專(zhuān)利名稱(chēng)：熱穩(wěn)定粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物以及粘結(jié)纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備纖維預(yù)制件的熱穩(wěn)定粘結(jié)劑用樹(shù)脂組合物、使用熱穩(wěn)定粘結(jié)劑用樹(shù)脂組合物制備纖維預(yù)制件的方法、使用所述方法和組合物制得的預(yù)制件、選擇粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的方法、用可固化基體樹(shù)脂注入或浸漬所述預(yù)制件的方法、可固化的注入或浸漬預(yù)制件、其固化方法以及用上述方法制得的固化復(fù)合物。
在制造通常在輪船、車(chē)輛、航天器以及建筑工業(yè)中的承重制品如儲(chǔ)存罐、運(yùn)輸容器以及包括汽車(chē)、卡車(chē)、船、航天飛機(jī)，列車(chē)等的交通工具部件中，復(fù)合物作為工程聚合物使用。所述復(fù)合物包含如玻璃纖維、碳纖維等的纖維增強(qiáng)材料和固化的樹(shù)脂。
復(fù)合物通常是由纖維預(yù)浸漬件制得的，所述預(yù)浸漬件是用熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂混合的基體樹(shù)脂對(duì)平鋪、模制以及層壓成的預(yù)制件浸漬成的。為了堅(jiān)韌度、強(qiáng)度以及柔韌性等性能，可以控制預(yù)浸漬件的性能和質(zhì)量。預(yù)浸漬件片材可以切割成一定大小，供平鋪和模制成為給定制品的結(jié)構(gòu)。
最近，復(fù)合物通過(guò)各種干模制方法制造，此時(shí)首先將干纖維預(yù)制件放置到模具中，然后在原位直接注入或浸漬基體樹(shù)脂。置于模具中的預(yù)制件纖維是一層或多層纖維材料的形式，按所需纖維取向進(jìn)行平鋪，形成了所需的形狀，再通過(guò)縫合、織造、編織、裝訂或使用粘結(jié)劑粘結(jié)固定在位。
在制造預(yù)制件中，熱固性或者熱塑性粘結(jié)劑樹(shù)脂最為有效，雖然它們被認(rèn)為降低了由此制得的復(fù)合物部件的固化機(jī)械性能。在注入或浸漬基體樹(shù)脂過(guò)程中所述粘結(jié)劑將纖維固定在位，所述基體樹(shù)脂粘度低，便于注入并確保浸透和潤(rùn)濕預(yù)制件的纖維，但是例如工程復(fù)合物生產(chǎn)時(shí)，其粘度卻較高，需要加壓注入，此時(shí)會(huì)使未穩(wěn)定的預(yù)制件纖維位移。因此，通常是將粘性較高的基體樹(shù)脂薄膜鋪在模具中的預(yù)制件上，然后加熱使其浸漬到預(yù)制件中。
目前市售的粘結(jié)劑系統(tǒng)種類(lèi)較少，這些系統(tǒng)包括單獨(dú)的熱固環(huán)氧基系統(tǒng)或者其中混合有聚酯熱塑性樹(shù)脂組分。最近，市售的系統(tǒng)以環(huán)氧熱固性和聚醚砜熱塑性樹(shù)脂組分或者雙馬來(lái)酰亞胺熱固性和聚醚亞胺熱塑性樹(shù)脂組分為基礎(chǔ)。在所有這些情況下，這些系統(tǒng)都是簡(jiǎn)單配制配合基體樹(shù)脂，以避免在注入或浸漬基體樹(shù)脂過(guò)程中發(fā)生的不相容性。
市售粘結(jié)劑是作為薄膜或者粉末狀粘結(jié)劑系統(tǒng)通過(guò)噴涂技術(shù)進(jìn)行涂覆的，在將纖維組裝成織物之前或其過(guò)程中施涂上去。所述粘結(jié)劑基本上是包括固化劑或催化劑的對(duì)應(yīng)樹(shù)脂基體系統(tǒng)；為提供固體粉末，所述粘合劑系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行老化(即部分固化)，并且在沒(méi)有粘度限制下方便地進(jìn)行基體樹(shù)脂的注入和浸透。由于粉末在加熱生產(chǎn)預(yù)制件之前會(huì)從纖維中落下面出現(xiàn)一些問(wèn)題，而且在織物中分布也不均勻。
我們發(fā)現(xiàn)這些包含一定量固化催化劑的系統(tǒng)存在許多問(wèn)題。老化的粘結(jié)劑樹(shù)脂存在許多儲(chǔ)存問(wèn)題，由此所述部分固化的預(yù)制件不便于彎曲，并在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)容易產(chǎn)生應(yīng)力，這會(huì)導(dǎo)致所述預(yù)制件破裂，因此它們只能適合于在制造之后很短的時(shí)間內(nèi)就使用。而且，所述市售系統(tǒng)需要加熱預(yù)制件，將粘結(jié)劑樹(shù)脂粉末熔化以獲得粘性，用來(lái)粘合預(yù)制件。
