專利名稱：固體、半固體和液體樹脂的分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水介質(zhì)或非水介質(zhì)中擠出并機(jī)械分散固體高分子樹脂的連續(xù)處理方法，以便有效使用涂布顏料、其它例如填料的有機(jī)或無機(jī)固體顆粒組分、及中間分子量樹脂的簡易摻和體，或甚至是分散體中與固體樹脂一起的液體樹脂。
授予Nippon Paint Co.Ltd.的United Kindom專利1557269中揭示了在本體聚合方法中，用可聚合單體制備混有顏料的樹脂的方法。此處，與顏料混合的本體聚合樹脂，隨后在分批懸浮聚合或乳液聚合中混合。顏料分散樹脂組合物可干燥、研磨及粉末涂裝。顏料分散樹脂組合物也可選擇以無需干燥和研磨的水分散體形式使用。
美國專利6291579中揭示了適用于作為汽車車身面漆的水相粉末-瓷漆分散體的制備方法。制得的粉漿需要能夠立即在低于150℃的溫度下固化。在該方法中，被稱為交聯(lián)劑和粘合劑的樹脂組分分別在各自的容器中加熱。將熔融的樹脂組分混合，并立即在水中乳化。除樹脂組分外，水相粉末瓷漆分散體中也包括催化劑、消泡劑、分散劑、濕潤劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、顏料和抗微生物劑等添加劑。
顏料和聚合物的均勻混合后必須得到均勻和可重復(fù)的色彩，這個(gè)挑戰(zhàn)使得顏料在預(yù)聚物中均勻分散的問題變得復(fù)雜。在Pitture VerniciEur.(1998)，74(1)中，Lewis，P的題目為Organic Pigment Predispersionsfor Powder Coatings的文章曾報(bào)道，對于差不多25％的有色粉末樹脂的制備而言，通過壓出機(jī)進(jìn)行再處理，使顏色分散更充分，并得到更具有重現(xiàn)性的色彩匹配，這是不常見的。
不完全混合被認(rèn)為是由于顏料在熔融的聚合物環(huán)境中，因熔點(diǎn)較高而保持固體形態(tài)，或較長時(shí)間保持固體形態(tài)所致。壓出機(jī)的機(jī)械混合行為被認(rèn)為使顏料顆粒附聚。為了使顏料有效分配樹脂主體中，需要非常高的剪切力來破壞及潤濕顏料附聚物。Scott，J.A.ed.，TheScience of Powder Coatings，vol.2，Selective Industrial Training AssociatesLimited，London 1994，p.261。為了獲得均勻色彩，使得顏料含量高，相應(yīng)成本高。
因此在本領(lǐng)域中，能夠在一個(gè)無需先將樹脂固化、再熔融、然后混合并乳化，而直接由壓出機(jī)開始的連續(xù)法中，制備固體樹脂材料的穩(wěn)定水相分散體，這將是一個(gè)進(jìn)步。在本領(lǐng)域中，能夠制備著色粉末-淤漿可固化涂料組合物，這也將是一個(gè)進(jìn)步。
在粉末涂料組合物的制造中，另一個(gè)限制是在粉末涂料組合物中需要使用高分子量的固體樹脂。這些高分子量樹脂的特點(diǎn)是在研磨后是自由流動(dòng)的。相反，在環(huán)境條件下，低分子量樹脂為液態(tài)，而中間分子量樹脂是粘性的，也就是一旦將其研磨后，在環(huán)境條件下，不再是自由流動(dòng)的粉末。傳統(tǒng)上認(rèn)為，將樹脂研磨至粒子大小為10-100μm，這對于粉末涂料的制造是必須的，因此，由于低分子量及中間分子量樹脂隨后的脆性損失(脆性是將其研磨至粒子大小為10-100μm的必要條件)，傳統(tǒng)上，不在粉末涂料組合物中使用低分子量及中間分子量樹脂。
因此，在本領(lǐng)域中，提高顏料加入配方的效率，是一個(gè)進(jìn)步。在本領(lǐng)域中，在一個(gè)直接由壓出機(jī)開始的連續(xù)法中，制備固體樹脂材料的穩(wěn)定水相分散體，并在分散體中摻入低分子量和中間分子量樹脂，是另一個(gè)進(jìn)步。
本發(fā)明提供一種制造穩(wěn)定分散體或乳狀液的連續(xù)方法，以在本領(lǐng)域中致力于這些問題。該方法包括步驟a)在充分加熱及剪切的條件下，在壓出機(jī)中連續(xù)擠出在環(huán)境溫度下為固體的聚合物，以得到熔融聚合物；(b)將熔融聚合物流和連續(xù)相流一起，并入與壓出機(jī)相連的機(jī)械分散混合器中，以制得熔融聚合物的分散體或乳狀液；和(c)將顏料分散在下述的其一或其全部中i)在壓出機(jī)中處于熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的聚合物，ii)與熔融聚合物流混合前的連續(xù)相流，或iii)含有聚合物分散體或乳狀液的混合流；其中，聚合物是自分散的，或是在連續(xù)相中，使用加入到壓出機(jī)中或連續(xù)相中的致穩(wěn)定量的表面活性劑而被穩(wěn)定的。
