專利名稱：發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒及其生產(chǎn)工藝。本發(fā)明也涉及從該發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒得到的成形物品。
背景技術(shù)：
聚丙烯樹脂因其優(yōu)異的機械強度、耐熱性能、機械加工性、成本平衡、可燃性和可再循環(huán)性而日益增多地用于各種不同領(lǐng)域。例如，保留了上述優(yōu)異性能和具有緩沖性能和耐熱性能等優(yōu)異的額外特征的成形非交聯(lián)聚丙烯樹脂泡沫體(以下簡稱為“PP成形體”)已用于各種不同用途而成為包裝材料、建筑材料、隔熱材料等。
最近，對于具有比慣常物品更高剛性和更輕重量的PP成形體有日益增長的需求。例如，在汽車等運輸器領(lǐng)域中，PP成形體已經(jīng)用于各種零部件，例如保險杠芯、門構(gòu)件、柱、工具箱、和地板氈片。從環(huán)境保護和節(jié)能的觀點來看，保留了優(yōu)異緩沖性能和沖擊吸收性能的輕質(zhì)且高剛性PP成形體是所希望的。在魚等食品的貯存和運輸用容器與箱盒領(lǐng)域中，迄今為止一直在使用成形的聚苯乙烯泡沫體。然而，由于較差的耐沖擊和耐熱性能，成形的聚苯乙烯泡沫體不適合于重復(fù)利用。因此，在這一領(lǐng)域，對輕質(zhì)和高剛性PP成形體的需要也在日益增加。
用于改善通過使發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒(以下稱為“發(fā)泡PP珠?！?在一個模型中成形生產(chǎn)的PP成形體的剛性的一種已知方法是利用一種高剛性聚丙烯樹脂作為原料。例如，已經(jīng)使用了丙烯均聚物或者含有降低了丁烯或乙烯等共聚單體的含量的丙烯共聚物。然而，這樣一種高剛性聚丙烯樹脂有高熔點，而且要求高成形溫度。當(dāng)使用蒸汽成形時，有必要使用高壓蒸汽，因而要使用有耐高壓性能的特殊成形器件才能達到該發(fā)泡PP珠粒之間的充分熔體粘合力。
用于改善PP成形體的剛性的另一種已知方法是使用一種在其DSC曲線上除一個特性峰外還顯示出一個大面積高溫峰的發(fā)泡PP珠粒，該特性峰存在于該高溫峰的低溫側(cè)而且是聚丙烯樹脂固有的。在這種情況下，也有必要使用高壓蒸汽，因而要使用有耐高壓性能的特殊成形器件才能達到該發(fā)泡PP珠粒之間的充分熔體粘合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的PP珠粒，該珠粒可以利用相對低溫度的蒸汽形成有高剛性和珠粒之間高粘合力的PP成形體。本發(fā)明的另一個目的是提供一種能產(chǎn)生上述發(fā)泡PP珠粒的工藝。
在實現(xiàn)上述目的方面，按照本發(fā)明的一種形態(tài)，提供了發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒的一種制備工藝，包含下列步驟(a)使實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂微粒分散在一種含有有機過氧化物的分散介質(zhì)中，得到一種分散體；(b)使所述分散體保持在低于所述聚丙烯樹脂的熔點但足以使所述有機過氧化物分解的溫度，從而得到實質(zhì)上非交聯(lián)的、表面改性的聚丙烯樹脂微粒；和(c)用一種發(fā)泡劑使所述非交聯(lián)的、表面改性的聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡，得到發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒。
在另一種形態(tài)中，本發(fā)明提供一種發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒，該珠粒有滿足下列條件(a)和(b)中至少一個的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域(a)所述表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域每一個都在其DSC曲線上顯示出一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，其中，所述表面區(qū)域和所述內(nèi)部區(qū)域的所述高溫吸熱峰有分別對應(yīng)于Hs和Hi的熱值的面積，且其中Hs和Hi有如下關(guān)系Hs＜0.86×Hi；(b)所述表面區(qū)域有比所述內(nèi)部區(qū)域更大的每單位重量的氧含量。
本發(fā)明進一步提供一種發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒，該珠粒在其DSC曲線上顯示出一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫吸熱峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，所述珠粒的表面用微量差示熱分析法測定時有不高于該聚丙烯樹脂的熔點的熔融啟動溫度。
本發(fā)明進一步提供一種成形物品，該物品是用一種包含把上述珠粒填充到一個模型中、加熱所述模型中的珠粒以形成一種成形體、和使所述成形體冷卻的方法得到的。
本發(fā)明進一步提供一種復(fù)合材料成形物品，包含上述成形物品和在其一個表面上整體提供的一個表面層。
本發(fā)明進一步提供一種復(fù)合材料成形物品，包含上述成形物品和一種與其一體化的插入物，使得所述插入物的至少一部分嵌入其中。
本發(fā)明的其它目的、特色和優(yōu)點，從隨后的本發(fā)明的較好實施方案的詳細描述并根據(jù)附圖加以考慮時將變得顯而易見。


圖1是發(fā)泡聚丙烯珠粒的初次DSC曲線；圖2是尚未遭遇表面改性但已遭遇過一次DSC測定的聚丙烯樹脂微粒的第二次DSC曲線；和圖3顯示實施例7和比較例5中得到的發(fā)泡PP珠粒的表面用微量差示熱分析法得到的μDTA曲線。
按照本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒是通過使實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡制備的。本文中使用的“聚丙烯樹脂”這一術(shù)語系指(1)聚丙烯均聚物，(2)丙烯與一種或多種共聚單體且丙烯含量為至少60mol％的共聚物，兩種或多種共聚物(2)的混合物，或者均聚物(1)與共聚物(2)的混合物。
該共聚物可以是，例如，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，丙烯-丁烯無規(guī)共聚物，或乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)共聚物。
該聚丙烯樹脂的熔點較好為至少130℃、更好為至少135℃、進一步更好為至少145℃、最好為158～170℃，其理由是適用的PP成形體物理性能。出于PP成形體的耐熱性能和發(fā)泡微粒生產(chǎn)時的發(fā)泡效率等理由，該聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)較好為0.3～100g/10分鐘、更好為1～90g/10分鐘。本文中的MFR是按照日本工業(yè)標準JIS K7210-1976試驗條件14測定的。
