專利名稱：通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積法沉積的聚合物防反射涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硅和介電材料以及所形成的集成電路前體結(jié)構(gòu)上形成防反射涂層的方法。更具體地說，本發(fā)明方法包含提供一定量的聚合物，所述聚合物由單體通過施加電流升華為等離子狀態(tài)，隨后在基片表面上聚合生成。
背景技術(shù)：
集成電路制造商一直致力于硅片尺寸的最大化以及裝置外形尺寸的最小化，以提高產(chǎn)量、減小單元設(shè)備尺寸、并增加單片計(jì)算能力。現(xiàn)在，隨著先進(jìn)的深度紫外線(DUV)微光刻法的出現(xiàn)，硅片上裝置的外形尺寸為亞微米?？墒?，在光致抗蝕劑曝光過程中將基片的反射率減小至低于1％對于保持這種亞微米外形尺寸的控制是至關(guān)重要的。因此，把稱為防反射涂料的吸光有機(jī)聚合物施涂在光致抗蝕劑層下面以降低在光致抗蝕劑DUV曝光過程中一般遇到的從半導(dǎo)體基片的反射率。
這些有機(jī)防反射層一般通過所謂的旋涂法施加在半導(dǎo)體基片上。雖然旋涂的防反射層提供了極好的對反射率的控制，但是它們的性能依然受到它們的非均勻性、缺陷和保形收縮、以及旋涂法本身的低效率的限制。由于工業(yè)上向采用8英寸或者甚至12英寸的半導(dǎo)體基片前進(jìn)，就使旋涂法本身的低效率變得更突出。
當(dāng)旋涂的厚度為500-2500時(shí)，市售的有機(jī)防反射涂層需要特別設(shè)計(jì)為防止與在其上涂布并烘焙的緊鄰的光致抗蝕劑層發(fā)生分子相互混合。雖然DUV波長處的高光學(xué)密度使得這些預(yù)設(shè)計(jì)的聚合物能提供在現(xiàn)有技術(shù)尺寸中的有效的反射率控制，但是它們具有許多缺點(diǎn)。
現(xiàn)有的市售防反射涂料施加方法的另一個(gè)問題是不適當(dāng)?shù)钠教够饔谩Ｓ袡C(jī)防反射涂層通常通過旋涂法形成。形成的層通常缺少均勻性，在基片邊緣處的厚度要大于中心處的厚度。此外，旋涂的防反射涂層趨于平坦化或者不均勻地涂布表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而不是形成高保形的層(即均勻地涂布基片和外形的各個(gè)面)。例如，如果公稱層厚度為1000的防反射涂層旋涂在特征高度為0.25μm的隆起外形上，則可證明在該外形的頂部厚度僅為350，而位于隆起外形之間的溝槽內(nèi)的厚度為1800。當(dāng)這些超顯微外形尺寸上發(fā)生平坦化作用時(shí)，在外形頂部上的防反射涂層太薄從而不能提供所需的對外形的防反射控制。同時(shí)，在溝槽中的該層太厚，從而不能在隨后的等離子蝕刻過程中達(dá)到有效的去除層。即，在通過等離子蝕刻從溝槽中清除防反射涂層的過程中，抗蝕劑外形的側(cè)壁被腐蝕，在外形和/或尺寸上產(chǎn)生顯微尺寸的、但是顯著的改變。此外，抗蝕劑厚度和邊緣銳度可能會喪失，從而在隨后的蝕刻過程中當(dāng)抗蝕劑圖形轉(zhuǎn)移到基片上時(shí)，導(dǎo)致圖像或外形圖案的不一致。
由于這些超薄防反射涂層的旋涂以非常高的速度發(fā)生在在動態(tài)環(huán)境中，所以還會產(chǎn)生其它的問題。因此，針孔、空隙、條紋、氣泡、局部粘著較差、中心至邊緣厚度改變、以及其它缺陷會伴隨著快速或不均勻的溶劑蒸發(fā)、動態(tài)表面張力、以及液體波面與表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的相互作用而發(fā)生。當(dāng)形成超亞微米(例如0.25μm或更小)外形時(shí)，這些由于上述原因產(chǎn)生的缺陷隨著晶片尺寸的增加(例如8-12英寸的晶片)變得不可接受。
對將防反射涂料沉積在各種晶片上的改進(jìn)的方法有需求。該方法應(yīng)克服上述缺陷并提供防反射涂料的迅速沉積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過廣泛地提供向電路制造過程中所用的硅片、絕緣材料和其它基片(例如，硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、混合的金屬鹽、SiGe、以及其它反射表面)施加防反射涂料的改進(jìn)的方法來克服這些問題。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明方法最好包括通過在壓力下向一些防反射化合物(可以呈固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài))施加電流使它們轉(zhuǎn)化為等離子態(tài)。這宜通過將體系壓力增加到約50-200毫托、更好是約70-150毫托、再好是約95-100毫托的水平來完成。隨著壓力的增加，向這些化合物施加約0.1-10安培、更好是約0.5-8安培、再好是約1-1.5安培的電流。對于沸點(diǎn)或熔點(diǎn)大于約100℃的化合物而言，需要邊施加電流邊稍稍加熱。