在另一方面，本發(fā)明是一種用于制備穩(wěn)定分散體或乳狀液的連續(xù)方法，其包括a)在壓出機(jī)中連續(xù)擠出i)在環(huán)境溫度下為固體的第一聚合物(在充分加熱及剪切的條件下以得到熔融聚合物)和ii)在環(huán)境溫度下為粘性或液態(tài)的第二聚合物；以及b)將第一聚合物和粘性或液態(tài)聚合物流，與連續(xù)相流一起并入與壓出機(jī)相連的機(jī)械分散混合器中，以制得聚合物的分散體或乳狀液，其中，聚合物是自分散的，或是在連續(xù)相中，使用加入到壓出機(jī)中或連續(xù)相中的致穩(wěn)定量的表面活性劑而被穩(wěn)定的。


圖1是連接到機(jī)械分散混合器上的壓出機(jī)的示意圖。
在圖1中，描述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方法。一臺雙螺桿熔融或混合壓出機(jī)20，按順序連接到任選的一臺齒輪泵30，一臺分散混合器40，任選的一臺第一稀釋混合器50和任選的一臺第二稀釋混合器60。粉狀或片狀樹脂由進(jìn)料器10處注入壓出機(jī)20的入口22，在壓出機(jī)20處，將樹脂熔融或混合。如樹脂不能自分散，則可以通過雙螺桿壓出機(jī)20的一個(gè)單獨(dú)的入口24，向樹脂中加入表面活性劑。
也可以通過任何一個(gè)入口，優(yōu)選為入口24或26，加入例如液態(tài)或粘性樹脂，或例如催化劑、染料、填料、流動(dòng)控制劑、脫氣劑的添加劑其他材料。
如上所述，粘性樹脂在環(huán)境條件下為固體，但是其充分熱敏性使其不適用于粉末涂料，這是因?yàn)闃渲浕约半S后的脆性損失，而傳統(tǒng)上認(rèn)為脆性是粉末涂料研磨至粒子大小為10-100μm所必需的條件。另外，如果采用例如深冷磨碎的方法研磨粘性樹脂，這些樹脂將在環(huán)境溫度及濕度條件下無法保持其自由流動(dòng)粉末形態(tài)，并因此不能用在粉末涂料方法中。按照本發(fā)明的方法，粘性樹脂和環(huán)境溫度下為液態(tài)的樹脂可以用于制造粉末涂料，并同樣可以提供改善的性能，以超越傳統(tǒng)粉末涂料和粉末涂料制造方法，改善其性能。
將樹脂熔化物送入任選的齒輪泵30中，并與優(yōu)選為水的連續(xù)相初始流合并，經(jīng)導(dǎo)管42流入分散混合器40中。可額外或?qū)ｉT向連續(xù)相流中加入表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)方面，在進(jìn)一步稀釋前或稀釋后，將例如二氧化鈦的顏料加入到下述的其一或其全部中a)通過任一入口(此處樹脂為半熔融狀態(tài)(即未完全熔融)或熔融狀態(tài))，到壓出機(jī)20，b)連續(xù)相流42，或c)合并流。可用稀釋混合器50對流體進(jìn)行稀釋，并可選擇在第二稀釋混合器60中再次稀釋。值得注意的是，連續(xù)流并沒有加入到雙螺桿壓出機(jī)20中，而是在熔體離開壓出機(jī)后，加入到含有該樹脂熔化物的流體中。如此，消除了壓出機(jī)20中增長的蒸汽壓。
固體、粘性或液體聚合物樹脂的例子包括環(huán)氧樹脂、聚(羥基氨基醚)樹脂(PHAEs，如美國專利5834078中所述，在此作為參考)、聚氨酯樹脂、聚氨酯-脲樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基醚樹脂、聚烯烴類、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其混合物或雜化物。例如分子量、結(jié)晶性、極性、鏈支化等因素，影響著聚合物是否為固態(tài)、粘性或液態(tài)，這些為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。例如，固體樹脂可以是環(huán)氧樹脂，而液體或粘性樹脂可以是聚酯樹脂或反之亦然。