如果愿意，該聚丙烯樹脂可以與一種或多種另外的樹脂或者一種或多種彈性體組合使用。另外的樹脂或彈性體的數(shù)量，相對于每100重量份該聚丙烯樹脂而言，較好不多于35重量份。另外樹脂的實例包括聚乙烯樹脂例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、線型甚低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、和聚苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。彈性體的實例包括乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、和上述橡膠和共聚物的加氫產(chǎn)品。
該聚丙烯樹脂也可以共混一種或多種添加劑例如抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩(wěn)定劑、增強劑和潤滑劑。該泡沫控制劑可以是，例如，一種無機粉末如硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氫氧化鋁。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂而言，一種或多種添加劑的使用量是20重量份或以下。
用來作為按照本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒的生產(chǎn)原料的聚丙烯樹脂微粒可以通過任何適用的已知方法得到。例如，將一般呈粒料形式的以上所述聚丙烯樹脂以及愿意時另外的樹脂或彈性體和添加劑加進一臺擠塑機中、混合和捏合。然后，捏合的物料經(jīng)由一個模頭擠塑成線材并切割，得到聚丙烯樹脂微粒。較好的是，該線材在被擠出后立即驟冷，因為將在以下描述的用有機過氧化物的隨后表面改性可以高效率地執(zhí)行。該驟冷可以通過把該線材導(dǎo)入50℃或以下、較好40℃或以下、更好30℃或以下的水中進行。將冷卻的線材從該水中取出并切成微粒，使每粒的長度/直徑比為0.5～2.0、較好0.8～1.3，且平均重量為0.1～20mg、較好0.2～10mg。該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。
把該聚丙烯樹脂微粒分散在一種含有有機過氧化物的分散介質(zhì)中。任何分散介質(zhì)都可以使用，只要它能使該聚丙烯樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分。該分散介質(zhì)的實例包括水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。較好使用一種水基分散介質(zhì)、較好水、更好離子交換水。
該分散體在低于該聚丙烯樹脂的熔點但足以使該有機過氧化物分解的溫度加熱，從而得到實質(zhì)上非交聯(lián)的表面改性聚丙烯樹脂微粒。然后，用一種發(fā)泡劑使該非交聯(lián)的表面改性聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡，得到一種發(fā)泡PP珠粒。該發(fā)泡的PP珠粒有優(yōu)異的熔融粘合性能，而且利用相對低溫度的蒸汽就能在一種模型中給出高剛性PP成形體。
為了本發(fā)明之目的，可以使用任何有機過氧化物，只要它能在低于該聚丙烯樹脂的熔點的溫度加熱時分解即可。
這樣的有機過氧化物的實例包括過氧化異丁基，過氧新癸酸枯酯，α，α′-二(新癸酰過氧基)二異丙基苯，過氧二碳酸二正丙酯，過氧二碳酸二異丙酯，過氧新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)，過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯，過氧二碳酸二(2-乙基己酯)，過氧新癸酸叔己酯，過氧二碳酸二甲氧基丁酯，過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)，過氧新癸酸叔丁酯，過氧化-2，4-二氯苯甲酰，過氧新戊酸叔己酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧化-3，5，5-三甲基己酰，過氧化辛酰，過氧化月桂酰，過氧化硬脂酰，過氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，過氧化琥珀酰，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧基)己烷，過氧-2-乙基己酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，過氧-2-乙基己酸叔己酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化間甲苯甲酰基苯甲酰，過氧化苯甲酰，叔丁過氧基異丁基化物，
二叔丁過氧基-2-甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔己過氧基)環(huán)己烷，1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷，2，2-二(4，4-二叔丁過氧基環(huán)己基)丙烷，1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)十二烷，過氧異丙基-碳酸叔己酯，叔丁基過氧馬來酸，過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過氧月桂酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯甲酰過氧基)己烷，過氧異丙基-碳酸叔丁酯，過氧2-乙基己基-碳酸叔丁酯，過氧苯甲酸叔己酯，和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷。
這些有機過氧化物可以單獨或組合使用。該分散體中有機過氧化物的數(shù)量，相對于聚丙烯樹脂微粒每100重量份而言，一般是0.01-10重量份。
有機過氧化物加熱時分解并產(chǎn)生自由基，后者引起三種類型的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即奪氫、加成和β-降解。在本發(fā)明的情況下，較好使用能產(chǎn)生會引起加成反應(yīng)的自由基尤其氧自由基的有機過氧化物。由于這個理由，較好的是一種碳酸酯類型有機過氧化物。該氧自由基可以是有機氧自由基(RO·，式中R是從該有機過氧化物衍生的一個有機基團)以及O-自由基(O·)。如果愿意，可以將一種鏈轉(zhuǎn)移劑添加到含有聚丙烯樹脂微粒的分散體中或事先摻入該聚丙烯樹脂微粒中。