最終，在高分子量工程熱塑性復(fù)合物制造中，適合于穩(wěn)定預(yù)制件的市售粘合劑系統(tǒng)很少?？紤]到粘結(jié)劑樹(shù)脂的熱不穩(wěn)定性、粘結(jié)劑樹(shù)脂和基體樹(shù)脂的高熔點(diǎn)和高粘度，制造預(yù)制件以及往其中注入或浸漬高分子量樹(shù)脂是尤其困難的。盡管已經(jīng)研制出干模制工藝來(lái)克服高分子量工程復(fù)合物制造中的粘度困難，問(wèn)題仍然如此。
在文獻(xiàn)US 4 992 228和US 5 080 857中，揭示了分別以不含交聯(lián)劑的熱塑性樹(shù)脂和不含催化劑的熱固性樹(shù)脂(在此兩情況中都通過(guò)加熱來(lái)粘合制造纖維預(yù)制件)為基礎(chǔ)的可用的系統(tǒng)，能避免形成粘結(jié)劑瘤(pocket)，因?yàn)檫@些粘合劑瘤會(huì)妨礙基體樹(shù)脂的浸透，并降低成品的強(qiáng)度、Tg和其它性能。
然而，這些粘合劑系統(tǒng)不同程度地出現(xiàn)流動(dòng)性差和變形，流動(dòng)控制性差和耐變形性差、以及其與基體樹(shù)脂相容性差等問(wèn)題。
因此，需要能以熱穩(wěn)定性進(jìn)行加工的粘結(jié)劑樹(shù)脂系統(tǒng)，所述系統(tǒng)可以和高分子量工程熱塑性基體樹(shù)脂系統(tǒng)一起使用，并在復(fù)合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)部層狀區(qū)域中也能理想地提供韌性或者耐沖擊性能的改進(jìn)。
現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特定的樹(shù)脂系統(tǒng)能以極好的方式符合上述要求，而且是高度通用的，能適合于和許多不同基體樹(shù)脂系統(tǒng)一起使用，符合許多不同的要求。
因此，在本發(fā)明最廣泛的方面，提供用來(lái)制備纖維預(yù)制件的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物，所述組合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹(shù)脂組分和一定量的至少一種熱固性樹(shù)脂組分，并基本上不含在現(xiàn)行預(yù)制件制備溫度下具有活性的催化劑，其中所述聚芳醚熱塑性樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為2,000-20,000，并含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元和反應(yīng)性端基。所述熱塑性樹(shù)脂宜為聚醚砜聚醚醚砜(PES∶PEES)的類(lèi)型。本發(fā)明組合物有利的特點(diǎn)為由于其Mn具有高的柔韌性和流動(dòng)控制性。
一個(gè)特別重要的優(yōu)點(diǎn)，是所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物熱穩(wěn)定，因此它就沒(méi)有在預(yù)制件制造溫度下具有活性的任何催化劑、固化劑或交聯(lián)劑，而且它在預(yù)制件制造溫度下是內(nèi)在熱穩(wěn)定的。
較好的是，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物適合于在75-125℃，宜在90-110℃下保持長(zhǎng)達(dá)30分鐘、更好是長(zhǎng)達(dá)60分鐘，其粘度不會(huì)明顯增大，此增大較好小于10％，更好小于5％，尤其好小于3％。
較好的是，本發(fā)明所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物在室溫下為固體，宜為粘性固體，并保持粘性固體，或者是在75-125℃，較好在90-110℃的預(yù)制件制造溫度下具有低軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。所述粘結(jié)劑樹(shù)脂熱固性組分可以在預(yù)制件制造溫度作為固體、液體或者熔體存在，并且較好能夠溶解熱塑性組分。在有些情況下，所述組合物在這一范圍內(nèi)隨著溫度升高，其粘度降低或者基本上沒(méi)有改變，即溫度升高引起的物理粘度降低的效果被熱塑性溶液粘度升高的影響所部分或者顯著抵消。所述組合物的粘度降低可小于30％，例如小于10％。應(yīng)該意識(shí)到，粘度明顯不同的組分可以以液體或熔體等形式進(jìn)行混合，或者通過(guò)其它機(jī)理提供這一范圍內(nèi)的總體粘度。