聚合物也許需要外加表面活性劑，其可以是陰離子型、陽離子型、或者是非離子型、或者是非離子型和陰離子型、或非離子型和陽離子型組合的表面活性劑?？蛇x擇的，聚合物可以由于存在如美國專利5114552中，McCollum等人所描述的離子基團(tuán)，或者是例如羧酸和胺的潛在的離子基團(tuán)、或Markusch等人在美國專利4879322，卷9，61-68行和卷10-12中描述的親水性非離子基團(tuán)而自分散。在某些情況下，需要在基本上不存在外加表面活性劑的條件下，將樹脂分散。這里所說的“基本上不存在”指的是外加表面活性劑量小于0.1％。
所需外加表面活性劑，可以加入到a)分散相中；b)連續(xù)相中；或c)這兩者中。通常，優(yōu)選將表面活性劑加入到分散混合器上游的分散相中，更優(yōu)選的是，如圖1所述，通過壓出機(jī)的一個(gè)入口加入。
熔融或液態(tài)連續(xù)相可以是有機(jī)或水基的，優(yōu)選為水基的。連續(xù)相和分散相之間充分不混溶，可形成穩(wěn)定的分散體或乳狀液。含有非水基連續(xù)相的分散體的具體例子為乙烯-丙烯酸在聚醚多元醇中的分散體，以及用表面活性劑穩(wěn)定的聚烯烴在聚醚多元醇中的分散體，該表面活性劑含有與聚烯烴和多元醇均能相容的結(jié)構(gòu)單元。樹脂熔化物或液體離開壓出機(jī)，形成與連續(xù)相流合并的分散相流，隨即將其輸送到機(jī)械分散混合器中。將分散相流(R2)的流速與連續(xù)相流(R1)的流速的比率，有利地是調(diào)整到使多分散性和穩(wěn)定水相分散體的粒子大小達(dá)到最小。關(guān)于如何通過將含有分散相的流體和含有連續(xù)相的流體合并，以形成低粒子大小、低多分散乳狀液和分散體的方法，Pate等人在美國專利5539021中對此有所描述，在此作為參考。為提高分散體或乳狀液的穩(wěn)定性，本發(fā)明中的粒子大小優(yōu)選小于10μm，更優(yōu)選小于5μm，最優(yōu)選小于2μm。
如Pate等人所示，需要制備高內(nèi)相比乳狀液(或，如果分散相固化，移出，高內(nèi)相分散體)，其中，分散相對連續(xù)相的體積體積的比率為至少74/26。當(dāng)水為連續(xù)相時(shí)，高內(nèi)相比乳狀液有利地是用水稀釋，以形成穩(wěn)定水相乳狀液或分散體。該分散體適用于涂料應(yīng)用。
如前所述，在樹脂分散體的制造過程中，在不同位置向乳狀液或分散體中加入顏料，只要在樹脂的液體或半熔融相中，或者是在分散體或乳狀液中添加顏料。當(dāng)將顏料加入壓出機(jī)時(shí)，優(yōu)選以濃縮形式，與幫助處理和防止附聚的載體流一起加入。適宜的非水載體流包括有機(jī)溶劑、表面活性劑，以及可以和分散相樹脂均勻摻混的樹脂。在另一方面，如果顏料與連續(xù)相一起加入，或者加入到分散體或乳狀液中，則水為優(yōu)選載體，特別是連續(xù)相為水基的情況下。
將液態(tài)或粘性樹脂加入粉末涂料中，增強(qiáng)了被涂布基材的流動(dòng)性和覆蓋性。因?yàn)檎承院鸵后w樹脂可以在涂料固化過程中可以通過能夠改善涂料性質(zhì)的熱處理或紫外線處理進(jìn)行交聯(lián)，以增加分子量，所以增強(qiáng)流動(dòng)性不會使涂料變得更軟。加入液體或粘性樹脂，與在傳統(tǒng)粉末涂料樹脂中目前所用的相比，可以使用官能度范圍更廣的樹脂。
本發(fā)明的方法提供一種簡單的制造低或零VOC含量分散體的方法，以分散體與VOC組分重量計(jì)，VOC含量優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％，最優(yōu)選低于0.5wt％。
下列實(shí)施例僅用于說明目的，并不欲限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1——環(huán)氧-聚酯樹脂分散體的制備環(huán)氧-聚酯樹脂摻合物分散體是在連續(xù)法中制備的。系統(tǒng)包括雙螺桿壓出機(jī)，以便在100℃時(shí)熔融并輸送樹脂摻合物，以及混合穩(wěn)定分散體所必需的表面活性劑。樹脂摻合物含有2-型環(huán)氧樹脂(DOW，DER6224)和聚酯樹脂(UCB，Crylcoat 340)的50∶50混合物。將摻合物以50g/min的速率加入到壓出機(jī)中。熔融后，摻合物與3.6g/min的Atsurf108(ICI表面活性劑)和1.1g/min的Disponil TA-430(Henkel kGaA)非離子型表面活性劑混合。