在基片上的層沉積非?？?，比常規(guī)的化學(xué)汽相淀積(CVD)過程快得多。更具體地說，這些層以至少約100/min、較好是至少約130/min、更好是至少約135-700/min的速度在8英寸的圓形基片上形成。應(yīng)該認(rèn)識到它對電路制造過程有很大的好處。
所述防反射化合物包含一種或多種根據(jù)預(yù)定的應(yīng)用條件選擇的單體。在單體形成為等離子體之后，它們將聚合并在基片上沉積成一層。然后，可以向所得的防反射層施加一層光致抗蝕劑以形成前體結(jié)構(gòu)，隨后該前體結(jié)構(gòu)可用于進(jìn)行余下的電路制造過程的步驟(例如，向光致抗蝕劑層施加掩模、將光致抗蝕劑層暴露在所需波長的光的照射下、對光致抗蝕劑層顯影及蝕刻)。
較佳的單體包含光衰減部分和不飽和部分(即，包含至少一個(gè)雙鍵和/或至少一個(gè)三鍵的基團(tuán))，隨著層聚合在基片上，后者易于在等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積(PECVD)過程中發(fā)生反應(yīng)，與其它單體結(jié)合。較佳的光衰減部分包含環(huán)狀化合物，如苯、萘、蒽、吖啶、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。更好的是光衰減部分還包含氰基、亞硝基、和/或鹵素。
較佳的不飽和部分包括鏈烯基(最好是C2-C20)和炔基(C2-C8)。單體的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)應(yīng)小于約200℃、較好是小于約150℃、更好是約10-100℃。
這樣，用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的單體選自苯乙烯及其取代的衍生物(例如，烷氧基苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代苯乙烯、氨基苯乙烯、乙酰氨基苯乙烯和硝基苯乙烯)和烯丙基苯及其取代的衍生物(例如，烷氧基苯、烷基苯、鹵苯、氨基苯、乙酰氨基苯和硝基苯)。特別優(yōu)選的單體包括2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、反-2-氯-6-氟-β-硝基苯乙烯、十氟烯丙基苯、2，6-二氟苯乙烯、7-〔1-(4-氟苯基)-4-異丙基-2-苯基-1H-咪唑-5-基〕-5-羥基-3-氧代-反-6-庚酸乙酯、氟桂利嗪二鹽酸化物、反-4-氟-β-硝基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲氧基)苯乙烯、反-β-硝基-2-(三氟甲基)苯乙烯、反-β-硝基-3-(三氟甲基)苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲基)苯乙烯、反-2，3，4，5，6-五氟-β-硝基苯乙烯、反-1，1，1-三氟-4-(3-吲哚基)-3-丁烯-2-酮、α-(三氟甲基)苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯和3，3，3-三氟-1-(苯基磺?；?-1-丙烯。
所得的前體結(jié)構(gòu)具有防反射涂層，所述涂層令人吃驚地沒有缺陷。這樣，在用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，就有小于約0.1缺陷/cm2的防反射層(即小于約15缺陷/8英寸晶片)，最好是小于約0.05缺陷/cm2(即小于約7.5缺陷/8英寸晶片)。此外，這些基本無缺陷的膜可在具有超亞微米外形(高度小于約0.25μm)的6-12英寸基片上形成。本文中使用的術(shù)語“缺陷”可指使膜不能涂布在表面上的針孔、去濕潤等問題，和所謂涂層中的“彗星”，該情況中是外來顆粒與基片表面接觸，導(dǎo)致涂料圍繞所述顆粒流動。
根據(jù)本發(fā)明制備的防反射層可調(diào)制成在任何地方的厚度約為300-5000，還能制成吸收感興趣的波長的光，包括波長約150-500nm(例如，365nm或i線波長、435nm或g線波長、248nm深紫外線波長和193nm波長)、最好是約190-300nm的光。這樣，這些防反射層將吸收至少約90％、最好是至少約95％的波長約150-500nm的光。此外，在感興趣的波長(例如193nm)下，這些防反射層的k值(折射率復(fù)數(shù)的虛數(shù)部分)至少約0.1、較好是至少約0.35、更好是至少約0.4，n值(折射率復(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)部分)至少約1.1，較好是至少約1.5、更好是至少約1.6。
