應(yīng)用的物料受到了損失。這對該方法的可行性具有很大影響。因此起始階段以及令人滿意的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定狀態(tài)的建立，同時流出符合規(guī)格的產(chǎn)物是特別重要的。另外，越是從操作點脫除由起始階段得到的產(chǎn)物，則調(diào)節(jié)所需時間越久或越難實現(xiàn)。這一點在用NIR光譜法監(jiān)測時更是如此，因為它敏感，需要用物理、化學(xué)或物理化學(xué)分析方法預(yù)先標(biāo)定。為了得到遠離起始點的操作點，用這種方法進行調(diào)節(jié)，可以證明是需要很長時間的，這種方法還有其它優(yōu)點。
不能回避的是，針對應(yīng)用兩股前體物流混合物的連續(xù)制備聚酰胺的方法的起始過程，現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何教導(dǎo)，其中所述兩股前體物流中一股富含二酸而另一股富含二胺。
本發(fā)明的目的是提出一種制備聚酰胺的方法，其中包括一個在許多方面都特別有利的起始階段。該方法可以在裝置中產(chǎn)生尾料(tailings)，防止沉淀、結(jié)晶、降解或不希望的不均勻現(xiàn)象發(fā)生；該方法可以達到迅速且令人滿意的調(diào)節(jié)；該方法可以避免物料的大量損失，然后離開起始階段的產(chǎn)物是按照與常用方法相關(guān)的方法得到的聚酰胺，所述常用方法由化學(xué)計量的二酸/二胺鹽水溶液開始。
為了這一目的，本發(fā)明提出一種應(yīng)用二羧酸和二胺連續(xù)制備聚酰胺的方法，包括上述穩(wěn)定狀態(tài)中的步驟，并且其起始階段包括如下步驟-步驟1-將含有二羧酸根離子和二銨離子的水溶液加入到縮合裝置中，其中二羧酸根離子和二銨離子的比例使它們的摩爾比為0.99-1.01，優(yōu)選為0.995-1.005，-在溫度和壓力條件下在縮合裝置中建立操作狀態(tài)，從而使縮合反應(yīng)由初始包含在水溶液中的二羧酸根離子和二銨離子開始，-步驟2回收縮合產(chǎn)物流，-步驟3提供前體物流并啟動分析和耦合。
聚酰胺為由二羧酸類單體和二胺類單體得到的類型。
述語“富含酸端基的前體”可以理解為如下意義
-為固體或熔融態(tài)或濃縮溶液(任選為離子化形式)的純二酸類單體(也就是說不含二胺類單體)，-按非化學(xué)計量比形成的二酸類單體和二胺類單體的混合物，其中所包含的二酸類單體比二胺類單體多，其為熔融態(tài)和/或濃縮溶液(任選為離子化形式)，-酰胺化產(chǎn)物，由二酸類單體和二胺類單體的混合物得到，其中酸端基量大于胺端基量，優(yōu)選其聚合度小于20。
述語“富含胺端基的前體”可以理解為以下意義-為固體或熔融態(tài)或濃縮溶液(任選為離子化形式)的純二胺類單體(也就是說不含二酸類單體)，-按非化學(xué)計量比形成的二酸類單體和二胺類單體的混合物，其中所包含的二胺類單體比二酸類單體多，其為熔融態(tài)和/或濃縮溶液(任選為離子化形式)，-酰胺化產(chǎn)物，由二酸類單體和二胺類單體的混合物得到，其中胺端基量大于酸端基量，優(yōu)選其聚合度小于20。
在穩(wěn)定狀態(tài)中，該方法包括至少一個混合富含二酸端基的前體物流和富含二胺端基的前體物流的操作?？梢栽趯ｉT為此目的設(shè)計的裝置中進行這一混合操作，例如在一個靜態(tài)混合器區(qū)域內(nèi)進行。也可以在一個也進行其它操作如縮合操作的裝置中進行。例如所述裝置可以是其中兩股物流同時加入的攪拌反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器。進行混合的裝置被稱為混合裝置。
對混合物進行縮合操作，也就是說在該操作過程中單體或低聚物反應(yīng)形成大分子鏈或聚酰胺低聚物。在該操作過程中，縮聚度增加?？s合操作通常在高于180℃的溫度及高于5bar的壓力下進行，優(yōu)選在高于220℃的溫度及在5-20bar的壓力下進行。本發(fā)明所指的壓力為絕對壓力，而不是相對壓力?？s合產(chǎn)物的縮聚度優(yōu)選大于10，優(yōu)選大于20。如果由該操作得到的產(chǎn)物的縮聚度不大于100，則可以將該產(chǎn)物稱為預(yù)聚物。進行縮合的裝置被稱為縮合裝置。如果在裝置內(nèi)同進進行混合和縮合，則根據(jù)所考慮的操作將所述裝置稱為混合裝置或縮合裝置。
回收由縮合操作得到的產(chǎn)物流。在穩(wěn)定狀態(tài)中，從物料量的角度而言，由此物流得到的物料的流量與前體物流的流量總合基本相等。測量組成該物流的產(chǎn)物中的酸和胺端基的量，并將至少一股前體物流的流量與該測量值耦合，從而使這些量保持在兩個額定值之間，和/或使酸端基量和胺端基量間的比在兩個額定值之間，優(yōu)選接近于1。在縮聚過程中也可以對物流混合物或產(chǎn)物進行分析。作為指導(dǎo)，與所希望的值相比該摩爾比的優(yōu)選變化界限為正或負0.0005。
進行該過程的一個特別有利的分析方法為近紅外光譜法。例如在專利US 5 532 487和WO96/16107中已經(jīng)描述了應(yīng)用該技術(shù)確定聚合物的性質(zhì)。因此在美國專利US 5 532 487中，應(yīng)用近紅外光譜分析法來確定紗線中或無水二酸/二胺混合物中在固態(tài)聚酰胺中的酸和胺端官能團的濃度。
類似地，專利WO96/16107描述了應(yīng)用近紅外光譜分析法確定在離開反應(yīng)器的聚酰胺熔融物中酸和/或胺端官能團的濃度。但在這兩個例子中，所分析的聚酰胺基本上是無水的。
在本發(fā)明的一種具體實施方案中，這種酸和/或胺端官能團濃度的確定是通過在反應(yīng)器循環(huán)回路的主物流的任選分支中例如在主物流的一個分支回路中，分析由酰胺化反應(yīng)得到的含水反應(yīng)物而進行的。
根據(jù)所回收的產(chǎn)物的縮聚度，為了進一步增加所述縮聚度，可以將該產(chǎn)物加入到閃蒸和/或后縮聚裝置中。閃蒸操作是為了使產(chǎn)物返回到大氣壓力下。通常在閃蒸后分離在縮合過程中產(chǎn)生的水。所述分離可以在與氣體相通的裝置例如旋風(fēng)類分離器中進行。后續(xù)的閃蒸和后縮聚步驟包括使離開聚合反應(yīng)器的聚酰胺中所包含的縮合水迅速蒸發(fā)，所述聚酰胺例如通過使聚酰胺物流減壓而得到。然后將聚酰胺在大氣壓力或減壓條件下在聚合反應(yīng)溫度下保持給定時間，從而達到所希望的縮聚度。
所述裝置可以進一步包括物料流的輸送設(shè)備，或用于將它們置于所提到的溫度和壓力條件下的設(shè)備，例如泵、閥、換熱器、壓力監(jiān)測及調(diào)節(jié)設(shè)備、分析儀器等。