當(dāng)熔融物料離開壓出機(jī)時(shí)，與含有水和表面活性劑，在90℃以38mL/min速率流動(dòng)的流體合并。該水-表面活性劑流是通過將速率為34mL/min的水的最初水相流與流速為4mL/min的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(Aldrich)10％水溶液合并得到的。然后將合并流加入以800rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的定子-轉(zhuǎn)子式分散混合器(E.T.Oakes，N.Y.)的入口中。收集制得的分散體，其體積平均粒子大小為1.4μm。
要制備配方油漆，首先，將96.9份水，13.6份Tego Dispers 750W和3.4份Tego Dispers 760W顏料分散劑(可由Tego Chemie ServiceUSA，Randolph Road，Hopewell，VA處獲得)，228份Kronos 2160金紅石型二氧化鈦(Kronos，Inc.Wyckoff Mills Road，Box 70 Hightstown，NJ 08520)，和0.6份DeeFo PI-4消泡劑(可由Ultra Additives，Inc.，Straight Street，Patterson，NJ處獲得)混合，以制備顏料。此第一混合物，通過一個(gè)相對應(yīng)于圖1中52的入口，在相應(yīng)于稀釋混合器50的步驟中，與1.6份Byk 346流動(dòng)改性劑(可由BYK Chemie USA，South CherryStreet，Wallingford，CT處獲得)，和10.3份20％的2-甲基咪唑催化劑水混合物(可由BASF，Continential Drive，Mount Olive，NJ處獲得)一起，加入到716份上述的環(huán)氧-聚酯樹脂分散體中。該油漆含有1.6g/L的揮發(fā)性有機(jī)碳含量。
用刮漆刀將油漆涂布在冷軋鋼板上，閃蒸10分鐘，并在300°F(150℃)下烘烤20分鐘。所得涂層厚度為25μm，60度鏡面光澤為95，按照測量有機(jī)涂層抗快速形變(Impact)影響的ASTM D-2794方法，正面沖擊強(qiáng)度大于150in/lbs(8.4m/Kg)，背面大于120in/lbs(6.7m/Kg)。實(shí)施例2——環(huán)氧-聚酯樹脂分散體的制備環(huán)氧-聚酯樹脂摻合物分散體是以連續(xù)方法制造的。樹脂摻合物由液體環(huán)氧樹脂(DOW，DER 330)和固體聚酯樹脂(UCB，Crylcoat 340)的18∶82混合物組成。在壓出機(jī)中，將液體環(huán)氧樹脂加入到熔融聚酯樹脂中，使總樹脂速率為50g/min。隨即，以6.9g/min的速率向壓出機(jī)中加入Tetronic 908非離子型表面活性劑(BASF)。熔融物料離開壓出機(jī)，并與含有水和表面活性劑的，以44mL/min的速率流動(dòng)的流體合并。將在40mL/min下的水的最初水相流，與流速為4mL/min的表面活性劑Aerosol OT-75(Cytec Industries)(Aldrich)20％溶液合并，制得該水-表面活性劑流，其中表面活性劑溶液是溶于25％乙醇-水混合物中的。然后將合并流加入到以800rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的定子-轉(zhuǎn)子式分散混合器(E.T.Oakes，N.Y.)的入口中。收集制得的分散體，其體積平均粒子大小為3微米。
要制備透明的水基涂料，將分散體稀釋到47％固體中，用150目網(wǎng)篩過濾，并用刮漆刀將涂料涂布在冷軋鋼板上，閃蒸10分鐘，在300°F下烘烤20分鐘。所得涂層厚度為25微米，按照測量有機(jī)涂層抗快速形變(Impact)強(qiáng)度的ASTM D-2794方法，正面沖擊強(qiáng)度為大于160in/lbs(8.9m/Kg)。
權(quán)利要求