沉積的防反射層基本上也不可溶解在-般用于隨后施加到防反射層上的光致抗蝕劑層的溶劑(例如乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯)中。即，在與光致抗蝕劑接觸后，層厚度的改變小于約10％、較好是小于約5％。本文中使用的改變百分?jǐn)?shù)定義如下 根據(jù)本發(fā)明沉積在基片表面，即使是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面(如本文中所用，具有1000以上的隆起的外形和/或具有形成在其中的接點(diǎn)或通孔的表面，孔深約1000-15,000)上的防反射層也是高保形的。這樣，沉積的層的保形度百分?jǐn)?shù)至少約85％、較好是至少約95％、更好是約100％，其中保形度百分?jǐn)?shù)定義如下 式中，“A”是目標(biāo)外形是隆起形狀時(shí)目標(biāo)外形頂面的中點(diǎn)，或者是當(dāng)目標(biāo)外形是接點(diǎn)或通孔時(shí)目標(biāo)外形底面的中點(diǎn)；“B”是目標(biāo)外形的邊緣與最接近目標(biāo)外形的外形邊緣之間的中途點(diǎn)。使用保形度百分?jǐn)?shù)來定義時(shí)，“外形”和“目標(biāo)外形”是指隆起的形狀以及接點(diǎn)或通孔。如也用于此定義的目標(biāo)外形的“邊緣”是指目標(biāo)外形是隆起的形狀時(shí)形成目標(biāo)外形的側(cè)壁的基部，或者目標(biāo)外形是凹陷的外形時(shí)接點(diǎn)或通孔的上部邊緣。
最后，除了上述防反射層的性能以外，本發(fā)明還具有優(yōu)于利用大量溶劑的現(xiàn)有技術(shù)的旋涂法特殊的優(yōu)點(diǎn)。即，本發(fā)明避免了經(jīng)常需要特殊處理的旋涂溶劑。這樣就將廢溶劑減至最少，從而將廢溶劑對環(huán)境的副作用減至最小。而且，用本發(fā)明過程將總的廢物減至最少，即實(shí)質(zhì)上所有的反應(yīng)物都消耗在了該過程中。


圖1描述了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在石英滑片上的4-氟苯乙烯膜的紫外-可見(UV-Vis)光譜；圖2示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在各種基片上的4-氟苯乙烯膜的反射曲線；圖3是一張掃描電子顯微鏡(SEM)照片，示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上的1940厚的4-氟苯乙烯膜的膜保形性；圖4是一張SEM照片，示出了通過本發(fā)明的PECVD法并利用市售的光致抗蝕劑沉積的4-氟苯乙烯膜的抗蝕劑外形剖截面；圖5描述了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在石英滑片上的2，3，4，5，6-五氟苯乙烯膜的UV-Vis光譜；圖6示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在各種基片上的2，3，4，5，6-五氟苯乙烯膜的反射曲線；圖7是一張SEM照片，示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上的1735厚的2，3，4，5，6-五氟苯乙烯膜的膜保形性；圖8描述了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在石英滑片上的烯丙基五氟苯膜的UV-Vis光譜；圖9示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在各種基片上的烯丙基五氟苯膜的反射曲線；圖10是一張SEM照片，示出了通過本發(fā)明的PECVD法沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上的1698厚的烯丙基五氟苯膜的膜保形性。
具體實(shí)施例方式
沉積室和石英室用壓力(通常約20-100毫托，最好是約30-50毫托)來抽真空。待沉積的單體保存在小玻璃管中。如果單體的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)低于100℃，僅用40-80毫托的壓力就足以進(jìn)行升華。但是，如果單體的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)超過100℃，則需要40-80毫托的壓力外加稍許加熱來進(jìn)行升華。