迄今為止，已知下列方法把一種有機過氧化物與一種聚丙烯樹脂聯(lián)系在一起使用(1)聚丙烯樹脂微粒均勻地浸漬一種有機過氧化物和一種交聯(lián)助劑，所得到的樹脂微粒隨后在高于該聚丙烯樹脂的熔點的溫度加熱以使該有機過氧化物分解并使該聚丙烯樹脂交聯(lián)的方法；(2)含有聚丙烯和有機過氧化物的組合物在一臺擠塑機中捏合以使該有機過氧化物分解并使該聚丙烯分解，從而得到有較狹窄分子量分布的聚丙烯的方法(JP-A-H03-152136)；(3)聚丙烯微粒均勻地浸漬一種有機過氧化物和一種交聯(lián)助劑，所得到的樹脂微粒隨后在低于該聚丙烯的熔點的溫度加熱以使該有機過氧化物分解和使一種長鏈分支或交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入該聚丙烯樹脂中，這樣改善了熔體張力的聚丙烯樹脂微粒與一種發(fā)泡劑一起在一臺擠塑機中捏合并擠出的方法(JP-A-H11-80262)；(4)聚丙烯樹脂與一種有機過氧化物和馬來酸酐一起在一臺擠塑機中在高于該聚丙烯樹脂的熔點的溫度混合、捏合，使該馬來酸酐在該聚丙烯上接枝聚合的方法。
使含有聚丙烯樹脂微粒和一種有機過氧化物的分散體保持在低于該聚丙烯樹脂的熔點但足以使該有機過氧化物分解的溫度，從而得到實質(zhì)上非交聯(lián)的表面改性聚丙烯樹脂微粒的本發(fā)明方法，因而區(qū)別于以上已知方法(1)～(4)。
在本發(fā)明中，該有機過氧化物是在低于該聚丙烯樹脂的熔點但足以使該有機過氧化物實質(zhì)性分解的溫度加熱的。較好的是，該有機過氧化物是一種當(dāng)在不低于該聚丙烯樹脂的玻璃化溫度但高于其維卡軟化點的溫度Th保持1小時時其數(shù)量的一半發(fā)生分解的物質(zhì)。本說明書中的“維卡軟化點”是按照日本工業(yè)標準JIS K 6747-1981測定的。當(dāng)該聚丙烯樹脂的溫度Th高于其維卡軟化點時，在低于該聚丙烯樹脂的熔點的溫度難以使該有機過氧化物實質(zhì)性分解。當(dāng)該有機過氧化物的分解在不低于該聚丙烯樹脂的熔點的溫度進行時，分解的有機過氧化物將不僅攻擊該聚丙烯樹脂微粒的表面而且也攻擊其內(nèi)部區(qū)域，因此，所得到的發(fā)泡PP珠粒無法給出所希望的PP成形體。
因此，較好的是，溫度Th比該聚丙烯樹脂的維卡軟化點低至少20℃、較好至少30℃。也較好的是，由于操作簡便的緣故，溫度Th是在40～100℃、較好50～90℃的范圍內(nèi)。
該分散體中的有機過氧化物理想的是在不高于該聚丙烯樹脂的維卡軟化點、更好比其低至少20℃、最好比其低至少30℃的溫度實質(zhì)上分解。進而，由于過氧化物的操作簡便的緣故，該分散體中的有機過氧化物理想的是在不低于該聚丙烯樹脂的玻璃化溫度、更好在40～100℃、最好50～90℃范圍內(nèi)的溫度實質(zhì)上分解。本文中使用的“實質(zhì)上分解”這一術(shù)語系指該過氧化物的至少50％分解。較好的是，該有機過氧化物的分解程度是至少70％、更好的是至少80％、最好的是至少95％。
在本發(fā)明中，聚丙烯樹脂、聚丙烯樹脂微粒、表面改性聚丙烯樹脂微粒、發(fā)泡PP珠粒和PP成形體都是實質(zhì)上非交聯(lián)的。本文中使用的“實質(zhì)上非交聯(lián)”這一術(shù)語如以下定義。
將樣品樹脂浸沒于二甲苯中(100ml二甲苯/1g樣品樹脂)并將混合物回流8小時。然后，該混合物立即經(jīng)由一種74μm金屬絲網(wǎng)過濾(按照日本工業(yè)標準JIS Z 8801(1966)規(guī)定)。測定留在該金屬絲網(wǎng)上的二甲苯不溶物的干重。交聯(lián)度P(％)是從下式計算的P(％)＝(M/L)×100式中M表示該二甲苯不溶物的重量(g)，L表示該樣品的重量(g)?！皩嵸|(zhì)上非交聯(lián)”系指該交聯(lián)度P是10％或以下。
在本發(fā)明中，聚丙烯樹脂、聚丙烯樹脂微粒、表面處理(或表面改性)聚丙烯樹脂微粒、發(fā)泡PP珠粒和PP成形體的交聯(lián)度P較好是5％或以下、更好3％或以下、最好1％或以下。一般來說，表面處理并不導(dǎo)致交聯(lián)度P的增大。
然后，用一種發(fā)泡劑使該表面改性聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡，得到發(fā)泡PP珠粒。較好，該發(fā)泡步驟是用一種慣常分散方法進行的，其中，該樹脂微粒在一種發(fā)泡劑的存在下在一個密閉容器中分散于一種分散介質(zhì)中，并加熱以使該樹脂微粒浸漬該發(fā)泡劑。邊保持在足以使該樹脂微粒發(fā)泡的加壓條件和溫度下，邊使該分散體從該容器中排放到一種比該容器中的壓力低的壓力的氛圍中，從而得到發(fā)泡的PP珠粒。
雖然該聚丙烯樹脂微粒用該有機過氧化物的表面改性和該表面改性聚丙烯樹脂微粒的隨后發(fā)泡可以在單獨的容器中進行，但較好的是，由于效率的原因，該發(fā)泡步驟是用分散方法進行的而且該發(fā)泡步驟在同一容器中進行。即，該聚丙烯樹脂微粒的表面改性和該表面改性微粒的發(fā)泡，只要在向該分散體中添加預(yù)定量的該有機過氧化物之后進行該分散方法就可以進行。
該表面改性聚丙烯樹脂微粒、從其得到的發(fā)泡PP珠粒和從該珠粒得到的PP成形體可以含有100～8000ppm(重量)一種有50或更高分子且由該有機過氧化物分解產(chǎn)生的醇。例如，當(dāng)使用過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)作為該有機過氧化物時，該發(fā)泡PP珠粒中可以存在對叔丁基環(huán)己醇。當(dāng)使用相應(yīng)過氧化物時，可以檢測出異丙醇、仲丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基己基丁醇或叔丁醇。
為了防止該發(fā)泡步驟期間該表面處理微粒彼此的熔體粘合，理想的是向該分散介質(zhì)中添加一種屬于微細有機或無機固體的分散劑。出于操作容易的理由，較好的是使用一種無機粉末。適用分散劑的實例是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣和氧化鐵。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.001～5重量份。
為了改善該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數(shù)量的同時保留其防止該表面處理微粒熔體粘合的功能，可以向該分散介質(zhì)中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種能以100ml 40℃水中至少1mg的數(shù)量溶于水中并提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵。該分散增強劑的使用是得到其表觀密度為100g/L或更大的發(fā)泡PP珠粒所希望的。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0001～1重量份。