具有前文所述粘度和熱穩(wěn)定性的所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物充分抗擴(kuò)散影響，并能施加到纖維表面上形成纖維預(yù)制件，在初期或隨后加熱時(shí)或者在制備含有預(yù)制件的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，不會(huì)浸漬到纖維中。
本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物在熱塑性組分以及熱塑性和熱固性組分之間的比例方面是很有特點(diǎn)的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物以粘性或相容性為特征，這些特征適合于在模制過(guò)程中將纖維固定在位，所述組合物在室溫或稍高的溫度下變粘或軟化。
而且，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物是柔韌的，由此可以吸收在預(yù)制件制造好之后，例如在儲(chǔ)存過(guò)程中形成的應(yīng)力，使預(yù)制件不會(huì)開(kāi)裂、分離或者破開(kāi)。而且，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物在室溫下能彈性變形，可以防止預(yù)制件變形。
最后，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物是熱穩(wěn)定的，由此在加熱和冷卻時(shí)，例如在制備預(yù)制件過(guò)程中可以充分保持其性能，并在隨后通過(guò)浸漬注入過(guò)程中不會(huì)形成基體樹(shù)脂流動(dòng)的障礙。
所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物可以以粉末、噴霧或者薄膜形式提供，并宜作為噴霧或作為平鋪在纖維上或插入到纖維層之間的薄膜提供。所述薄膜形式的粘結(jié)劑組合物還有個(gè)優(yōu)點(diǎn)，它可以同時(shí)將纖維粘結(jié)成為預(yù)制件，并能相對(duì)于另一部件將預(yù)制件固定在位，預(yù)制件是要在隨后注入或浸漬工藝中模制或?qū)訅旱皆摬考系摹Ｔ摬考缡橇硪活A(yù)制件、預(yù)浸漬件、基體樹(shù)脂板或者金屬、無(wú)機(jī)材料或其它非聚合物部件。
薄膜適合于制備和/或承載在一剝離表面上，其厚度為0.2-10毫米。薄膜可以方便地根據(jù)所需用的織物大小和形狀確定其大小和形狀。粘合劑樹(shù)脂組合物的噴霧溶液宜含有揮發(fā)性溶劑，所述溶劑可以在將粘合劑樹(shù)脂組合物施加到纖維表面之后方便地除去。噴霧應(yīng)適宜用在室溫或高溫。薄膜、噴霧或粉末都宜為粘性固體或者能軟化成粘性固體，這樣就可以施加到纖維表面上并固定在位。
適宜的是，本發(fā)明所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物以80/20-10/90，宜以70/30-20/80，更好是60/40-30/73的重量比含有熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。應(yīng)意識(shí)到該兩種組分的比例可以根據(jù)組分的本性進(jìn)行選擇。
作為本發(fā)明的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)該具體的熱塑性組分與熱固化組分的混合物在其流動(dòng)控制性和柔韌性方面起著協(xié)同作用。適宜的是，所述熱塑性樹(shù)脂組分起到提供混合物流動(dòng)控制的作用，支配著粘度通常較低的熱固性樹(shù)脂組分，并確保所述粘結(jié)劑僅僅潤(rùn)濕預(yù)制件中纖維的表面，而不會(huì)滲入或浸透纖維。所述熱塑性樹(shù)脂組分也使混合物變得柔韌，壓倒著熱固性樹(shù)脂組分通常的脆性。有利的是，所述熱固性樹(shù)脂則提供粘性。
合適的是，至少一種芳族聚合物含有醚鍵接和/或硫代醚鍵接重復(fù)單元，所述單元選自-(PhAPh)n-或者還有-(Ph)a-其中，A為SO2或CO，Ph為亞苯基，n＝1-2，a＝1-4，且當(dāng)a大于1時(shí)，所述亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或-A-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接，或者直接稠合或通過(guò)環(huán)狀部分(如環(huán)烷基、(雜)芳基或環(huán)酮)、酰胺、胺或亞胺結(jié)合在一起，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