然后，將針形閥旋轉(zhuǎn)1/4圈(完全打開針閥要轉(zhuǎn)滿8圈)。由于小玻璃管不在真空下，沉積室中的壓力上升。在小玻璃管被抽成真空且沉積室中的壓力升至95毫托時(shí)，打開射頻等離子體。沉積過程中的壓力一般為70-150毫托。將射頻等離子體功率設(shè)定在約50-300瓦(較好是約70-150瓦，更好是約80瓦)，并且在30％的工作循環(huán)及300msec的脈沖持續(xù)時(shí)間下的模式為脈沖模式。單體在石英室中呈等離子狀態(tài)，然后在沉積室中聚合并沉積在基片(6或8英寸的平底晶片)上。該基片以2rpm旋轉(zhuǎn)以確保均勻的涂布。實(shí)施例14-氟苯乙烯的沉積使用PECVD法在6或8英寸的平硅片、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片、石英滑片、鋁基片、鉭(Ta)基片和氮化鉭(TaN)基片上聚合0.2g 4-氟苯乙烯樣品(結(jié)構(gòu)式A，得自Sigma-Aldrch公司)來制備防反射涂層。在沉積之前，壓力約為40毫托。在沉積過程中，壓力維持在約95-100毫托，且溫度為室溫(約23℃)。將射頻等離子體功率設(shè)定在80瓦并按上述進(jìn)行循環(huán)。首先在平基片上循環(huán)8次以確定最佳膜厚度、光學(xué)性能、膜均勻性、與光致抗蝕劑的相互混合性、耐抗蝕劑性、以及對各種基片的附著力。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片用來確定保形性。4-氟苯乙烯以136/min的速率沉積在8英寸的基片上。此沉積時(shí)間比CVD法所用的沉積時(shí)間短得多。所得聚合物的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)式B。
結(jié)構(gòu)式A

結(jié)構(gòu)式B

在平面硅片上的25點(diǎn)處用橢圓計(jì)光學(xué)測量膜厚度以估算平均厚度。這些膜具有均勻的涂層，沒有針孔、孔隙或顆粒，具有優(yōu)選的厚度1000。它們顯示出在各種基片上的厚度均勻性大于98％。此膜的厚度均勻性數(shù)據(jù)列于表1。
表 1膜的厚度均勻性

沉積的防反射層基本上也不可溶解在乳酸乙酯中。即，使用乳酸乙酯觀察到非常少的厚度損失。剝離數(shù)據(jù)列于表2。
表 2剝離試驗(yàn)

圖1描述了本實(shí)施例的沉積膜(即，使用沉積在石英滑片上的4-氟苯乙烯)的紫外-可見(UV-Vis)光譜。λmax在189nm處，這就證明通過PECVD法沉積的4-氟苯乙烯系防反射膜可用于193nm的用途。在193nm處的光密度為14.4/μm。
用VASE分析儀來測定光學(xué)常數(shù)。測得了平均n值(折射率復(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)部分)和平均k值(折射率復(fù)數(shù)的虛數(shù)部分)。在193nm處值n為1.71，k為0.59。在193nm處由光學(xué)常數(shù)計(jì)算得到的光密度為14.4/μm。圖2示出了本實(shí)施例中制備的沉積在各種基片上的4-氟苯乙烯膜的反射曲線。第一最小厚度為350，第二最小厚度為900。
通過將4-氟苯乙烯沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片上來測試膜的保形性。掃描電子顯微鏡(SEM)照片的檢測表明，此膜與基片在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高度上有近96％共形。圖3是一張SEM照片，它示出了1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上4-氟苯乙烯的1940厚膜的膜保形性。
將4-氟苯乙烯用等離子體蒸汽沉積在硅片上以形成厚1077的膜，接著在防反射涂膜上涂飾PAR-710光致抗蝕劑(得自Sumitomo Chemical公司)，并用CD-26(得自Shipley股份有限公司)顯影。然后，將晶片橫截并用SEM檢測抗蝕劑圖形。圖4是顯示該樣品極好的抗蝕劑外形圖形截面的SEM照片?？梢赃_(dá)到小至170nm密集線以及170nm疏松線的抗蝕劑。實(shí)施例22，3，4，5，6-五氟苯乙烯的沉積使用PECVD法在6或8英寸的平硅片、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片、石英滑片、鋁基片、鉭(Ta)基片和氮化鉭(TaN)基片上聚合0.2g 2，3，4，5，6-五氟苯乙烯樣品(結(jié)構(gòu)式C，得自Sigma-Aldrich公司)來制備防反射涂層。在沉積之前，壓力約為40毫托。在沉積過程中，壓力維持在約95-100毫托，且溫度為室溫(約23℃)。將射頻等離子體功率設(shè)定在80瓦并按上述進(jìn)行循環(huán)。首先在平基片上進(jìn)行8次循環(huán)以確定最佳膜厚度、光學(xué)性能、膜均勻性、與光致抗蝕劑的相互混合性、耐抗蝕劑性、以及對各種基片的附著性。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片用來確定保形性。在8英寸基片上PECVD法的沉積速率為667/min，比用標(biāo)準(zhǔn)CVD法達(dá)到的沉積速率快得多。所得聚合物的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)式D。
結(jié)構(gòu)式C

結(jié)構(gòu)式D