該發(fā)泡劑可以是一種有機的物理發(fā)泡劑或一種無機的物理發(fā)泡劑。該有機物理發(fā)泡劑的實例包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)族烴類例如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氮、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發(fā)泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣、氬氣和水。這些有機和無機發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以作為兩種或更多種的混合物使用。由于發(fā)泡PP珠粒表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和無環(huán)境問題，空氣或氮氣的使用是較好的。作為發(fā)泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質(zhì)中的水。
該發(fā)泡劑的數(shù)量可以按照該發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度、和要生產(chǎn)的發(fā)泡PP珠粒的表觀密度適當(dāng)?shù)卮_定。當(dāng)用氮氣作為發(fā)泡劑且當(dāng)用水作為分散介質(zhì)時，例如，氮氣數(shù)量較好使得該發(fā)泡臨啟動起呈穩(wěn)定狀態(tài)的該密閉容器內(nèi)的壓力，即該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力(表壓)，在0.6～8MPa(G)范圍內(nèi)。一般來說，該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力理想地隨要得到的發(fā)泡PP珠粒的表觀密度降低而增大。
較好的是，該表面改性聚丙烯樹脂微粒的發(fā)泡如此執(zhí)行，以致該發(fā)泡PP珠粒具有10g/L～500g/L的表觀密度。該表觀密度(g/L)是通過將該發(fā)泡PP珠粒的重量W(g)除以其表觀體積的體積V(L)(密度＝W/V)得到的。表觀體積測定如下在一個量筒中，讓大約5g發(fā)泡珠粒在大氣中在23℃靜置48小時，然后在23℃浸沒于一個刻度量筒中的100ml水中。從該體積的增量就可以確定表觀體積。
較好的是，該表面改性聚丙烯樹脂微粒的發(fā)泡如此執(zhí)行，以致該發(fā)泡PP珠粒在其DSC曲線上有一個高溫吸熱峰加上一個位于該高溫峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，因為該發(fā)泡PP珠粒有高含量密閉泡孔而且極適合于得到高剛性PP成形體。
該高溫峰較好有對應(yīng)于2～70J/g、更好3～65J/g范圍內(nèi)的熱值(絕對值)的峰面積。當(dāng)該高溫峰的熱值小于2J/g時，PP成形體的壓縮強度和沖擊吸收本領(lǐng)傾向于降低。超過70J/g的太高高溫峰熱值要求高壓，以在成形步驟之前提高該珠粒的內(nèi)壓。較好的是，該高溫峰的熱值是該高溫峰熱值與該特性峰熱值之和的10～60％、更好20～50％。該總熱值適當(dāng)?shù)卦?0～150J/g范圍內(nèi)。
本文中的DSC曲線是用差示掃描量熱分析法得到的，其中，樣品(2～4mg發(fā)泡PP珠粒)在氮氣氛圍中以10℃/分鐘的速率從室溫(10～40℃加熱到220℃)。圖1顯示DSC曲線的一個實例，該曲線在峰值溫度T1有特性吸熱峰P1，且在峰值溫度T2有高溫吸熱峰P2。峰的面積對應(yīng)于其熱值。
該高溫峰P2的面積確定如下。如圖1中所示，在溫度T1和T2分別有兩個吸熱峰P1和P2的DSC曲線(第一DSC曲線)C上，在該曲線上對應(yīng)于80℃的點Z1與該曲線上對應(yīng)于熔融完成溫度Tmc的點Z2之間，畫一條直線A。該熔融完成溫度Tmc是用一個表示高溫峰P2結(jié)束并與高溫側(cè)的基線相交的點表示的。其次，畫一條平行于縱座標并通過峰P1與P2之間的點BC的線B。線B與線A相交于點BA。點BC的位置使得點BA與點Bc之間的長度是最小的。該高溫峰P2的面積是由線A、線B和DSC曲線C界定的陰影面積。
這樣的高溫峰P2存在于第一次測定的DSC曲線中。一旦該發(fā)泡PP珠粒完全熔融，該高溫峰P2就不再出現(xiàn)。因此，當(dāng)?shù)谝淮蜠SC測定之后的樣品冷卻到室溫(10～40℃)并再次用于通過在氮氣氛圍中以10℃/分鐘的速率加熱到220℃而進行DSC曲線測定時，第二條DSC曲線就不顯示這樣一個高溫峰，但含有一個歸因于該聚丙烯樹脂熔融的吸熱峰，正如圖2中所示的DSC曲線。
在本說明書和權(quán)利要求書中，“聚丙烯樹脂的熔點”這一術(shù)語意指尚未遭遇有機過氧化物的表面改性處理的聚丙烯樹脂微粒用DSC分析法測定的熔點。即，“聚丙烯樹脂的熔點”是用差示掃描量熱分析法測定的，其中，樣品(2～4mg聚丙烯樹脂微粒)在氮氣氛圍中以10℃/分鐘的速率從室溫(10～40℃)加熱到220℃。然后，把該樣品冷卻到室溫(10～40℃)，再次通過在氮氣氛圍中以10℃/分鐘的速率加熱到220℃進行DSC曲線測定，得到如圖2中所示的第二條DSC曲線。如圖2中所示的第二條DSC曲線上130～170℃的吸熱峰P3的溫度Tm是該聚丙烯樹脂固有的，并代表“聚丙烯樹脂的熔點”。當(dāng)例如該聚丙烯樹脂微粒由兩種或更多種不同的聚丙烯樹脂組成時，在第二條DSC曲線上可以觀察到兩個或更多個吸熱峰。在這種情況下，熔點Tm是這些峰中有最大峰高的那個峰的峰值溫度。當(dāng)存在多個有相同最大峰高的峰時，則熔點Tm是這些峰中最高的峰值溫度。本文中“峰高”這一術(shù)語系指峰P3的頂點與平行于縱座標并通過峰P3的頂點的直線交叉于基線BL的點Q之間的長度S。在圖2中，吸熱峰P3結(jié)束并交于基線BL的溫度Te系指“聚丙烯樹脂的熔融完成溫度”。
發(fā)泡PP珠粒的高溫峰P2一般出現(xiàn)在(Tm+5℃)～(Tm+15℃)范圍內(nèi)的溫度T2。發(fā)泡PP珠粒的吸熱峰P1一般出現(xiàn)在(Tm-5℃)～(Tm+5℃)范圍內(nèi)的溫度T1。發(fā)泡PP珠粒的第二次DSC測定中的吸熱峰一般對應(yīng)于前體聚丙烯樹脂微粒的第二條DSC曲線上吸熱峰，而且一般出現(xiàn)在(Tm-2℃)～(Tm+2℃)范圍內(nèi)的溫度。
如以上所述，較好的是，該發(fā)泡PP珠粒有如此的晶體結(jié)構(gòu)，以致在其第一條DSC曲線上除一個特性峰外還存在一個高溫峰。聚丙烯樹脂的熔點與發(fā)泡溫度之間的差對該高溫峰的熱值(峰面積)有很大影響。
該發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的熱值是用來確定提供該珠粒彼此熔粘所需要的飽和蒸汽壓的水蒸汽最低溫度的一個因素。一般來說，當(dāng)使用相同聚丙烯樹脂時，該高溫峰的熱值越小，該最低溫度就越低。進而，該發(fā)泡溫度越高，該高溫峰的熱值就越小。
當(dāng)使用其高溫峰的熱值小的發(fā)泡PP珠粒時，所得到PP成形體的機械性能是相對低的，盡管使該珠粒熔粘所需要的最低溫度會是低的。另一方面，當(dāng)使用其高溫峰的熱值大的發(fā)泡PP珠粒時，所得到PP成形體的機械性能是相對高的。然而，在這種情況下，由于使該珠粒熔粘所需要的最低溫度是高的，因而有必要使用高壓水蒸汽進行PP成形體生產(chǎn)。因此，最好的發(fā)泡PP珠粒會使得其高溫峰的熱值大但使該珠粒熔粘所需要的最低溫度低。本發(fā)明的確提供如此理想的發(fā)泡PP珠粒。按照本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒不使用高溫水蒸汽就能給出高剛性PP成形體。