所述聚芳醚宜含有醚鍵接重復(fù)單元，或者還含有硫代醚鍵接重復(fù)單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-或者還有-(Ph)a-其中，Ph為亞苯基，n＝1-2，可以是分?jǐn)?shù)，a＝1-3，可以是分?jǐn)?shù)，當(dāng)a大于1時(shí)，所述亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接或者稠合在一起，只要所述重復(fù)單元-(PhSO2Ph)n-總是以一定比例存在于所述至少一種聚芳基砜中，該比例使平均至少兩個(gè)所述單元-(PhSO2Ph)n-相繼存在于各聚合鏈中，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
適宜的是，在由聚醚砜的重復(fù)單元和聚醚醚砜的重復(fù)單元的混合物構(gòu)成的芳族聚合物中，亞苯基為間位或?qū)ξ坏?，較好為對(duì)位的，且其中亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或砜以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接或者稠合在一起?！胺?jǐn)?shù)”是表示為給定的包含具有各種n或a值的單元的聚合物作為平均值。
此外如前所述，在所述至少一種聚芳醚中，所述重復(fù)單元的相對(duì)比例應(yīng)使得平均至少兩個(gè)單元(PhSO2Ph)n在各聚合鏈中處于直接相互連續(xù)的方式存在，該比例宜為1∶99至99∶1，尤其宜為10∶90至90∶10。通常，所述比例的范圍為75-50(Ph)a，其余為(PhSO2Ph)n。在優(yōu)選的聚芳基砜中，所述單元為1 XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X為O或S，且單元與單元之間可以不同；I和II的摩爾比宜為10∶90至80∶20，尤其宜為25∶75至50∶50，或者所述比例在20∶80和70∶30之間，更加宜在30∶70和70∶30之間，最好在35∶65和65∶35之間。
所述聚芳基砜重復(fù)單元優(yōu)選的相對(duì)比例可以通過(guò)SO2含量的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，定義為(SO2重量)×100/(平均重復(fù)單元的重量)。所述優(yōu)選SO2含量為至少22％，宜為23-25％，當(dāng)a＝1時(shí)，這對(duì)應(yīng)于至少20∶80的PES/PEES比例，最好為35∶65至65∶35。
上述比例僅指所述的單元。除了這些單元外，聚芳基砜還可以含有高達(dá)50％，尤其是高達(dá)25％摩爾的其它重復(fù)單元然后將優(yōu)選的SO2含量范圍(若使用的話(huà))用于整個(gè)聚合物。如下文所定義的，這種單元例如可以是通式
Ph-A-Ph其中，A為直接連接、氧、硫、-CO-或者二價(jià)烴基。當(dāng)聚芳基砜是親核合成的產(chǎn)物時(shí)，其單元可以具有例如來(lái)自一種或多種雙酚和/或相應(yīng)選自氫醌、4，4’-二羥基二苯、間苯二酚、二羥基萘(2，6以及其它同分異構(gòu)體)、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2’-二(4-羥基苯基)甲烷的二硫代物或酚-硫代物。
若使用二硫代物，它可以在原位形成，即如下所述二鹵代物(例如)可以和堿金屬硫化物或多硫化物或者硫代硫酸酯反應(yīng)。
這些另外單元的其它例子為通式-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-其中，Q和Q′為CO或SO2，且可以相同或者不同；Ar為二價(jià)芳族基；n為0、1、2或3，條件是當(dāng)Q為SO2時(shí)n不為0。Ar宜至少為選自亞苯基、二亞苯基或三亞苯基的至少一種二價(jià)芳族基。具體的單元具有通式-Ph-Q-[-(-Ph-)m-Q′)-]n-Ph-其中，m為1、2或3。當(dāng)聚合物為親核合成的產(chǎn)物時(shí)，這種單元可以來(lái)自一種或多種二鹵化物，例如選自4，4’-二鹵代二苯甲酮、4，4’二(氯代苯基磺?；?聯(lián)苯、1，4，二(4-鹵代苯甲酰基)苯以及4，4’-二(4-鹵代苯甲?；?聯(lián)苯。
當(dāng)然，它們可以部分來(lái)自相應(yīng)的雙酚。
芳族聚合物可以是來(lái)自鹵代酚和/或鹵代硫代酚的親核合成的產(chǎn)物。在任何親核合成中，所述鹵素如果是氯和溴的話(huà)，可以在銅催化劑存在下活化。
若鹵素通過(guò)吸電子基團(tuán)進(jìn)行活化，這種活化反應(yīng)通常不是必要的。氟化物通常比氯化物更活潑。芳族聚合物的任何親核合成較好在存在一種或多種堿金屬鹽如KOH、NaOH或K2CO3的條件下進(jìn)行，以高達(dá)化學(xué)計(jì)量10摩爾％的過(guò)量。