在平面硅片上的25點(diǎn)處用橢圓計(jì)光學(xué)測量膜厚度以估算平均厚度。這些膜具有均勻的涂層，沒有針孔、孔隙或顆粒，具有優(yōu)選的厚度1000。它們顯示出在各種基片上的厚度均勻性大于92％。此膜的厚度均勻性數(shù)據(jù)列于表3。
表 3膜的厚度均勻性

沉積的防反射層基本上也不可溶解在一般的光致抗蝕劑(例如乳酸乙酯)中。剝離數(shù)據(jù)列于表4。
表 4剝離試驗(yàn)

圖5描述了根據(jù)本實(shí)施例沉積在石英滑片上的膜的UV-Vis光譜。λmax在181nm處，這就證明2，3，4，5，6-五氟苯乙烯系防反射膜可用于193nm的用途。在193nm處的光密度為4.33/μm。
用VASE分析儀來測定光學(xué)常數(shù)。在193nm處，平均n值為1.62，平均k值為0.31。在193nm處由光學(xué)常數(shù)計(jì)算得到的光密度為4.33/μm。圖6示出了沉積在各種基片上的該樣品的反射曲線。第一最小厚度為450，第二最小厚度為1000。
通過PECVD法將2，3，4，5，6-五氟苯乙烯沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片上來測試膜的保形性。SEM照片的檢測表明，此膜與基片在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高度上有近97％共形。圖7是一張SEM照片，它示出了1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上2，3，4，5，6-五氟苯乙烯的1735厚膜的膜保形性。實(shí)施例3烯丙基五氟苯的沉積使用PECVD法在6或8英寸的平硅片、外形晶片、石英滑片、鋁基片、鉭(Ta)基片和氮化鉭(TaN)基片上聚合0.2g烯丙基五氟苯樣品(結(jié)構(gòu)式E，得自Sigma-Aldrich公司)來制備防反射涂層。在沉積之前，壓力約為40毫托。在沉積過程中，壓力維持在約95-100毫托，且溫度為室溫(約23℃)。將射頻等離子體功率設(shè)定在80瓦并按上述進(jìn)行循環(huán)。首先在平基片上進(jìn)行8次循環(huán)以確定最佳膜厚度、光學(xué)性能、膜均勻性、與光致抗蝕劑的相互混合性、耐抗蝕劑性、以及對各種基片的附著性。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片用來確定保形性。在8英寸基片上PECVD法的沉積速率為525/min，比用標(biāo)準(zhǔn)CVD法快得多。所得聚合物的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)式F。
結(jié)構(gòu)式E
結(jié)構(gòu)式F

在平面硅片上的25點(diǎn)處用橢圓計(jì)光學(xué)測量膜厚度以估算平均厚度。這些膜具有均勻的涂層，沒有針孔、孔隙或顆粒，具有優(yōu)選的厚度1000。它們在各種基片上的厚度均勻性大于96％。此膜的厚度均勻性數(shù)據(jù)列于表5。
表5膜的厚度均勻性

沉積的防反射層基本上也不可溶解在一般的光致抗蝕劑中。使用乳酸乙酯沒有觀察到厚度損失。剝離數(shù)據(jù)列于表6。
表6剝離試驗(yàn)

圖8示出了根據(jù)本實(shí)施例沉積在石英滑片上的膜的UV-Vis光譜。λmax在181nm處，這就證明烯丙基五氟苯系防反射膜可用于193nm的用途。在193nm處的光密度為9.55/μm。
用VASE分析儀來測定光學(xué)常數(shù)。在193nm處，平均n值為1.64，平均k值為0.34。在193nm處由光學(xué)常數(shù)計(jì)算得到的光密度為9.55/μm。圖9描述了沉積在各種基片上的該樣品的反射曲線。第一最小厚度為400，第二最小厚度為950。
通過PECVD法將烯丙基五氟苯沉積在1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶片上來測試膜的保形性。SEM照片的檢測表明，此膜與基片在1000外形的高度上有近96％共形。圖10是一張SEM照片，它示出了1000拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上烯丙基五氟苯的1698厚膜的膜保形性。
應(yīng)該認(rèn)識到，通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積來沉積防反射涂層的優(yōu)良方法與利用大量溶劑的現(xiàn)有技術(shù)的旋涂法相比，具有明顯的優(yōu)勢。即，本發(fā)明省去了經(jīng)常需要特殊處理的旋涂溶劑。這樣就將廢溶劑減至最少，從而將廢溶劑對健康和環(huán)境的副作用減至最小。而且，用本發(fā)明方法將總的廢物減至最少，即實(shí)質(zhì)上所有的反應(yīng)物都消耗在了該過程中。這樣，本發(fā)明方法的成本要比大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)方法低，并且對環(huán)境也是友好的。與常規(guī)的CVD法相比，PECVD法還具有更快的沉積速率(即，膜沉積所需的時(shí)間較少)。