在該方法的第一個起始步驟中，將含有二羧酸根離子和二銨離子的水溶液加入到縮合裝置以及任選的混合裝置中，其中二羧酸根離子和二銨離子的摩爾比為0.99-1.01，且優(yōu)選為0.995-1.005。該比值與化學(xué)計量非常接近，并且不認為該溶液是富含酸或胺端基的前體。例如它可以是重量濃度為40-65％六亞甲基二銨己二酸酯的水溶液。進行第一次進料從而至少部分充滿裝置。在第一次進料期間在縮合裝置前用于切斷產(chǎn)物回收的閥可以關(guān)閉。所述進料可能包括幾個階段，例如加入水的預(yù)先進料階段，隨后加入含離子的溶液或為固態(tài)的鹽或酸和胺的單體的進料階段，從而獲得溶液。通過pH值測量或利用近紅外光譜法可以控制二羧酸根和二銨離子的化學(xué)計量。
加入溶液后，在縮合裝置中建立起操作溫度和壓力，從而使縮合反應(yīng)由溶液中初始包含的離子開始。
在一種實施方案中，酸單體是己二酸，胺單體是六亞甲基二胺，優(yōu)選將包含六亞甲基二銨鹽的溶液加熱到高于180℃的溫度且達到高于5bar的壓力。該操作有利地在壓力下在反應(yīng)器中進行。所述裝置可以包括專門用于進行該階段的設(shè)備，例如脫水設(shè)備和/或在壓力下運行的設(shè)備。根據(jù)裝置的類型，這些條件對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。
在第二步中，從溶液中回收由縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物流。按照一種有利方式，回收的產(chǎn)物中酸和胺端基的含量與穩(wěn)定狀態(tài)中所希望達到的值非常接近。
應(yīng)該指出的是，加入溶液的階段及對溶液縮合的階段可以對連續(xù)物流進行。溶液或還沒有達到所希望的縮合水平的縮合產(chǎn)物物流可以被脫除、貯存或重新加入到裝置中。這些物流不是由縮合產(chǎn)物回收的物流。
在第三步中，進行使該方法按穩(wěn)定狀態(tài)起作用的操作。因此任選通過一個混合裝置向所述裝置中加入前體物流，并且啟動分析和耦合這些物流中至少一股流量的系統(tǒng)。加入前體物流和啟動分析及耦合可以順序進行或同時進行。有利地利用近紅外光譜法進行分析。按照一種有利方法，至少部分來自溶液的縮合產(chǎn)物流被回收，并且在所希望的端基含量和/或含量比范圍內(nèi)用于標(biāo)定近紅外光譜儀，該操作后開始加入兩股物流，啟動分析和耦合。為了這一目的，可以進行劑量添加方法將已知量的二酸和/或二胺加入到產(chǎn)物中，并且針對所得到的響應(yīng)標(biāo)定光譜儀。
加入前體物流可以理解為加入在另一裝置中預(yù)先制備的前體。也可以理解為啟動物流分析系統(tǒng)并將制備該物流的參數(shù)與所述分析耦合。因此所加入的物流可以由穩(wěn)定狀態(tài)中不被認為是前體的產(chǎn)物流逐漸變化到組成前體的產(chǎn)物流。
隨時間的變化，回收的產(chǎn)物逐漸變化，由主要由水溶液縮聚得到的產(chǎn)物逐漸變化為主要由兩股前體物流的混合物縮聚得到的產(chǎn)物。這一過程可以在不損失任何產(chǎn)物的條件下迅速達到穩(wěn)定狀態(tài)中過程的調(diào)節(jié)，使在過程開始時回收的與由鹽溶液得到的聚酰胺相關(guān)的產(chǎn)物基本上為化學(xué)計量比。
應(yīng)該指出的是第二和第三步可以同時或順序進行。
正如上面所提到的，在第二步中，由鹽的水溶液開始的縮合反應(yīng)逐漸變化到由前體混合物開始的縮合反應(yīng)。在該步驟中縮合條件可以很明顯地變化。按照一種優(yōu)選實施方案，步驟1及穩(wěn)定狀態(tài)的縮合溫度和壓力條件是相同的。
本發(fā)明方法可以用于由己二酸作二酸單體及六亞甲基二胺作二胺單體開始制備聚(六亞甲基己二酰二胺)。
本發(fā)明方法也可以用于由二酸單體開始制備其它聚酰胺，所述二酸單體選自如戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、庚二酸或萘二甲酸。
可以提及的二胺單體除了六亞甲基二胺外，還包括七亞甲基二胺、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、亞二甲苯基二胺和異佛爾酮二胺。
本發(fā)明優(yōu)選用于由二酸和二胺單體制備聚酰胺，其中己二酸和六亞甲基二胺分別為至少80mol％。
也可以由含少量(小于20mol％)氨基酸或內(nèi)酰胺的二酸和二胺單體來制備聚酰胺。因此可以提及的是共聚酰胺PA6，6/6的制備，該制備由含有給定量己內(nèi)酰胺的己二酸/六亞甲基二胺單體開始。
按照本發(fā)明的第一種實施方案，富含酸端基的前體為二酸和二胺熔融物，其中二酸/二胺的摩爾比為0.8-0.995，且優(yōu)選為0.8-0.99；富含胺端基的前體為二酸和二胺熔融物，其中二酸/二胺的摩爾比為1.005-1.2，且優(yōu)選為為1.01-1.2。縮合裝置優(yōu)選包括一個攪拌的聚合反應(yīng)器。
首先描述在穩(wěn)定狀態(tài)中該過程的操作。
富含二酸端基的前體的二酸/二胺摩爾比優(yōu)選為0.95-0.99。富含胺端基的前體的二酸/二胺摩爾比優(yōu)選為1.01-1.05。所述裝置可以包括在聚合反應(yīng)器下游的閃蒸和后縮聚設(shè)備。
優(yōu)選地，組成前體的混合物是無水的。述語“無水混合物”應(yīng)該理解為所述混合物可以含有至多10wt％水。在本說明書中應(yīng)用的術(shù)語“無水”是與在穩(wěn)定狀態(tài)中應(yīng)用尼龍鹽水溶液的常規(guī)方法相對而言的。
組成兩股前體物流的混合物可以在反應(yīng)器中，在溫度有利為100-260℃，壓力至少稍微高于大氣壓的條件下制備，優(yōu)選溫度為220℃-260℃，壓力為5-20bar。制備前體的反應(yīng)器以及聚合反應(yīng)器可以是帶有機械攪拌的反應(yīng)器或帶有外循環(huán)的反應(yīng)器。在后一種情況下，前體進料和/或產(chǎn)物脫除和/或加熱可以有利地在循環(huán)回路中進行。反應(yīng)器加熱可以用夾套設(shè)備和/或內(nèi)盤管進行。反應(yīng)器可以另外與氣體相通。
按照一種具體方式，所述前體是少量水存在時混合液態(tài)二酸和二胺來制備的，并且對富含二酸或二胺端基的前體加熱到適中溫度。
按照另一種具體方式，將前體加熱到較高溫度以脫除水從而得到縮合產(chǎn)物、低聚物或預(yù)聚物，對于第一前體來說，所得到的這些物質(zhì)含有酸端基，對于第二前體來說，則含有胺端基。對于制備聚六亞甲基己二酰二胺來說，在壓力為5-20bar時，溫度有利為180℃-250℃。前體的縮聚度優(yōu)選小于20。然后將前體混合在一起，并將其加入到聚合反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)器中聚合度增加。
按照一個優(yōu)選特征，在聚合反應(yīng)器中進行的縮合是在自生壓力或調(diào)節(jié)壓力下進行的，以避免二胺的任何損失或至少使其損失降低到最小。按照另一個特征，所述裝置可以包括回收與水一起蒸發(fā)的所有二胺的設(shè)備，以及向聚合反應(yīng)裝置中加入所回收的二胺的設(shè)備。
按照本發(fā)明的一個新特征，在聚合反應(yīng)器中進行的聚合反應(yīng)是在自生壓力或者調(diào)節(jié)壓力下進行的，以避免二胺的任何損失或至少使其損失降低到最小。