如上所述，所述至少一種芳族聚合物含有反應(yīng)性端基和/或側(cè)基。端基可以通過(guò)單體的反應(yīng)或者通過(guò)在分離之前或之后的產(chǎn)物聚合物隨后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)獲得。基團(tuán)宜為式-A′-Y-，其中A′為二價(jià)烴基，宜為芳基，且Y是可以和環(huán)氧基、或者固化劑或者其它聚合物分子上的類(lèi)似基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)。Y的例子是能提供活性氫，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基團(tuán)，其中R′為含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基、或者提供其它交聯(lián)活性的基團(tuán)，尤其是環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基、馬來(lái)酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含不飽和度單體中的。優(yōu)選的端基包括氨基和羥基。
所述芳族聚合物的數(shù)均分子量宜為2000-20000。有用的亞范圍大于3000，尤其在3000-15000的范圍內(nèi)，例如3000-13000。
熱固性樹(shù)脂組分可以選自環(huán)氧樹(shù)脂、加成聚合樹(shù)脂(尤其是雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂)、甲醛縮合樹(shù)脂(尤其是酚醛樹(shù)脂)、氰酸酯樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂以及它們兩種或多種的混合物，且宜為環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)自一種或多種由芳族二胺、芳族單伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、聚羧酸等以及它們混合物組成的化合物基團(tuán)的單或者多縮水甘油衍生物。加成聚合樹(shù)脂的例子為丙烯酸樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺和不飽和聚酯。甲醛縮合樹(shù)脂的例子為脲、蜜胺和苯酚。
例如EP-A-0 311 349，，EP-A-0 365 168，EPA 91310167.1或者PCT/GB95/01303所述，熱固性樹(shù)脂組分宜含有至少一種環(huán)氧化物、氰酸酯或者苯酚樹(shù)脂前體，所述熱固性樹(shù)脂組分在室溫下為液體。所述熱固性樹(shù)脂宜為環(huán)氧樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂可以選自N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，Ciba-Geigy銷(xiāo)售的“MY9663”，“MY720”或“MY721”)，其在50℃下粘度為10-20Pas；(MY721是MY720粘度較低的形式，用于更高的溫度)；N，N，N′，N′-四縮水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如，Shell ChemicalCo銷(xiāo)售的Epon1071)，其在110℃下粘度為18-22泊；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如，Shell Chemical Co銷(xiāo)售的Epon 1072)，其在110℃下粘度為30-40泊；對(duì)-氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如，Ciba-Geigy銷(xiāo)售的“MY0510”)，其在25℃下的粘度為0.55-0.85Pas；在25℃下粘度宜為8-20Pa；這較好占所用環(huán)氧組分的至少25％；雙酚A的二縮水甘油醚基材料如2，2-二(4，4’-二羥基苯基)丙烷(例如，Dow銷(xiāo)售的“DER661”，或Shell銷(xiāo)售的“Epikote828”)以及Novolak樹(shù)脂(在25℃下粘度宜為8-20Pas)；苯酚Novolak樹(shù)脂的縮水甘油醚(例如，Dow銷(xiāo)售的“DEN431”或“DEN438”)，在制備本發(fā)明組合物中優(yōu)選用其粘度低的類(lèi)別；二縮水甘油基1，2-鄰苯二甲酸酯(例如，GLY CEL A-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的二縮水甘油衍生物(例如，Ciba Geigy銷(xiāo)售的“PY306”)，它屬于粘度低的類(lèi)別。其它環(huán)氧樹(shù)脂前體包括環(huán)脂肪族化合物，如羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯(例如，Ciba Geigy銷(xiāo)售的“CY179”)以及Union Carbide Corporation的“Bakelite”類(lèi)別。