權(quán)利要求
1.一種形成制造集成電路所用的前體的方法，它包括以下步驟提供一定量的單體和一塊準(zhǔn)備在其表面上施涂防反射涂層的基片；使所述單體形成等離子體；在所述基片的表面上沉積所述等離子體單體，形成防反射涂層；向所述防反射涂層施加光致抗蝕劑層，生成電路前體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單體包含光衰減部分和不飽和部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述光衰減部分是環(huán)狀化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述光衰減部分選自苯、萘、蒽、吖啶、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述光衰減部分包含選自氰基、亞硝基和鹵素的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單體的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)低于約200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述單體選自苯乙烯及其取代的衍生物，烯丙基苯及其取代的衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述單體選自2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、反-2-氯-6-氟-β-硝基苯乙烯、十氟烯丙基苯、2，6-二氟苯乙烯、7-〔1-(4-氟苯基)-4-異丙基-2-苯基-1H-咪唑-5-基〕-5-羥基-3-氧代-反-6-庚酸乙酯、氟桂利嗪二鹽酸化物、反-4-氟-β-硝基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲氧基)苯乙烯、反-β-硝基-2-(三氟甲基)苯乙烯、反-β-硝基-3-(三氟甲基)苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲基)苯乙烯、反-2，3，4，5，6-五氟-β-硝基苯乙烯、反-1，1，1-三氟-4-(3-吲哚基)-3-丁烯-2-酮、α-(三氟甲基)苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯和3，3，3-三氟-1-(苯基磺?；?-1-丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片選自硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、SiGe和亞硝酸鉭晶片。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述等離子體形成步驟包括向所述防反射化合物施加電流和壓力。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述電流約為0.1-10安培。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述電流以脈沖施加。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述壓力約為50-200毫托。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述沉積步驟后沉積在基片表面上的防反射涂層的厚度約為300-5000。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述防反射涂層基本上不能溶解在所述光致抗蝕劑層所用的溶劑中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括以下步驟將所述光致抗蝕劑層的至少一部分暴露在活化輻射下；對所述曝光的光致抗蝕劑層顯影；對所述顯影的光致抗蝕劑層進(jìn)行蝕刻。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述沉積在基片表面上的防反射涂層吸收至少約90％的波長約150-500nm的光。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述防反射涂層在波長為193nm的光下的k值至少約為0.1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述防反射涂層在波長為193nm的光下的n值至少約為1.1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單體在所述表面上的沉積速率為在8英寸圓形基片上至少約為100/min。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述等離子體單體在所述沉積步驟中聚合。