該方法可以用于由己二酸作二酸單體及以六亞甲基二胺作二胺單體開始制備聚(六亞甲基己二酰二胺)。
在一種優(yōu)選實施方案中，制備的是聚(六亞甲基己二酸)(聚酰胺6，6)，并且前體由組成在低共熔混合物范圍內(nèi)，也就是說19wt％HMD和81wt％AdOH的己二酸(AdOH)/六亞甲基二胺(HMD)混合物制備。該低共熔混合物的熔點為100℃。
向已經(jīng)加入六亞甲基二胺的兩個反應(yīng)器中加入低共熔混合物，從而分別獲得富含二酸(二酸/二胺比為1.01-1.2)的第一混合物和富含二胺(二酸/二胺比為0.8-0.99)的第二混合物。低共熔混合物的制備方法可以與美國專利US 4 131 712中所描述的制備富含酸的混合物的方法類似。
低共熔混合物有利地在制備前體的裝置的上游的裝置中制備。例如可以是配有攪拌和加熱設(shè)備并且可以置于壓力下的裝置。這種制備低共熔混合物的裝置可以用于向制備前體的兩個裝置(通常為反應(yīng)器)進料。
有利地，通過化學(xué)或電勢分析監(jiān)測前體的二酸/二胺比。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，利用近紅外光譜分析確定這些二酸/二胺比。
低共熔混合物可以通過混合固體或熔融態(tài)的己二酸以及為純態(tài)或濃縮溶液的六亞甲基二胺來制備，混合在溫度高于100℃，壓力至少稍高于大氣壓力下進行。
制備前體的溫度有利地高于100℃，以實現(xiàn)酰胺化反應(yīng)并根據(jù)前體得到含酸或胺端基的部分縮合產(chǎn)物。
收集前體物流并將其加入到攪拌的聚合反應(yīng)器中。在聚合反應(yīng)器和/或預(yù)混反應(yīng)器的進料管中可以包括靜態(tài)混合器。
確定每一股前體物流的流量，從而使胺和酸官能團之間的比盡可能接近所希望的值。監(jiān)測物流的流量，并通過將其與存在于反應(yīng)物中的胺和酸官能團之間的比的分析結(jié)果耦合而進行調(diào)節(jié)，而所述反應(yīng)物通過在預(yù)混反應(yīng)器中或在靜態(tài)混合器后混合兩股物流形成，或者所述反應(yīng)物為存在于聚合反應(yīng)器中或在所述聚合反應(yīng)器出口的物流。
可以通過泵或減壓閥來調(diào)節(jié)進入各反應(yīng)器的流量。
為了到達有效的調(diào)節(jié)，應(yīng)用近紅外光譜分析連續(xù)對酸和胺官能團進行分析。所述耦合也可以與兩股前體物流中化學(xué)計量比的測量組合起來。
下面針對上述本發(fā)明的第一種實施方案，描述在按穩(wěn)定狀態(tài)操作之前的起始步驟。
向聚合反應(yīng)器及任選的混合設(shè)備、制備前體的裝置及制備低共熔混合物的裝置中加入含二羧酸根離子和二銨離子的水溶液。優(yōu)選為濃度為40-65wt％的六亞甲基二銨溶液。在加入鹽溶液的過程中，位于聚合反應(yīng)器下游的產(chǎn)物回收閥優(yōu)選是關(guān)閉的。
在第二步中，聚合反應(yīng)器中的鹽溶液在優(yōu)選為1-10bar的壓力下被加熱到高于100℃的溫度。
向聚合反應(yīng)器中加入前體混合物。在第一種變體中，所述前體已經(jīng)按穩(wěn)定狀態(tài)的各種比例制備好。在第二種變體中，在啟動裝置時所述前體還沒有制備好，所述裝置用于制備這些含有鹽溶液的前體。在第二種變體中，通過向制備前體的裝置中加入二酸或低共熔混合物和/或二胺，分別逐漸達到穩(wěn)定狀態(tài)中前體的酸單體及胺的比例。然后所述前體混合物由鹽溶液得到的混合物逐漸變化為分別由富含酸和胺端基的前體得到的混合物。
回收由聚合反應(yīng)器得到的縮合產(chǎn)物，并啟動分析和耦合系統(tǒng)。
對于第二種變體來說，在壓力為1-10bar時，溫度有利地為100-180℃，從而使鹽溶液為液體。在這些裝置中可以開始縮合反應(yīng)。
當(dāng)進行第二種變體時，所述前體制備裝置在過程開始時含有鹽溶液，其二酸/二胺的比基本上等于1?？梢酝ㄟ^向每個制備裝置中加入不同量(不同流量)的富含二胺的化合物及富含二酸的化合物來調(diào)節(jié)這些比值。正如上面所描述的，優(yōu)選用于制備前體的富含二酸的化合物是低共熔混合物。
所述低共熔混合物可以在前體制備裝置上游的裝置中制備。例如該裝置是配有混合和加熱設(shè)備的罐。按照一個優(yōu)選特征，首先向制備低共熔混合物的裝置中加入鹽的水溶液。將混合物加熱到溫度為100-150℃。向所述裝置中加入如為固體形式的二酸以及任選加入二胺，進料速率與低共熔混合物的化學(xué)計量相當(dāng)，并脫除所獲得的產(chǎn)物。優(yōu)選選擇在裝置中的停留時間，從而當(dāng)二酸為固態(tài)時有時間熔融和/或溶解。在裝置內(nèi)的溫度要高于混合物的熔點。應(yīng)該指出的是混合物可以含水，所述水以優(yōu)選少于10wt％的量連續(xù)加入，或者由鹽溶液的初始進料得到。由鹽溶液初始進料得到的水在加入二酸之前通過蒸發(fā)脫除，或者在過程開始時在脫除所制備的混合物的過程中放空脫除。
按照本發(fā)明的第二種實施方案，富含酸端基的前體為二羧酸熔融物，富含胺端基的前體為二胺熔融物或二胺的濃縮溶液?？s合裝置優(yōu)選包含兩個反應(yīng)器，其中一個反應(yīng)器不與氣體相通而另一個反應(yīng)器與氣體相通。所述裝置包括一個混合裝置，例如一個靜態(tài)混合器區(qū)。
在穩(wěn)定狀態(tài)中，將兩股物流混合在一起，從而使二酸的量和二胺的量相等。所述裝置可以包含確保二酸不與氧接觸的設(shè)備。在制備聚酰胺6，6的過程中，二酸為己二酸，所述己二酸優(yōu)選在溫度接近170℃時引入，而二胺為六亞甲基二胺，所述六亞甲基二胺優(yōu)選在溫度接近70℃時引入，任選為濃縮水溶液(優(yōu)選少于10％水)。
在壓力為5-20bar時，不與氣體相通的反應(yīng)器中的縮合溫度優(yōu)選為220℃-300℃。在反應(yīng)器中物料流的停留時間(進入反應(yīng)器的組成混合物的物流)有利為1-30分鐘。
按照一個有利的特征，反應(yīng)器中的縮合應(yīng)使僅有10％自由單體保留在離開反應(yīng)器的物流中。
然后可以將由不與氣體相通的反應(yīng)器得到的物流引入到與氣體相通的反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中物料的停留時間優(yōu)選為1-60分鐘。該反應(yīng)器與氣體相通可以使由縮合反應(yīng)得到的水蒸發(fā)掉。同時在該反應(yīng)器中的聚合度增加。
回收縮合產(chǎn)物流。按照一種優(yōu)選方式，在上面所提到的溫度和壓力下，在前體混合物存在時，將所產(chǎn)生的一部分物流重新加入到不與氣體相通的反應(yīng)器中。這種產(chǎn)物循環(huán)是優(yōu)選的，從而使循環(huán)流量比加入到不與氣體相通的反應(yīng)器中的混合物的流量大十到二十倍。在該操作過程中，存在鹽的縮合反應(yīng)。打開回收閥。打開閥時的縮聚度有利大于10，并且優(yōu)選大于20。