所述環(huán)氧樹(shù)脂較好能夠液體溶解或者熔融溶解所述熱塑性組分。如本技術(shù)所知，根據(jù)其粘度性能可以選擇合適的環(huán)氧樹(shù)脂。
氰酸酯樹(shù)脂可以選自一種或多種通式為NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯以及它們的混合物，其中Ar為單個(gè)的或結(jié)合的芳基或取代的芳基以及它們的組合，且在它們之間核以鄰位、間位和/或?qū)ξ贿B接，x＝0，最高為2，m和q各自為0-5。Y是一個(gè)連接單元，選自氧、羰基、硫、硫氧化物、化學(xué)鍵、以鄰位、間位和/或?qū)ξ贿B接的芳基和/或CR1R2，其中R1和R2為氫、如氟代烷烴的鹵代烷烴和/或取代芳烴和/或烴單元，其中對(duì)于各R1和/或R2以及P(R3R4R′4R5)來(lái)說(shuō)，所述烴單元單一或多重連接，并由高達(dá)20個(gè)碳原子組成，其中R3為烷基、芳基、烷氧基或羥基，R′4可以和R4相同并且是單一連接的氧或化學(xué)鍵，且R5為二元連接的氧或化學(xué)鍵或者Si(R3R4R′4R5)，其中R3和R4、R′4如上述P(R3R4R′4R5)中所定義的，且R5和上述R3類(lèi)似定義。熱固性樹(shù)脂也可以基本上是來(lái)自Novolaks或其二環(huán)戊二烯衍生物的苯酚/甲醛的氰酸酯，其例子為Dow Chemical Company銷(xiāo)售的XU71787。
酚醛樹(shù)脂可以選自來(lái)自醛如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛以及酚如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基，3-和4-羥基苯)、鄰苯二酚(2-羥基苯酚)、間苯二酚(1，3-二羥基苯)和氫醌(1，4-二羥基苯)的任一醛縮合樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂宜含有鄰苯二酚和可溶酚醛清漆苯酚。
所述熱固性樹(shù)脂組分宜為使用固化劑或者加上催化劑對(duì)樹(shù)脂前體至少部分固化的產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明提供了制備上述樹(shù)脂組合物的方法，它包括混合熱固性和熱塑性樹(shù)脂組分，或可在溶劑中和/或加熱至80℃條件下混合。合適的方法包括隨后除去溶劑和/或冷卻。若噴霧施加，樹(shù)脂組合物要溶解在溶劑如二氯甲烷中。為了呈薄膜狀態(tài)，所述組合物要澆注在固體或流體相的剝離表面上。為了呈粉狀，所述組合物要造粒再研磨到合適的粒度。
另一方面，本發(fā)明提供預(yù)制件的制備方法，該方法包括使用模具或工具將纖維增強(qiáng)料加工成合適尺寸、成形和/或進(jìn)行模制，并如上所述以有效粘結(jié)量接觸粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物。接觸較宜是通過(guò)噴粉、撒粉、液狀噴霧或平鋪薄膜粘結(jié)劑組合物，并且當(dāng)使用粉末或薄膜時(shí)進(jìn)行隨后的加熱軟化。
所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物宜作為2-15重量％的表面涂層分布在纖維上，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％(以預(yù)制件總重量計(jì))。
所述預(yù)制件可以在另行加熱條件下同時(shí)或之后進(jìn)行成形和/或模制。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)制件作為樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模制(RTM)用樹(shù)脂基體的支撐源進(jìn)行制備。在一定壓力下預(yù)制成所需的形狀，為此就需要使用粘結(jié)劑樹(shù)脂。所述樹(shù)脂施加到碳纖維織物一些層的表面上，隨后堆疊成所需的構(gòu)型。具體是將其放置在壓機(jī)中，并加壓形成預(yù)制件的形狀。在室溫下是粘性固體的粘結(jié)劑就軟化，便所述織物層固結(jié)成型。讓壓機(jī)冷卻，此時(shí)粘結(jié)劑重新硬化而失去其變形性能。然后，頂出的預(yù)制件會(huì)保持其所需的形狀。然后將制成的預(yù)制件置于RTM壓機(jī)中，用來(lái)注入基體樹(shù)脂以完成復(fù)合物部件。