提供一種有這樣一個高溫峰的DSC曲線的發(fā)泡PP珠?？梢赃m當(dāng)?shù)厣a(chǎn)如下使一個容器中含有表面改性聚丙烯樹脂微粒的分散體，在比該聚丙烯樹脂的熔點低20℃的溫度(Tm-20℃)與比該聚丙烯樹脂的熔融完成點(Te)低的溫度之間的第一固定溫度，保持一段較好10～60分鐘、較好15～60分鐘的時間；然后，在使該分散體的溫度提高到在比該聚丙烯樹脂的熔點低15℃的溫度(Tm-15℃)與比該聚丙烯樹脂的熔融完成點高10℃的溫度(Te+10℃)之間的第二固定溫度之后，或者必要時，使該分散體在第二固定溫度保持一段10～60分鐘的時間之后，使該分散體從該容器中出料。
該高溫峰的面積主要取決于該分散體在發(fā)泡處理之前所保持的上述第一固定溫度，該分散體在該第一固定溫度所保持的時間，上述第二固定溫度，該分散體在該第二固定溫度所保持的時間，該分散體加熱到第一固定溫度的加熱速率，和該分散體從第一固定溫度加熱到第二固定溫度的加熱速率。該高溫峰的面積隨著在第一和第二固定溫度的滯留時間的增加而增加。在可高達第一固定溫度的加熱階段和從第一固定溫度到第二固定溫度的隨后加熱階段中每一個的加熱速率(從加熱開始直至達到固定溫度的平均加熱速率)一般是每分鐘0.5～5℃。有該高溫峰的所希望熱值的發(fā)泡PP珠粒的制備的適用條件可以通過基于上述各點的初步實驗來確定。
在使用無機物理發(fā)泡劑的情況下，采用上述高溫峰形成的溫度范圍和聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡的溫度范圍是適當(dāng)?shù)?。?dāng)使用有機物理發(fā)泡劑時，適用溫度范圍將移向低溫側(cè)，而且隨該有機物理發(fā)泡劑的種類和數(shù)量而變化。
按照本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒較好有下列特征中至少一種。
該發(fā)泡PP珠粒的至少一個表面區(qū)域較好有比其內(nèi)部區(qū)域的熔點(Tmi)低的熔點(Tms)(Tms＜Tmi)。該熔點之間的差(Tmi-Tms)較好是至少0.05℃、更好至少0.1℃、最好至少0.3℃。熔點Tm測定如下。切削該發(fā)泡PP珠粒的一個表面區(qū)域，收集約2～4mg此類切削樣品。該樣品按照與以上關(guān)于熔點Tm的測定所述相同的方式進行DSC分析。第二條DSC曲線上對應(yīng)于吸熱峰P3的峰的峰值溫度代表熔點Tms。熔點Tmi也按照與以上相同的方式測定，所不同的是切削和收集該珠粒的內(nèi)部區(qū)域。
在其DSC曲線上有高溫吸熱峰的發(fā)泡PP珠粒的情況下，該珠粒的表面區(qū)域的高溫吸熱峰的熱值Hs較好小于該珠粒的內(nèi)部區(qū)域的高溫吸熱峰的熱值Hi，從而能建立如下關(guān)系Hs＜0.86×Hi。該發(fā)泡PP珠粒的Hs和Hi較好有如下關(guān)系Hs＜0.83×Hi，更好Hs＜0.80×Hi其理由是該發(fā)泡PP珠粒可以在相對低溫度下成形。由于同樣理由，也較好的是，Hs在1.7～60J/g、較好2～50J/g、更好3～45J/g、最好4～40J/g的范圍內(nèi)。
該發(fā)泡PP珠粒的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域的熱值測定如下。切削該發(fā)泡PP珠粒的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域，分別收集約2～4mg這樣切削的樣品。每個樣品都按照與以上關(guān)于高溫峰P2的熱值測定所述相同的方式進行DSC分析。
該發(fā)泡PP珠粒的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域是通過用刀或切片機切削采樣的。在該表面區(qū)域的采樣中，應(yīng)當(dāng)完整地切削該珠粒的外表面。進而，必須以該原始珠粒重量的不多于1/5但不少于1/7的數(shù)量從該珠粒收集該表面區(qū)域。該內(nèi)部區(qū)域必須不含有該珠粒的任何外表面。該表面區(qū)域的去除要進行得使該內(nèi)部區(qū)域的重心與該原始珠粒的重心盡可能多地一致。此外，該內(nèi)部區(qū)域必須以該原始珠粒重量的不多于1/4的數(shù)量從該珠粒收集。當(dāng)從一個珠粒得到的表面區(qū)域和/或內(nèi)部區(qū)域的數(shù)量不足2mg時，就使用2個或更多個珠粒。
該發(fā)泡PP珠粒的表面，當(dāng)用微量差示熱分析法測定時，有不高于該聚丙烯樹脂的熔點的熔融啟動溫度。在慣常的發(fā)泡PP珠粒中，該熔融啟動溫度比該樹脂的熔點高至少5℃。微量差示熱分析(μDTA)是用一種微量差示熱分析系統(tǒng)(“Type 2990 Micro Thermal Analyzer”，T.A.Instrument(Japan)Inc.)以10℃/秒的加熱速率從25℃～200℃進行的。這里的熔融啟動溫度系指μDTA曲線開始與其基線分離的溫度。例如，如圖3中所示，該熔融啟動溫度是該μDTA曲線Cm開始從該基線向下偏離(作為比熱變化的開始的結(jié)果)的溫度Pm。
本發(fā)明發(fā)泡PP珠粒的熔融啟動溫度的降低據(jù)認為有助于使該珠粒熔粘所需要的最低溫度的降低。該熔融啟動溫度較好是Tm或更低、更好是(Tm-5℃)或更低、進一步更好是(Tm-10℃)或更低、最好是(Tm-50℃)～(Tm-15℃)。當(dāng)該發(fā)泡PP珠粒的聚丙烯樹脂有158℃或更高的熔點時且當(dāng)該發(fā)泡PP珠粒有一個高溫峰時，該珠粒熔粘所需要的最低溫度的這樣一種降低是特別有利的。當(dāng)該發(fā)泡PP珠粒的聚丙烯樹脂有158℃或更高的熔點時，較好的是該熔融啟動溫度為158℃或更低、更好為155℃或更低、進一步更好為150℃或更低、最好為110～145℃。雖然該發(fā)泡PP珠粒表面的熔融啟動溫度越低，該珠粒熔粘所需要的最低溫度就越低，但過低的熔融啟動溫度會引起從該發(fā)泡PP珠粒得到的PP成形體的機械強度例如壓縮強度的降低。
該發(fā)泡PP珠粒的MFR值較好不小于該聚丙烯樹脂微粒在用有機過氧化物進行表面改性之前的MFR值，而且在0.5～150g/10分鐘、較好1～100g/10分鐘、最好10～80g/10分鐘的范圍內(nèi)。也較好的是，該發(fā)泡PP珠粒的MFR值是表面改性之前聚丙烯樹脂微粒的MFR值的至少1.2倍、較好至少1.5倍、最好1.8～3.5倍。
為了測定MFR，該發(fā)泡PP珠粒在200℃用一臺熱壓機壓成一種有0.1～1mm厚度的片材。從該片材制備粒料或柱狀物，得到一種樣品。該樣品按照日本工業(yè)標準JIS K 7210-1976試驗條件14測定MFR。在MFR測定中，必須脫除該樣品中的氣泡。必要時，熱壓處理應(yīng)當(dāng)重復(fù)總共可多達三次，以得到無氣泡片材。