22.一種在集成電路的生產(chǎn)過程中形成的前體結(jié)構(gòu)物，它包含具有表面的基片；在所述表面上的防反射涂層，所述防反射涂層通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積法形成在所述表面上；在所述防反射涂層上的光致抗蝕劑層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層包含一種聚合物，該聚合物包括含有光衰減部分和不飽和部分的重復(fù)單體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層基本上由一種聚合物構(gòu)成，該聚合物包括含有光衰減部分和不飽和部分的重復(fù)單體。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述光衰減部分是環(huán)狀化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述光衰減部分選自苯、萘、蒽、吖啶、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述光衰減部分包含選自氰基、亞硝基和鹵素的基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述單體選自苯乙烯及其取代的衍生物，烯丙基苯及其取代的衍生物。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述單體選自2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、反-2-氯-6-氟-β-硝基苯乙烯、十氟烯丙基苯、2，6-二氟苯乙烯、7-〔1-(4-氟苯基)-4-異丙基-2-苯基-1H-咪唑-5-基〕-5-羥基-3-氧代-反-6-庚酸乙酯、氟桂利嗪二鹽酸化物、反-4-氟-β-硝基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲氧基)苯乙烯、反-β-硝基-2-(三氟甲基)苯乙烯、反-β-硝基-3-(三氟甲基)苯乙烯、β-硝基-4-(三氟甲基)苯乙烯、反-2，3，4，5，6-五氟-β-硝基苯乙烯、反-1，1，1-三氟-4-(3-吲哚基)-3-丁烯-2-酮、α-(三氟甲基)苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯和3，3，3-三氟-1-(苯基磺酰基)-1-丙烯。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述基片選自硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、SiGe和亞硝酸鉭晶片。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于在所述基片表面上的防反射涂層的厚度約為300-5000。
32.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層基本上不能溶解在所述光致抗蝕劑層所用的溶劑中。
33.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層吸收至少約90％的波長約150-500nm的光。
34.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層在波長為193nm的光下的k值至少約為0.1。
35.根據(jù)權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)物，其特征在于所述防反射涂層在波長為193nm的光下的n值至少約為1.1。
全文摘要
提供了一種用來向基片表面施涂聚合物防反射涂料的改進(jìn)的方法以及所得的前體結(jié)構(gòu)。概括地說，該方法包含用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積(PECVD)法將聚合物沉積在基片表面上。最好的初始單體是4－氟苯乙烯、2，3，4，5，6－五氟苯乙烯和烯丙基五氟苯。PECVD法包含使單體經(jīng)受足夠的電流和壓力，從而導(dǎo)致單體升華以形成蒸汽，然后通過施加電流將蒸汽變?yōu)榈入x子狀態(tài)。隨后，蒸發(fā)的單體在沉積室中的基片表面上聚合。本發(fā)明方法用來提供在具有超亞微米(0.25μm或更小)特征的大型表面基片上的高保形的防反射涂層。該方法提供了比常規(guī)汽相淀積(CVD)法更快的沉積速率，它對環(huán)境是友好的，并且是經(jīng)濟(jì)可行的。
文檔編號C08F2/46GK1474752SQ01819133
公開日2004年2月11日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者R·薩布尼斯, D·J·格雷羅, R 薩布尼斯, 格雷羅 申請人:部魯爾科學(xué)公司