1.一種制備穩(wěn)定分散體或乳狀液的連續(xù)方法，其包括步驟a)在充分加熱及剪切的條件下，在壓出機(jī)中連續(xù)擠出在環(huán)境溫度下為固體的聚合物，以得到熔融聚合物；(b)將熔融聚合物流和連續(xù)相流一起，并入與壓出機(jī)相連的機(jī)械分散混合器中，以制得熔融聚合物的分散體或乳狀液；和(c)將顏料分散在下述的其一或其全部中i)在壓出機(jī)中處于熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的聚合物，ii)與熔融聚合物流混合前的連續(xù)相流，或iii)含有聚合物分散體或乳狀液的混合流；其中，聚合物是自分散的，或是在連續(xù)相中，使用加入到壓出機(jī)中或連續(xù)相中的致穩(wěn)定量的表面活性劑而被穩(wěn)定的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將環(huán)境溫度下為液態(tài)或粘性的聚合物加入到壓出機(jī)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述連續(xù)相含有水，所述分散相包含環(huán)氧樹脂、聚(羥基氨基醚)樹脂、聚氨酯樹脂、聚氨酯-脲樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基醚樹脂、聚烯烴類、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其雜化物或混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述分散相含有環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的雜化物或摻合物。
5.一種用于制備穩(wěn)定分散體或乳狀液的連續(xù)方法，其包括a)在壓出機(jī)中連續(xù)擠出i)在環(huán)境溫度下為固體的第一聚合物(在充分加熱及剪切的條件下以得到熔融聚合物)和ii)在環(huán)境溫度下為粘性或液態(tài)的第二聚合物；以及b)將第一聚合物和粘性或液態(tài)聚合物流，與連續(xù)相流一起并入與壓出機(jī)相連的機(jī)械分散混合器中，以制得聚合物的分散體或乳狀液，其中，聚合物是自分散的，或是在連續(xù)相中，使用加入到壓出機(jī)中或連續(xù)相中的致穩(wěn)定量的表面活性劑而被穩(wěn)定的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中當(dāng)?shù)谝痪酆衔锶廴跁r(shí)，將第二聚合物加入到第一聚合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其進(jìn)一步包括將顏料加入到下述的其一或其全部中i)在壓出機(jī)中處于熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的第一聚合物，ii)與熔融聚合物流合并前的連續(xù)相流，或iii)含有聚合物分散體或乳狀液的混合流。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一聚合物和粘性或液態(tài)樹脂各自分別為環(huán)氧樹脂、聚(羥基氨基醚)樹脂、聚氨酯樹脂、聚氨酯-脲樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基醚樹脂、聚烯烴類、乙烯-丙烯酸共聚物、或者是其雜化物或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一聚合物和粘性或液態(tài)樹脂各自分別為聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9所述的方法，其中所述分散體的體積平均粒子大小小于10μm。
全文摘要
可以通過將熔融或液態(tài)分散相流與熔融或液態(tài)連續(xù)相流，合并到機(jī)械分散混合器中，以形成分散體或乳狀液的方法，制備固體、半固體和液體樹脂的穩(wěn)定分散體。優(yōu)選在室溫下為固體，但在某個(gè)提高溫度下熔融的聚合物，可以與低分子量或中間分子量的聚合物一起，在壓出機(jī)中連續(xù)分散。通過本發(fā)明的方法，可以制備體積平均粒子大小小于10μm的低多分散性的粉末－淤漿可固化涂料組合物?？梢酝ㄟ^將顏料加入到熔融聚合物或連續(xù)相中、或在連續(xù)相與分散相合并后加入到分散體中，來順利地完成粉末－淤漿涂料組合物的顏料沉積作用。
文檔編號C08J3/03GK1474845SQ01819062
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者R·A·倫德加德, R·D·馬塞爾, M·A·杰克遜, R A 倫德加德, 杰克遜, 馬塞爾 申請人:陶氏化學(xué)公司