該發(fā)泡PP珠粒較好有一個其每單位重量的氧含量比內(nèi)部區(qū)域的大的表面區(qū)域。當(dāng)用于該聚丙烯樹脂微粒表面改性的有機過氧化物具有分解時產(chǎn)生氧自由基的類型時，該氧自由基的一部分就結(jié)合到該微粒的表面上。從本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒得到的PP成形體的表面用一臺配備衰減全反射的紅外光譜儀的分析(ATR分析)顯示出在1033cm-1附近的波長上的吸收強于從慣常發(fā)泡PP珠粒得到的PP成形體。因此，在本發(fā)明的PP成形體的情況下在1033cm-1的峰高與在1166cm-1的峰高之比大于慣常成形體的。進而，用能量色散分光鏡(EDS)的分析顯示，按照本發(fā)明的發(fā)泡PP珠粒的表面的氧/碳摩爾比(O/C摩爾比)為0.2，而該珠粒內(nèi)部的O/C摩爾比為0.1。進而，慣常發(fā)泡PP珠粒的表面的O/C摩爾比為0.1。較好的O/C摩爾比是至少0.15。
盡管無意受理論約束，但該發(fā)泡PP珠粒的這樣一種加氧表面據(jù)認為提高了其水蒸汽滲透性。作為上述諸特征(即Tms＜Tmi；Hs＜0.86×Hi；熔融啟動溫度≤熔點；和加氧表面)之一的結(jié)果或作為上述諸特征中兩個或更多個的協(xié)同作用的結(jié)果，該珠粒熔粘所需要的最低溫度降低了，同時確保了從該珠粒得到的PP成形體的高機械強度。
用以上工藝得到的發(fā)泡PP珠粒在大氣中老化。如果希望，該PP珠?？梢赃M行處理以提高其泡孔的內(nèi)壓，然后用水蒸汽或熱風(fēng)加熱以改善其發(fā)泡比。
PP成形體可以用間歇式成形方法適當(dāng)?shù)氐玫?，其中，將發(fā)泡的PP珠粒(必要時，在旨在提高其泡孔內(nèi)壓的處理之后)填充到一個能加熱和冷卻而且能打開和密閉的模型中。在該模型密閉之后，將飽和水蒸汽通入該模型中使該珠粒加熱、氣脹和熔粘。然后，將該模型冷卻和打開，從該模型中取出一種PP成形體。許多成形機是商業(yè)上可得的。它們一般都設(shè)計得具有0.41MPa(G)或0.45MPa(G)的耐壓性能。因此，上述方法一般是用有0.45MPa(G)或以下、更好0.41MPa(G)或以下的壓力的水蒸汽進行的。
PP成形體也可以用連續(xù)方法生產(chǎn)，其中，將發(fā)泡的PP珠粒(必要時，在旨在提高其泡孔內(nèi)壓的處理之后)進料到一條流道中，該流道界定于一對在相同方向上連續(xù)運行的輸送帶之間而且有一個加熱區(qū)和一個冷卻區(qū)。在通過該加熱區(qū)期間，該發(fā)泡PP珠粒用飽和水蒸汽加熱并彼此熔粘。所得到的成形體在冷卻區(qū)冷卻，從該流道出料并切割成所希望的長度。以上連續(xù)方法公開于例如JP-A-H09-104026、JP-A-H09-104027和JP-A-H10-180888。
以上提到的、旨在提高其泡孔內(nèi)壓的發(fā)泡PP珠粒的處理，可以通過讓該珠粒在一個通入了加壓空氣的密閉容器中靜置一段適當(dāng)時間來進行。
用以上方法得到的PP成形體的表觀密度可以像所希望的那樣控制，且一般在9～600g/L的范圍內(nèi)。該PP成形體較好有40％或以下、較好30％或以下、最好25％或以下的開孔含量(按照ASTM-D2856-70程序C)，其理由是高機械強度。
在以上PP成形體的表面上可以整體地提供一個表面層，例如一個增強層或一個裝飾層。這樣一種復(fù)合材料物品的生產(chǎn)方法公開于例如US-A-5928776、US-A-6096417、US-A-6033770、US-A-5474841、EP-B-477476、WO 98/34770、WO 98/00287和JP-B-3092227。
一種插入物可以與上述PP成形體一體化，使得該插入物的至少一部分嵌入其中。這樣一種復(fù)合材料物品的生產(chǎn)方法公開于例如US-A-6033770、US-A-5474841、JP-A-S59-1277714和JP-B-3092227。
以下實例將進一步說明本發(fā)明。份是按重量計的。
實施例1～7和比較例1～5選自表1中所列和表3中所指出的那些的聚丙烯樹脂100份與硼酸鋅粉末(泡孔控制劑)0.05份共混，該共混物在一臺擠塑機中捏合并擠塑成線材。該線材立即導(dǎo)下18℃水中驟冷。然后，將冷卻的線材切成每粒的長度/直徑比為1.0且平均重量為2mg的微粒。
在一個400升高壓釜中，加入上述樹脂微粒100份以及離子交換水220份、十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)0.05份、高嶺土粉末(分散劑)0.3份、選自表2中所列和表3-1或3-2中所指出的那些以及表3中所示數(shù)量的有機過氧化物、和表3-1或3-2中所示數(shù)量的二氧化碳(發(fā)泡劑)。高壓釜中的混合物攪拌分散，以3℃/分鐘的平均加熱速率加熱到比表3-1或3-2中所示發(fā)泡溫度低5℃的溫度，然后在該溫度保持15分鐘。然后，以3℃/分鐘的平均加熱速率使該溫度上升到發(fā)泡溫度，并在該溫度保持15分鐘。然后，將該高壓釜的一端打開，使該分散體出料到大氣中，得到發(fā)泡的PP珠粒。邊進行出料邊通入氮氣，使得該高壓釜內(nèi)的壓力保持在一個等于該出料臨開始前高壓釜中壓力的壓力。該發(fā)泡PP珠粒洗滌、離心分離、在大氣中靜置24小時進行老化。然后，對該珠粒測定其高溫峰的熱值以及其表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域的熔點與高溫峰。也測定了該珠粒的MFR和表觀密度。結(jié)果匯總于表3-1和3-2中。在表2中，“1小時半衰期溫度”系指當(dāng)該過氧化物在該溫度加熱1小時時該過氧化物的半量分解的溫度，而“1分鐘半衰期溫度”系指當(dāng)該過氧化物在該溫度加熱1分鐘時該過氧化物的半量分解的溫度。
表1

表2

將發(fā)泡的PP珠粒置于一個容器中，向其中通入加壓空氣，使得該珠粒的泡孔內(nèi)壓提高到表3中所示壓力。然后，該珠粒用一臺成形機(最大允許壓力0.55MPa(G))成形，該成形機有上模和下模，該模型完全密閉時上下模之間界定一個尺寸為250mm×200mm×50mm的模腔。將珠粒以這樣一種狀態(tài)填充到該成形機中，使得這兩個模型沒有完全密閉而在它們之間存在一個約1mm的間隙。然后，用水蒸汽置換該模腔中的空氣。在該模型完全密閉之后，將預(yù)定壓力的飽和水蒸汽通入該模腔中以使該珠粒氣脹和熔粘。該成形體用水冷卻，使得該成形體的表面壓力為0.059MPa(G)。然后，將成形體從模型中取出。在60℃老化24小時，冷卻到室溫(23℃)。該飽和水蒸汽的預(yù)定壓力是該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力，是通過以0.01MPa(G)的間隔從0.15MPa(G)增加到0.55MPa(G)的不同飽和水蒸汽壓力重復(fù)生產(chǎn)成形體來確定的。最低飽和水蒸汽壓力(能使該發(fā)泡PP珠粒恰當(dāng)熔粘的最低溫度)列于表3-1和3-2中。
表3-1

表3-2

在該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力的測定中，該珠粒是否彼此恰當(dāng)粘結(jié)確定如下在一個PP成形體樣品(尺寸250mm×200mm×50mm)的兩個最大邊(250mm×200mm)之一上，沿一條垂直于其縱向的等分線，形成一個10mm深度的切口。然后，通過彎曲，使該樣品沿切割線斷裂成兩半。觀察沿其分離成兩半的那個界面，數(shù)該界面上存在的珠粒的總數(shù)C1和有毀壞泡孔的珠粒的數(shù)目C2。當(dāng)比值C2/C1為至少0.5時，該樣品就視為有恰當(dāng)熔粘珠粒。