這種循環(huán)可以獲得足夠大的縮聚度，并對物料形成攪拌和加熱。
分析由與氣體相通的反應(yīng)器獲得的物流，以確定酸和胺端基的量。有利地應(yīng)用NIR光譜儀來進行這一操作。將前體、二酸熔融物或二胺的流量與端基量和/或它們的比的分析耦合。酸端基和胺端基之間的比優(yōu)選接近1，精確地說有利地大于0.5。分析也可以對循環(huán)物流進行。
可以有利地將回收的產(chǎn)物流加入到閃蒸設(shè)備，然后加入到后縮聚設(shè)備中，從而可以進一步增加聚合度。
應(yīng)該指出的是與氣體相通的反應(yīng)器可以配有用于回收可能與水一起揮發(fā)的二胺單體的設(shè)備?？梢詫⑦@些單體重新加入到所述裝置中。
下面描述上述穩(wěn)定狀態(tài)之前的起始步驟。
首先向縮合裝置及任選的混合裝置中加入二酸/二胺鹽的水溶液，優(yōu)選為40-65wt％的六亞甲基二銨水溶液。該操作構(gòu)成第一步。在第二步中，在壓力力超過5bar的條件下，將包含在縮合裝置例如不與氣體相通的反應(yīng)器中的溶液加熱到高于180℃的溫度，優(yōu)選加熱到高于220℃的溫度且壓力到達5-20bar。任選進行溶液循環(huán)。有利地將包含在混合裝置中的鹽溶液加熱到180℃的溫度。
向混合裝置中加入前體物流，其流量應(yīng)使所加入的單體的比例基本為化學(xué)計量。啟動分析和耦合系統(tǒng)。向縮合裝置如不與氣體相通的反應(yīng)器中加入混合物流，并回收縮合產(chǎn)物流。因而由混合前體得到的物料替換裝置中由N鹽溶液得到的物料。在與氣體相通的反應(yīng)器中或者通過與回收的產(chǎn)物放空逐漸脫除水。
因此所述穩(wěn)定狀態(tài)是逐漸達到的。
在下面所給出的純粹是指導(dǎo)性的實施例以及參照附圖所進行的詳細描述的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其它優(yōu)點或細節(jié)將更加清楚，所述附圖代表本發(fā)明方法部分的大致流程。
實施例1關(guān)于過程操作及開車的實施例在該實施例中首先描述穩(wěn)定狀態(tài)中的過程。
按照

圖1所表示的流程，將可由源151得到的水質(zhì)量濃度等于10％的六亞甲基二胺的濃縮水溶液，以及可由源152得到的己二酸粉末分別經(jīng)由管道110和111連續(xù)加入到第一攪拌反應(yīng)器101中，從而得到其二酸單體重量比為81％、二胺單體重量比為19％的混合物。該混合物M1可以含有少量水，例如相對于二酸單體/二胺單體混合物來說約7wt％的水。將該混合物保持在約為126℃的溫度下。
將由反應(yīng)器101采出的混合物M1分別經(jīng)由管道102和103加入到兩個攪拌反應(yīng)器104和105中。
但在一種未畫出的實施方案中，可以將來自反應(yīng)器101的混合物M1加入到一個貯罐中，然后由該貯罐加入到反應(yīng)器104和105中，從而使該方法的實施更具靈活性。
在圖示的實施例中，在15bar的壓力下將反應(yīng)器保持在228℃，經(jīng)由管道102加入的混合物M1的流量為41kg/h。經(jīng)由管道112向該反應(yīng)器104中加入含10％水的六亞甲基二胺(HMD)溶液，控制其流量，使得在反應(yīng)器104中得到的混合物M2所包含的酸官能團與胺官能團的比等于1.03。
在反應(yīng)器104中或者如圖所示在該反應(yīng)器的出口處，通過下面描述的近紅外分析法連續(xù)測量酸/胺的比。通過耦合系統(tǒng)處理該分析結(jié)果，所述耦合系統(tǒng)控制加入到反應(yīng)器104中的混合物M1和HMD溶液的流量。
在圖1中的虛線一方面表示流量與近紅外測量的耦合，另一方面表示利用近紅外方法對物流組成進行分析。
在反應(yīng)器104中混合物的停留時間約為48分鐘。反應(yīng)器104包括一個出口106，用以脫除在反應(yīng)器中所包含的和/或形成的水。以蒸汽形式脫除的水的流量為7.6kg/h。
由反應(yīng)器104脫除的混合物M2為富含酸官能團的預(yù)酰胺化的己二酸/HMD混合物。
按照與在反應(yīng)器104中制備混合物M2類似的方式，在反應(yīng)器105中制備第二個預(yù)酰胺化的己二酸/HMD混合物M3。但確定并監(jiān)測混合物M1和經(jīng)由管道113加入的六亞甲基二胺溶液的流量，從而在反應(yīng)器105中得到其酸官能團與胺官能團比為0.98的混合物。
在圖示的實施例中，其溫度和壓力條件與反應(yīng)器104中的相同。
對于混合物M2的制備來說，應(yīng)用下面所描述的近紅外分析法，將混合物M1和HMD物流的流量與混合物M3中酸官能團/胺官能團的比值的連續(xù)測量耦合。
分別將由反應(yīng)器104和105得到的兩股混合物M2和M3加入到縮聚反應(yīng)器107中，所述反應(yīng)器在17.5bar的絕對壓力下保持在248℃的溫度下。
將兩股混合物流M2和M3加入到預(yù)混合器108中，在該實施例中，所述預(yù)混合器108包括一組設(shè)置在管道中的靜態(tài)混合器。也可以應(yīng)用其它混合設(shè)備如攪拌罐。
監(jiān)測混合物流M2和M3的流量，從而根據(jù)所制備的聚酰胺的特性，在反應(yīng)器107中獲得具有給定酸官能團/胺官能團比的混合物。
因此在圖示實施例中，確定這些物流的流量從而在反應(yīng)器107中得到混合物，所得到的混合物在反應(yīng)器107出口處的酸和胺官能團之間的濃度差(CEG-AEG)為50meq/kg。
這一濃度差或酸官能團/胺功能團的比是利用近紅外光譜分析法連續(xù)測量的，將加入預(yù)混合器108的混合物流M2和M3的流量與該測量耦合，從而保持所述差值在兩個額定值之間。
混合物或預(yù)聚物在反應(yīng)器107中的停留時間為30分鐘。
反應(yīng)器104、105和107均配有減壓閥106、109，從而可以脫除一些由酰胺化反應(yīng)所生成的水。通過減壓閥109脫除的蒸汽流量平均等于4.5kg/h。分析和監(jiān)測由反應(yīng)器107脫除的物流114的組成，從而可以監(jiān)測酰胺化反應(yīng)的進行情況以及因此監(jiān)測由反應(yīng)器107脫除的預(yù)聚物的縮聚度。
經(jīng)由管道114由反應(yīng)器107脫除的預(yù)聚物的平均流量為102kg/h。這樣回收的預(yù)聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量為3800，并含有約5％的水。按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 307-1984的條件及建議，在稀甲酸中測量其粘度指數(shù)為33.5ml/g。
圖示方法可以連續(xù)制備預(yù)聚物153，在反應(yīng)器107出口處所述預(yù)聚物的胺端基(AEG)濃度平均等于238.2meq/kg，酸端基(CEG)濃度平均等于289.5meq/kg，也就是說針對其額定及所希望的值50meq/kg來說，酸官能團和胺官能團之間的濃度差為51.3meq/kg。