另一方面，本發(fā)明提供用來(lái)以噴霧形式施加如下前所述的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的裝置，包括用來(lái)放置噴霧于其上的織物的一個(gè)旋轉(zhuǎn)和加熱表面以及給噴霧裝置定位的裝置。合適的是，噴霧裝置包括空氣壓縮裝置、組合物儲(chǔ)罐以及通向噴嘴出口的相應(yīng)通道。加熱鼓起到一旦施加到織物上后就將溶劑從組合物中蒸發(fā)的作用。
另一方面，本發(fā)明提供預(yù)制件，所述預(yù)制件包括適當(dāng)確定了大小和形狀或者模制的纖維，并如上所述具有有效粘結(jié)量的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的表面涂層，并已發(fā)粘、軟化或以其它方式貼合在纖維的表面。
所述預(yù)制件宜含有2-15重量％，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物表面涂層。
用來(lái)制備所述預(yù)制件的纖維或織物可以是任何有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維以及它們的混合物。有機(jī)纖維選自堅(jiān)韌或堅(jiān)硬的聚合物如聚酯、芳族聚合物或者聚對(duì)亞苯基對(duì)苯二酰胺。無(wú)機(jī)纖維中可以使用碳、硼或玻璃纖維(如“E”或“S”)，或者氧化鋁、氧化鋅、碳化硅、其它化合物陶瓷或金屬。很合適的增強(qiáng)纖維是碳，例如，石墨。在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很有用的石墨纖維，是由Amoco以T650-35、T650-42和T300的商品名提供的、由Toray以T800-HB的商品名提供的、以及由Herculus以AS4、AU4、IM8和IM7的商品名提供的石墨纖維。
有機(jī)或碳纖維可以還上漿，或者用和本發(fā)明組合物相容的材料來(lái)上漿，相容是說(shuō)可以溶解于液態(tài)前體組合物中而不會(huì)發(fā)生不利的反應(yīng)，或者可以粘結(jié)于本發(fā)明纖維和熱固性/熱塑性組合物這兩者。具體說(shuō)未上漿或者用環(huán)氧樹(shù)脂前體或熱塑性材料如聚芳基砜上漿的碳或石墨纖維尤其好。無(wú)機(jī)纖維宜用能粘結(jié)于纖維和聚合物組合物這兩者的材料上漿；例子為涂覆到玻璃纖維上的有機(jī)硅偶合劑。
另一方面，本發(fā)明提供如上所述選擇或混合具有所需流動(dòng)控制性能用來(lái)粘結(jié)纖維的粘性的樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括根據(jù)密度(空氣中的重量)和/或厚度確定對(duì)給定織物浸透所需的粘度，根據(jù)粘度溫度數(shù)據(jù)選擇樹(shù)脂組分和/或用于所選樹(shù)脂組合物的施加溫度。較好的是，選擇包括和要注入與基體樹(shù)脂相配的相容性，由此所述粘結(jié)劑樹(shù)脂與基體樹(shù)脂應(yīng)可混溶，可溶解，可相容。
另一方面，本發(fā)明提供制備基體樹(shù)脂可固化組合物和預(yù)制件的方法，方法包括如上所述通過(guò)注入、浸漬等用基體樹(shù)脂來(lái)接觸預(yù)制件。
粘結(jié)劑樹(shù)脂適合于制造和各種基體樹(shù)脂一起使用的預(yù)制件，所述基體樹(shù)脂同時(shí)或單獨(dú)包含熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂，其重量比通常為10/90-90/10如20/80-40/60，例如30/70。所述粘結(jié)劑樹(shù)脂要與所用的基體樹(shù)脂化學(xué)和物理上相容。相容的粘結(jié)劑樹(shù)脂可以包含與合適的基體樹(shù)脂相同或不同的樹(shù)脂和樹(shù)脂組分，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。重要的是，粘結(jié)劑樹(shù)脂不能妨礙或干擾基體樹(shù)脂的注射，也不能以任何方式改變流動(dòng)前沿。粘結(jié)劑樹(shù)脂要是和基體樹(shù)脂可混溶、可溶解、可相容的。