在比較例1～3和5中，甚至當(dāng)使用最大允許壓力(0.55MPa(G))時，C2/C1比值也分別為0、0.16、0.12和0.30，均低于0.5。因此，需要更高壓力水蒸汽來獲得有恰當(dāng)熔粘珠粒的PP成形體。
在表3-1和3-2中，壓縮強度測定如下。切割一個PP成形體而不留下其任何外表面，得到一種尺寸為50mm×50mm×25mm的樣品。該樣品按照日本工業(yè)標準JIS Z 0234-1976A方法進行壓縮試驗。因此，該樣品在23℃以10mm/分鐘的負載速度壓縮，直至達到55％的應(yīng)變，得到一條應(yīng)力-應(yīng)變曲線。50％應(yīng)變時的應(yīng)力代表壓縮強度。
從表3-1和3-2中所示結(jié)果看出，從表面改性聚丙烯樹脂微粒得到的發(fā)泡PP珠粒在相對低成形溫度給出有良好可再循環(huán)性和高機械強度的PP成形體。
具體地說，實施例2與比較例1的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度、整個發(fā)泡PP珠粒的熱值、PP成形體的表觀密度、和PP成形體切割樣品的表觀密度而言，它們是幾乎相同的。然而，該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力在比較例1中高于0.55MPa(G)而在實施例2的情況下為0.44MPa(G)，表明實施例2的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比比較例1的低至少7℃。況且，實施例2的PP成形體的機械強度是與比較例1的該性能可比的，如同從比較例1和實施例2的發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的類似熱值所預(yù)料到的。
實施例4與比較例3的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度、整個發(fā)泡PP珠粒的熱值、PP成形體的表觀密度、和PP成形體切割樣品的表觀密度而言，它們是幾乎相同的。然而，該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力在比較例3中高于0.55MPa(G)而在實施例4的情況下為0.38MPa(G)，表明實施例4的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比比較例3的低至少12℃。況且，實施例4的PP成形體的機械強度是與比較例3的可比的，如同從比較例3和實施例4的發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的類似熱值所預(yù)料到的。
實施例5與比較例2的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度、整個發(fā)泡PP珠粒的熱值、PP成形體的表觀密度、和PP成形體切割樣品的表觀密度而言，它們是幾乎相同的。然而，該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力在比較例2中高于0.55MPa(G)而在實施例5的情況下為0.39MPa(G)，表明實施例5的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比比較例2的低至少11℃。況且，實施例5的PP成形體的機械強度是與比較例2的可比的，如同從比較例2和實施例5的發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的類似熱值所預(yù)料到的。
實施例6與比較例4的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度、整個發(fā)泡PP珠粒的熱值、PP成形體的表觀密度、和PP成形體切割樣品的表觀密度而言，它們是幾乎相同的。然而，該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力在比較例4中是0.22MPa(G)而在實施例6的情況下是0.17MPa(G)，表明實施例6的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比比較例4的低至少6℃。況且，實施例6的PP成形體的機械強度是與比較例4的可比的，如同從比較例4和實施例6的發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的類似熱值所預(yù)料到的。
實施例1與實施例3的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度、整個發(fā)泡PP珠粒的熱值、PP成形體的表觀密度、和PP成形體切割樣品的表觀密度而言，它們是幾乎相同的。然而，該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力在實施例1中是0.48MPa(G)而在實施例3的情況下是0.35MPa(G)，表明實施例3的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比實施例1的低9℃。實施例1與3之間發(fā)泡PP珠粒生產(chǎn)方法的顯著差異是，實施例3使用一種碳酸酯作為有機過氧化物。因此，碳酸酯的使用是理想的，因為降低了該發(fā)泡PP珠粒熔粘的最低溫度。
實施例7與比較例5的比較顯示，就發(fā)泡PP珠粒的表觀密度和整個發(fā)泡PP珠粒的熱值而言，它們是幾乎相同的。盡管這些實施例在PP成形體的表觀密度和PP成形體切割樣品的表觀密度上不同，但這樣一種差異不會妨礙關(guān)于該珠粒彼此恰當(dāng)熔粘所需要的最低壓力的公平比較。因此，該最低壓力在比較例5中高于0.55MPa(G)而在實施例7的情況下是0.36MPa(G)，表明實施例7的發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度比比較例5的低至少13℃。比較例5的PP成形體的較高機械強度如同當(dāng)與實施例7的那些比較時從比較例5的發(fā)泡PP珠粒的高溫峰的較高熱值和比較例5的PP成形體的較大表觀密度所預(yù)料的一樣。
實施例7和比較例5中得到的發(fā)泡PP珠粒的微量差示熱分析(μDTA)是用一個微量差示熱分析系統(tǒng)(“Type 2990 Micro ThermalAnalyzer”，T.A.Instrument(Japan)Inc.)以10℃/秒的加熱速率從25℃～200℃執(zhí)行的。結(jié)果顯示于圖3中。μDTA曲線開始與其基線分離的熔融啟動溫度，在實施例7的發(fā)泡PP珠粒的情況下是約131℃而在比較例5中是約168℃。因此，低熔融啟動溫度據(jù)認為有助于實施例7中發(fā)泡PP珠粒熔粘所需要的最低溫度的降低。
如以上所述，當(dāng)比值C2/C1是至少0.5時，一種PP成形體就視為有恰當(dāng)熔粘的珠粒。表4顯示PP成形體的C2/C1比值與用于成形的飽和水蒸汽壓力之間的關(guān)系。如同從表4中所示結(jié)果將會了解到的，飽和水蒸汽壓力的稍微增大導(dǎo)致C2/C1比值增大。即珠粒之間的粘合力增大。較大的C2/C1比值是理想的，因為該PP成形體彎曲時有較高的抗斷裂性。
表4

權(quán)利要求