通過將其加入到用于制備聚酰胺的物流中，將這樣制備的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為具有所希望的與通常用途相兼容的摩爾質(zhì)量的聚酰胺，而所述的用于制備聚酰胺的物流是由六亞甲基二胺己二酸酯的鹽開始的制備聚酰胺6，6的方法得到的。
例如在書籍“聚合方法”(“Polymerization processes”)，Schildknecht edition(Wiley Interscience，1977)pp.424-467(第12章“6，6-尼龍和相關(guān)聚酰胺的制備”，由Donald B.Jacobs和JosephZimmerman編寫)中描述了制備PA6，6的連續(xù)并且常用的方法，這些方法在聚合物的后縮聚步驟中包括閃蒸器、蒸氣/預(yù)聚物分離器和后縮聚反應(yīng)器。將按照本發(fā)明方法得到的預(yù)聚物流加入到閃蒸器上游的常規(guī)聚酰胺物流中。
離開本發(fā)明方法的這一聚酰胺物流的加入并不會破壞離開后縮聚步驟時所獲得的聚酰胺的質(zhì)量及性能。這些性能與沒有這股附加物流時所制備的聚酰胺的相同。
因此本發(fā)明方法可以制備一種兼容的在通常用途中用作起始物料的聚酰胺，如用于制備紗線、纖維或膜或制備模塑制品。
下面詳細描述在線近紅外光譜分析。
在近紅外光譜范圍內(nèi)利用光譜分析的測量方法包括利用在反應(yīng)混合物上的透射進行連續(xù)測量通過光譜儀燈發(fā)出光波，通過單股光纖傳輸?shù)脚c反應(yīng)混合物直接接觸的發(fā)射探針上。光信息被所通過的產(chǎn)物部分吸收，然后被接收探針捕獲，并通過第二根單股光纖傳輸，然后由光譜儀檢測器收集，所述接收探針與發(fā)射探針嚴(yán)格成一直線。光譜獲取軟件建立整個透射光譜，以將其轉(zhuǎn)化為吸收光譜。因此在分辨率為16cm-1時在波數(shù)為4600-9000cm-1的范圍內(nèi)獲取光譜每個光譜由每分鐘128次掃描的平均速度所形成的32次掃描平均得到。
通過連續(xù)分析收集的光譜信息應(yīng)用模型轉(zhuǎn)換為每kg干產(chǎn)物(分別為CEG和AEG)的酸和胺端基濃度，并且轉(zhuǎn)換為CEG-AEG的差，所述模型利用由電勢分析法分析的樣品進行標(biāo)定而形成，而所述電勢分析方法在“工業(yè)化學(xué)分析百科全書(Encyclopedia of IndustrialChemical Analysis)，”1973，第17卷，第293頁中有述。
對近紅外測量設(shè)備組件設(shè)定額定值，從而使之能耐受150bar的內(nèi)部壓力及300℃的溫度。該組件由Ateliers Mecaniques péagois(AMEP)，Péage de Roussillon，F(xiàn)rance公司提供的APX4不銹鋼池組成。
池體用電加熱，通過測量金屬主體和聚合物中的溫度來控制加熱。對溫度差的報警可以監(jiān)測加熱設(shè)備中的故障。
用于循環(huán)分析產(chǎn)物的管道為圓筒形直徑為1cm。該股物流被直接旋入池體內(nèi)的探針垂直截取。
所應(yīng)用的探針是Axiom Analytical Incorporated，Irvine，California提供的FCP-080型交叉線狀探針。這些探針被旋入探針架中，從而形成圓錐形的金屬-金屬密封，約8mm的藍寶石與探針架的末端平齊。發(fā)射探針和接收探針之間的距離通過面對面旋轉(zhuǎn)兩個探針架進行對稱調(diào)節(jié)而確定它被設(shè)定為4mm，且在連續(xù)應(yīng)用時在標(biāo)定和預(yù)測階段保持恒定。探針通過長度至多50米的光纖與光譜儀相連。光譜儀本身與操作室內(nèi)的計算機相連，而計算機給出在線分析結(jié)果的實時報告。
在反應(yīng)器104和105出口處對混合物M2和M3所進行的測量表明對AEG的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為10.1meq/kg，對CEG的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為13.0meq/kg，以及對差值CEG-AEG的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為12.7meq/kg，其相關(guān)系數(shù)大于0.99。
該近紅外光譜統(tǒng)計分析所達到的精確程度可以通過分別耦合加入到反應(yīng)器104和105中的流體流量來調(diào)節(jié)混合物M2和M3中酸端基和胺端基之間的比。
在反應(yīng)器107出口處所進行的測量表明對AEG的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為4.6meq/kg，對CEG的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差為5.1meq/kg，以及對差值CEG-AEG的標(biāo)準(zhǔn)誤差為4.7meq/kg，對AEG的相關(guān)系數(shù)為0.990，對CEG為0.991，對差值CEG-AEG為0.995。
該近紅外光譜統(tǒng)計分析所達到的精確程度還可以通過耦合加入預(yù)混合器或反應(yīng)器107的混合物M2和M3的流量來調(diào)節(jié)酸端基和胺端基之間的比。
類似地，這種利用近紅外光譜的分析方法還可以確定混合物M1的組成，并且耦合加入反應(yīng)器101的單體的流量。
根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)置或貯存單元或反應(yīng)器的存在，在該方法中探針的設(shè)置可以不同。
在該方法中分析點的個數(shù)可以由一至幾個變化。因此在不偏離本發(fā)明內(nèi)容的情況下，可能僅有一個點監(jiān)測離開反應(yīng)器107的預(yù)聚物的組成，并將該測量值與混合物M2和M3的流量和/或HMD溶液的進料流量以及反應(yīng)器104和105中混合物M1的進料流量耦合。但為了更好的監(jiān)測該過程，優(yōu)選監(jiān)測混合物M1至M4每一個的組成，并耦合制備這些混合物的每個反應(yīng)器的反應(yīng)物的進料流量。
在圖1中用虛線表示用于監(jiān)測并耦合加入各反應(yīng)器的混合物流的進料流量的系統(tǒng)的一個例子。
正如上面所提到的，本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備PA6，6，但也可用于制備由二酸和二胺單體得到的其它聚酰胺，以及特別用于制備共聚酰胺如共聚酰胺PA6，6/6。
下面描述在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前的起始操作和產(chǎn)物的過渡狀態(tài)以及工藝參數(shù)。
開車應(yīng)用濃度為62％的N鹽。該鹽溶液由水源254、己二酸源252和六亞甲基二胺源251來制備。
在圖示的實施例中，其詳細描述是參照圖2給出的，圖2表示本發(fā)明方法一部分的概要圖，濃度為62％N鹽溶液在車間224中制備。該車間通過至少兩個為215和21 6類型的緩沖罐連續(xù)進料，這兩個緩沖罐215和216通過在最大液位和最小液位間變換(respiration)而交替排空。這些用氮氣惰性化的罐配有利用外部循環(huán)的攪拌設(shè)備，從而使其內(nèi)部組成均勻，并在向縮聚單元進料之前監(jiān)測其內(nèi)的pH和濃度。
狀態(tài)1裝置的進料在縮聚裝置開車前常規(guī)的水測試之后，用62％的N鹽溶液進料代替水進料在109℃下以280l/h( 300kg/h)的流量連續(xù)加入到反應(yīng)器201中，并隨后進入串級設(shè)置的攪拌反應(yīng)器組204、205和208中。在第一階段各反應(yīng)器的出口閥均關(guān)閉，從而使它們充滿，然后打開。所述裝置包括調(diào)節(jié)液位的設(shè)備。將出口溶液物流重新引入到裝置中。所述反應(yīng)器在62％N鹽的進料溫度下在1.05bar幾乎為大氣壓力的自生壓力下操作，以防止引入氧。
階段2按穩(wěn)定狀態(tài)中反應(yīng)器201中的未來狀態(tài)在所述裝置中建立操作狀態(tài)在前一步驟中液位穩(wěn)定后，將62％N鹽的連續(xù)進料流量降低到110l/h(～120kg/h)，從而借助于設(shè)置在每個攪拌反應(yīng)器中的換熱表面使62％N鹽的濃度變?yōu)?5％。為了做到這一點，將反應(yīng)器201、204、205和207中的額定溫度設(shè)為115℃。然后將相應(yīng)的自生壓力調(diào)節(jié)到1.05bar。
狀態(tài)3按穩(wěn)定狀態(tài)中反應(yīng)器204和205中的未來狀態(tài)在反應(yīng)器204、205和207中建立操作狀態(tài)在前一步驟中液位和溫度穩(wěn)定之后，將反應(yīng)器204、205和207中的額定溫度調(diào)節(jié)到180℃。然后將自生壓力調(diào)節(jié)到5bar。反應(yīng)器207中N鹽的濃度為88％。一旦反應(yīng)器207中的溫度達到180℃，該步驟立即與下一步驟相連。
狀態(tài)4按穩(wěn)定狀態(tài)中反應(yīng)器204和205中的最終狀態(tài)在反應(yīng)器207中建立操作狀態(tài)一旦在反應(yīng)器207中達到額定溫度180℃，則將該溫度調(diào)節(jié)到227℃。然后將自生壓力調(diào)節(jié)到15bar。
狀態(tài)5按其最終狀態(tài)在反應(yīng)器204、205和207中建立操作狀態(tài)(用N鹽溶液進料)將反應(yīng)器204、205和207的額定溫度分別調(diào)節(jié)到228、226和248℃。然后將反應(yīng)器204和205的自生壓力調(diào)節(jié)到15bar，將反應(yīng)器207的的自生壓力調(diào)節(jié)到17.5bar。針對離開反應(yīng)器207的物流的干萃取物測得的數(shù)均摩爾質(zhì)量約為4 000g/mol。將這股物流連續(xù)加入到包括一系列閃蒸器、蒸氣/預(yù)聚物分離器和后縮聚反應(yīng)器組合的縮聚過程的下游。按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO307-1984中的條件和建議，在稀甲酸中測得在后縮聚反應(yīng)器出口處得到的聚合物的粘度指數(shù)為135ml/g。
離開串級的攪拌反應(yīng)器的產(chǎn)物為預(yù)聚物，它直接離開后縮聚反應(yīng)器或在造粒并熔融后，待體積增大后得到粘度指數(shù)適合于大多數(shù)轉(zhuǎn)化應(yīng)用的聚合物。
該步驟利用地用于通過如實施例2所述的近紅外法標(biāo)定化學(xué)計量測量點。
狀態(tài)6對應(yīng)于穩(wěn)定狀態(tài)的最終狀態(tài)當(dāng)全部近紅外測量點都已被標(biāo)定，并且當(dāng)光譜儀也已被標(biāo)定后，按精確且可靠的方式進行直接酰胺化過程，將加入反應(yīng)器1的62％N鹽進料替換為流量為90kg/h的上述混合物M1的連續(xù)進料。
針對串級反應(yīng)器組件啟動利用在線近紅外測量進行的化學(xué)計量的調(diào)節(jié)出口物流的化學(xué)計量調(diào)節(jié)和每個反應(yīng)器201、204、205和207的液位調(diào)節(jié)間的耦合使得每個反應(yīng)器的兩股進料物流的流量得到調(diào)節(jié)，這兩股物流中一股系統(tǒng)性富含胺官能團，另一股則富含酸官能團。
這種應(yīng)用單體水溶液的直接酰胺化過程的開車方式，可以通過利用近紅外法標(biāo)定化學(xué)計量測量點，并在標(biāo)定和標(biāo)準(zhǔn)化階段使產(chǎn)生不符合規(guī)格的聚合物的危險最小，從而達到該實施例1開始時所描述的穩(wěn)定狀態(tài)。
實施例2標(biāo)定近紅外光譜儀以實施該方法的的過程實施例在該實施中描述了與近紅外分析和光譜儀標(biāo)定相關(guān)的設(shè)備及過程。
第一分支回路盡管可以針對主產(chǎn)物循環(huán)管道進行測量，但也可以對分支回路進行測量。
第二分支回路應(yīng)用一個封閉的、與第一回路相連的第二分支回路。該回路可以標(biāo)準(zhǔn)化并標(biāo)定近紅外光譜儀。
標(biāo)定過程應(yīng)用其特征已知的N鹽縮合得到的產(chǎn)物，在第二分支回路中對其進行回收。將第二分支回路連接到光譜儀上，則利用由回路中所采樣品形成的參比測量值，并隨后在回路中加入不同劑量的已知量己二酸和/或六亞甲基二胺(劑量添加方法)，在所需范圍內(nèi)標(biāo)定光譜儀。
實施例3本發(fā)明方法的另一種實施方案。
首先描述在穩(wěn)定狀態(tài)中的裝置和操作。
按照圖3所表示的流程，分別經(jīng)由管道401和402將由源451得到的六亞甲基二胺熔融物流和由源452得到的在壓力約15bar下溫度為250℃的脫氧己二酸熔融物流，連續(xù)加入到由一系列組合靜態(tài)混合器403組合形成的區(qū)域中。所得到的混合物稱為M5。在離開混合區(qū)403的物流407中，利用近紅外法連續(xù)測量反應(yīng)混合物的化學(xué)計量然后調(diào)節(jié)物流401和402的流量，從而調(diào)節(jié)近紅外測量點408的摩爾比的額定值。
將混合物M5加入到攪拌反應(yīng)器405的循環(huán)回路中該回路配有換熱器406，并通過泵410提供循環(huán)流量，該循環(huán)流量為混合物M5進料流量的20倍。在調(diào)節(jié)到15bar的壓力下，反應(yīng)器405在225℃的溫度下操作。它配有外部設(shè)備用來部分回收被蒸汽夾帶的揮發(fā)性二胺的損失，該設(shè)備在圖3中沒有畫出。填充液位應(yīng)使估算的停留時間為約20分鐘。