1.一種制備發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒的工藝，包含下列步驟(a)使實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂微粒分散在一種含有有機過氧化物的分散介質(zhì)中，得到一種分散體；(b)使所述分散體保持在低于所述聚丙烯樹脂的熔點但足以使所述有機過氧化物分解的溫度，從而得到實質(zhì)上非交聯(lián)的、表面改性的聚丙烯樹脂微粒；和(c)用一種發(fā)泡劑使所述非交聯(lián)的、表面改性的聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡，得到發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒。
2.權(quán)利要求1記載的工藝，其中，在步驟(b)中，所述分散體保持在一個不低于所述聚丙烯樹脂的玻璃化溫度但不高于其維卡軟化點的溫度。
3.權(quán)利要求1或2記載的工藝，其中，所述發(fā)泡劑是一種物理發(fā)泡劑。
4.權(quán)利要求3記載的工藝，其中，所述物理發(fā)泡劑包含至少一種選自氮氣、氧氣、二氧化碳和水的無機發(fā)泡劑。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項記載的工藝，其中，步驟(c)是如此執(zhí)行的，以致該發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒有10g/L～500g/L的表觀密度以及其DSC曲線上的一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰。
6.權(quán)利要求5記載的工藝，其中，所述高溫吸熱峰有這樣一種對應(yīng)于2～70J/g范圍內(nèi)的熱值的面積。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項記載的工藝，其中，該發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒的MFR值不低于步驟(b)前的非交聯(lián)聚丙烯樹脂微粒的MFR值，而且在0.5～150g/10分鐘的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項記載的工藝，其中，該發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒的一個表面區(qū)域的熔點低于其一個內(nèi)部區(qū)域的熔點。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項記載的工藝，其中，所述發(fā)泡聚丙烯樹脂珠粒每一個都有一個表面區(qū)域和一個內(nèi)部區(qū)域，其中所述表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域每一個都在其DSC曲線上顯示出一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，其中，所述表面區(qū)域和所述內(nèi)部區(qū)域的所述高溫吸熱峰有分別對應(yīng)于Hs和Hi的熱值的面積，且其中Hs和Hi有如下關(guān)系Hs＜0.86×Hi。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項記載的工藝，其中，所述有機過氧化物分解時產(chǎn)生氧自由基。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項記載的工藝，其中，所述有機過氧化物是一種當(dāng)在溫度Th保持1小時時其數(shù)量的一半發(fā)生分解的物質(zhì)，且其中Th不低于所述聚丙烯樹脂的玻璃化溫度但不高于其維卡軟化點。
12.權(quán)利要求10或11記載的工藝，其中，所述有機過氧化物是一種碳酸酯。
13.一種發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒，該珠粒有滿足下列條件(a)和(b)中至少一個的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域(a)所述表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域每一個都在其DSC曲線上顯示出一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，其中，所述表面區(qū)域和所述內(nèi)部區(qū)域的所述高溫吸熱峰有分別對應(yīng)于Hs和Hi的熱值的面積，且其中Hs和Hi有如下關(guān)系Hs＜0.86×Hi；(b)所述表面區(qū)域有比所述內(nèi)部區(qū)域更大的每單位重量的氧含量。
14.一種發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒，該珠粒在其DSC曲線上顯示出一個高溫吸熱峰加上一個位于所述高溫吸熱峰的低溫側(cè)的特性吸熱峰，所述珠粒的表面用微量差示熱分析法測定時有不高于該聚丙烯樹脂的熔點的熔融啟動溫度。
15.權(quán)利要求13或14記載的發(fā)泡珠粒，其表觀密度為10g/L～500g/L。
16.權(quán)利要求13或14記載的發(fā)泡珠粒，其中，所述高溫吸熱峰有這樣一種對應(yīng)于2～70J/g范圍內(nèi)的熱值的面積。
17.權(quán)利要求13記載的發(fā)泡珠粒，其中，該表面區(qū)域的熔點低于該內(nèi)部區(qū)域的熔點。
18.權(quán)利要求14記載的而且有一個表面區(qū)域和一個內(nèi)部區(qū)域的發(fā)泡珠粒，其中，該表面區(qū)域的熔點低于該內(nèi)部區(qū)域的熔點。
19.一種成形物品，是用一種包含下列步驟的方法得到的把按照權(quán)利要求13或14的發(fā)泡珠粒填充到一個模型中，加熱所述模型中的珠粒以形成一種成形體，和冷卻所述成形體。
20.一種復(fù)合成形物品，包含一種按照權(quán)利要求19的成形物品，和一個在其表面上整體提供的表面層。
21.一種復(fù)合成形物品，包含一種按照權(quán)利要求19的成形物品，和一個與其如此一體化的插入物，以致所述插入物的至少一部分嵌入其中。
全文摘要
能在相對低溫度產(chǎn)生高剛性發(fā)泡成形品的發(fā)泡的、實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂珠粒。該珠粒是用一種工藝生產(chǎn)的，包括把實質(zhì)上非交聯(lián)的聚丙烯樹脂微粒分散于一種含有有機過氧化物的分散介質(zhì)中而得到一種分散體的步驟，加熱該分散體以使該有機過氧化物分解和使該表面改性聚丙烯樹脂微粒的表面改性的步驟，和使用一種發(fā)泡劑使該非交聯(lián)、表面改性的聚丙烯樹脂微粒發(fā)泡的步驟。
文檔編號C08L23/10GK1474849SQ01819174
公開日2004年2月11日 申請日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者佐佐木秀浩, 平晃暢, 橋本圭一, 所壽男, 一 申請人:株式會社Jsp