離開反應(yīng)器405的物流的一部分經(jīng)由管道411除去。在該管道411中設(shè)置的一個連續(xù)的近紅外測量點可以監(jiān)測產(chǎn)物的化學(xué)計量和化學(xué)進展情況。如果需要的話，它為設(shè)置在管道407上的近紅外測量點408設(shè)置一個新的額定值。
通過將其加入到用于制備聚酰胺的物流中，將這樣制備的預(yù)聚物453轉(zhuǎn)化為具有所希望的與通常用途相兼容的摩爾質(zhì)量的聚酰胺，而所述的用于制備聚酰胺的物流是由六亞甲基二胺己二酸酯的鹽開始的制備聚酰胺6，6的方法得到的。
例如在書籍“聚合方法”(“Polymerization processes”)，Schildknecht edition(Wiley Interscience，1977)pp.424-467(第12章“6，6-尼龍和相關(guān)聚酰胺的制備”，由Donald B.Jacobs和JosephZimmerman編寫)中描述了制備PA6，6的連續(xù)并且常用的方法，這些方法在聚合物的后縮聚步驟中包括閃蒸器、蒸氣/預(yù)聚物分離器和后縮聚反應(yīng)器。將按照本發(fā)明方法得到的預(yù)聚物流加入到閃蒸器上游的常規(guī)聚酰胺物流中。
另一種方案還可以使反應(yīng)混合物通過閃蒸器及被分類為低粘度的后縮聚反應(yīng)器，從而使之能夠被造粒，其中按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO307-1977中的條件和建議，在稀甲酸中測得離開所述后縮聚反應(yīng)器中預(yù)聚物的粘度指數(shù)為60ml/g。然后伴隨固態(tài)中的后縮合的干燥操作可以使聚合物達到所要求的粘度水平。
在近紅外光譜范圍內(nèi)利用光譜儀分析進行的測量方法按與實施例1中的描述完全類似的方式進行。該在線測量是在裝置的所有相關(guān)點進行的，更具體在圖3所示的點408和409進行。
下面描述在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前的開車操作和產(chǎn)物的過渡狀態(tài)以及工藝參數(shù)。
開車應(yīng)用濃度為62％的N鹽。該鹽溶液優(yōu)選由水源554、己二酸源552和六亞甲基二胺源551來制備。
在圖示的實施例中，其詳細描述是參照圖4給出的，圖4表示本發(fā)明方法一部分的概要圖，濃度為62％N鹽溶液在車間521中制備。該車間通過至少兩個為515和516類型的緩沖罐連續(xù)進料，這兩個緩沖罐515和516通過在最大液位和最小液位間變換而交替排空。這些用氮氣惰性化的罐配有利用外部循環(huán)的攪拌模式，從而使其內(nèi)部組成均勻，并在向縮聚單元進料之前監(jiān)測其內(nèi)的pH和濃度。
狀態(tài)1裝置的進料在縮聚裝置開車前常規(guī)的水測試之后，用62％的N鹽溶液進料代替水進料在109℃下加入兩個攪拌反應(yīng)器513和514中的一個。這兩個反應(yīng)器配有由泵、換熱器和近紅外測量點組成的循環(huán)回路。與緩沖罐515和516耦合后，它們交替操作，從而通過其循環(huán)回路504向攪拌反應(yīng)器515連續(xù)進料。
狀態(tài)2在穩(wěn)定狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器513和514中建立操作狀態(tài)在前一步驟中液位穩(wěn)定之后，將反應(yīng)器513、514、505中的額定溫度設(shè)定為180℃。然后將相應(yīng)的自生壓力調(diào)節(jié)到6bar絕壓。
離開反應(yīng)器505的N鹽濃度為90％。
狀態(tài)3在穩(wěn)定狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器505中建立操作狀態(tài)(用N鹽溶液進料)一旦在反應(yīng)器505中達到額定溫度180℃，則將其中的這一溫度調(diào)節(jié)到260℃并調(diào)節(jié)液位，從而使估計的停留時間為約40分鐘。然后將自生壓力調(diào)節(jié)到15bar。針對干萃取物測得的數(shù)均摩爾質(zhì)量為約3800g/mol。將這股物流連續(xù)加入到包括一系列閃蒸器、蒸氣/預(yù)聚物分離器和后縮聚反應(yīng)器的組合的縮聚過程的下游。按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO307-1984的條件和建議，在稀甲酸中測得在后縮聚反應(yīng)器出口處得到的聚合物的粘度指數(shù)為130ml/g。
離開串級的攪拌反應(yīng)器的產(chǎn)物為預(yù)聚物，它直接離開后縮聚反應(yīng)器或在造粒并熔融后，待質(zhì)量增加后會得到粘度指數(shù)適合于大多數(shù)轉(zhuǎn)化應(yīng)用的聚合物。
該步驟可以有利地用于利用如實施例2所述的近紅外法標(biāo)定化學(xué)計量測量點。
狀態(tài)4相應(yīng)于穩(wěn)定狀態(tài)的最終狀態(tài)(用單體熔融物進料)當(dāng)全部近紅外測量點均已被標(biāo)定，并且當(dāng)光譜儀也已被標(biāo)定后，按精確且可靠的方式按穩(wěn)定狀態(tài)進行該過程，將加入513和514類型的反應(yīng)器的62％N鹽進料替換為前述加入到混合區(qū)503的混合物M5的連續(xù)進料。將停留時間調(diào)節(jié)到約20分鐘。
啟動利用近紅外法在線測量進行的化學(xué)計量調(diào)節(jié)離開反應(yīng)器505的物流的化學(xué)計量調(diào)節(jié)與其液位調(diào)節(jié)之間的耦合，可以調(diào)節(jié)兩股進料物流501和502的流量。
這種應(yīng)用單體水溶液的直接酰胺化過程的開車方式，可以通過利用近紅外法標(biāo)定化學(xué)計量測量點，并在標(biāo)定和標(biāo)準(zhǔn)化階段使產(chǎn)生不符合規(guī)格的聚合物的危險最小，從而達到該實施例3開始時所描述的穩(wěn)定狀態(tài)。
對于利用近紅外光譜儀的測量及標(biāo)定，應(yīng)用在實施例2中所描述的第一和第二支路設(shè)備。
該標(biāo)定過程可以被謹慎地用于圖4所提到的任何測量點508、509、517、518、519或520，這些點用于在線監(jiān)測化學(xué)計量或水含量，并不考慮縮聚過程的進行程度，這些點從單體和N鹽直到離開最終反應(yīng)器的預(yù)聚物，進一步到下游，到離開后縮聚反應(yīng)器的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法由二羧酸和二胺開始，在其穩(wěn)定狀態(tài)中包括以下步驟-連續(xù)混合兩股聚酰胺前體物流，其中一股物流富含酸端基，另一股物流富含胺端基，-利用這兩股物流的混合物進行縮合，混合和縮合在相同裝置或不同裝置中進行，-回收由縮合操作得到的產(chǎn)物流，至少一股前體物流的流量與混合物、縮合介質(zhì)或回收物流中酸和胺端基含量的分析結(jié)果耦合，從而保持這些含量和/或它們的比在兩個額定值之間，其特征在于起始階段包括如下步驟-步驟1-向縮合裝置中加入含有二羧酸根離子和二銨離子的水溶液，其中二羧酸根離子和二銨離子的比例使它們的摩爾比為0.99-1.01，優(yōu)選為0.995-1.005，-在一定溫度和壓力條件下在縮合裝置中建立操作狀態(tài)，從而進行由水溶液中初始包含的二羧酸根離子和二銨離子開始的縮合反應(yīng)，-步驟2回收縮合產(chǎn)物流，-步驟3提供前體物流并啟動分析和耦合過程。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于將回收產(chǎn)物流加入閃蒸和/或后縮聚裝置中，從而得到具有所希望的聚合度的聚酰胺。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于利用水溶液的縮合反應(yīng)是在高于180℃的溫度、高于5bar的壓力下進行的，所回收的產(chǎn)物的縮聚度大于10，優(yōu)選大于20，其特征還在于其溫度和壓力與穩(wěn)定狀態(tài)中的溫度和壓力相同。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于分析是應(yīng)用近紅外光譜法進行的。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于至少有部分來自溶液的縮合產(chǎn)物流被回收，并在所希望的的端基含量和/或含量比的范圍內(nèi)用于標(biāo)定近紅外光譜儀，并在該操作之后開始加入兩股物流，啟動分析和耦合。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述標(biāo)定是通過劑量加入部分為此目的而回收的物流的方法來進行的。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于二酸單體選自己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸和庚二酸。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于二胺單體選自六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺和亞二甲苯基二胺。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于二酸單體含有至少80mol％己二酸。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于二胺單體含有至少80mol％六亞甲基二胺。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于-富含酸端基的物流是二酸/二胺摩爾比為1.005-1.2，且優(yōu)選為1.01-1.2的二酸和二胺混合物M2，-富含胺端基的物流是二酸/二胺摩爾比為0.8-0.995，且優(yōu)選為0.8-0.99的二酸和二胺混合物M3，-兩股物流以熔融狀態(tài)加入到一個攪拌的聚合反應(yīng)器中，在其中進行縮合反應(yīng)，-所述縮合產(chǎn)物是一種預(yù)聚物，將所述預(yù)聚物加入到閃蒸和/或后縮聚步驟中以達到所希望的聚合度。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于在將兩股物流加入縮合裝置之前將它們混合在一起。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于聚合反應(yīng)器在自生壓力或調(diào)節(jié)壓力下操作。
14.權(quán)利要求11-13之一的方法，其特征在于在穩(wěn)定狀態(tài)中，通過混合二胺單體溶液和富含二酸單體的混合物M1，得到前體M2和M3。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于對于加入的二胺單體溶液和富含二酸單體的混合物M1來說，至少一股物流的流量與前體M2和M3中酸和胺官能團的連續(xù)分析結(jié)果耦合。
16.權(quán)利要求11-15之一的方法，其特征在于所述前體是在穩(wěn)定狀態(tài)中通過混合六亞甲基二胺物流和己二酸/六亞甲基二胺低共熔混合物而制備。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于所述前體通過包括如下步驟的方法來制備-向每個前體制備裝置中加入含二羧酸根離子和二銨離子的水溶液，其中二羧酸根離子和二銨離子的比例使它們的摩爾比為0.99-1.01，且優(yōu)選為0.995-1.005，-在穩(wěn)定狀態(tài)的溫度的壓力條件下在前體制備裝置中確定操作狀態(tài)，-在每個前體制備裝置中，加入富含二酸單體的混合物流M1、六亞甲基二胺物流，啟動至少一股物流的耦合，并將所得到的產(chǎn)物加入混合或縮合裝置中。
18.權(quán)利要求15-17之一的方法，其特征在于低共熔混合物M1是通過混合己二酸熔融或固體物流和為純態(tài)或濃縮水溶液狀態(tài)的六亞甲基二胺物流制備的，并將至少一股物流與混合物M1中酸和胺基團含量的分析結(jié)果耦合，這種方法包括如下步驟-向制備低共熔混合物的裝置中加入含二羧酸根離子和二銨離子的水溶液，其中二羧酸根離子和二銨離子的比例使它們的摩爾比為0.99-1.01，優(yōu)選為0.995-1.005，-在穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和壓力條件下建立操作狀態(tài)，-加入己二酸物流、六亞甲基二胺物流，啟動至少一股物流的耦合，并將所得到的產(chǎn)物加入到前體制備裝置中。
19.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于-富含酸端基的物流為熔融態(tài)二羧酸，-富含胺端基的物流為純態(tài)或濃縮水溶液狀態(tài)的二胺。
20.權(quán)利要求18的方法，其特征在于其二酸為己二酸且二胺為六亞甲基二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的連續(xù)方法。所述聚酰胺是由二酸和二胺得到的類型。所述方法包括連續(xù)混合富含胺端基的化合物和富含酸端基的化合物的操作及利用該混合物的縮聚操作。本發(fā)明涉及這種方法的起始階段，在該過程中利用含有基本為化學(xué)計量比的單體混合物的水溶液。
文檔編號C08G69/28GK1474843SQ01818816
公開日2004年2月11日 申請日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月4日
發(fā)明者J－F·希爾瑞, M·赫爾夫特, J-F 希爾瑞, 蛺 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司