優(yōu)選的基體樹(shù)脂包含選自如上所述用于粘結(jié)劑樹(shù)脂的組分的熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。較好的是，粘結(jié)劑樹(shù)脂和基體樹(shù)脂所包含的熱塑性組分僅在活性端基類(lèi)型、Mn和/或PES∶PEES比例上不同，更好的是僅在Mn(基體樹(shù)脂所含熱塑性樹(shù)脂的Mn在最多為60000的范圍內(nèi))和/或PES∶PEES比例上不同。粘結(jié)劑樹(shù)脂和基體樹(shù)脂可以包含不同種類(lèi)的熱固性樹(shù)脂組分，因此粘結(jié)劑樹(shù)脂的熱固性組分是環(huán)氧樹(shù)脂，而基體樹(shù)脂的熱固性組分是選自加成聚合樹(shù)脂、甲醛縮合樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和它們兩種或多種混合物的樹(shù)脂。較好的是，粘結(jié)劑樹(shù)脂和基體樹(shù)脂包含同一大類(lèi)中相同或不同類(lèi)型的熱固性樹(shù)脂組分，如上述環(huán)氧樹(shù)脂大類(lèi)中相同或不同類(lèi)型的樹(shù)脂。
最后，粘結(jié)劑樹(shù)脂和基體樹(shù)脂可以包含相同的組分，但其熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的相對(duì)重量比不同，粘結(jié)劑樹(shù)脂中的比例在80/20-10/90之間，較好在70/30-20/80之間，更好在60/40-30/70之間；基體樹(shù)脂中的比例在10/90-90/10之間，如20/80-40/60，例如如上所述的30/70。
另一方面，本發(fā)明提供可固化的組合物，它是上述方法制得的，包括用粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物粘結(jié)的，然后用基體樹(shù)脂注入或浸漬了的預(yù)制件。
另一方面，本發(fā)明提供了固化上述可固化組合物的方法，該方法包括將其置于高溫和壓力下一段時(shí)間，所述時(shí)間適于完成其固化。
另一方面，本發(fā)明提供通過(guò)本發(fā)明的方法和組合物制得的預(yù)制件、可固化組合物或復(fù)合物部件，它們宜包括有不卷曲的織物。
現(xiàn)在結(jié)合以下實(shí)施例和附圖以非限制性的方式說(shuō)明本發(fā)明。
對(duì)比例市售粘結(jié)劑樹(shù)脂系統(tǒng)(Injetex，Ciba-Geigy)含有來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂的高分子量雙酚A和聚酯基聚合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)H2COCHCH2O[PhC(Me)2PhOCH2CH(OH)CH2]nPhC(Me)2PhCH2CHCH2O其中，Me為-CH3；所述聚酯基聚合物以乙二醇/芳烴二酸和馬來(lái)酸酐(MA)的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)，并在其主鏈上具有都能和環(huán)氧部分反應(yīng)的COOH和OH官能團(tuán)。
所述環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下是固體，具有室溫以上的Tg。這些聚合物根據(jù)結(jié)合到鏈中的MA的量情況可以是半固體或者液體，并已作為噴霧施加到HTA6K緞紋織物的表面上。肉眼觀察發(fā)現(xiàn)所述粘結(jié)劑已作為粗沉積物存在于表面上，其量為7-8％，且其分布不均勻。
使用流變性試驗(yàn)檢測(cè)所述粘結(jié)劑組合物，觀察其在約為100℃的預(yù)制件溫度下具有的流變性能。流變檢測(cè)顯示，隨著溫度從35℃升至70℃，其模量和粘度如預(yù)期地逐步降低。超過(guò)70℃，模量和粘度的變化平緩，且接近100℃時(shí)趨于不變。這種模量和粘度的變化平緩是粘結(jié)劑仍為粘性固體，未能成為完全液體流的結(jié)果。由于粘結(jié)劑在預(yù)成形過(guò)程中應(yīng)該是僅僅軟化，而不穿透纖維束，這一點(diǎn)是粘結(jié)劑具有的重要特征。如果不是這樣的話(huà)，那么粘結(jié)劑會(huì)成為基體樹(shù)脂流動(dòng)前沿注入的障礙，導(dǎo)致形成空隙。
所述粘結(jié)劑也在100℃的預(yù)成型溫度下進(jìn)行了等溫研究，以測(cè)定其在這一溫度下的熱穩(wěn)定性，并測(cè)量了粘度隨時(shí)間的變化。預(yù)成形所用的一般時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)60分鐘。結(jié)果顯示，當(dāng)處于預(yù)成形溫度下時(shí)，所述粘結(jié)劑不穩(wěn)定，導(dǎo)致粘度在恰好60分鐘內(nèi)從100Pa.s升至1000Pa.s。
所述粘度上升幾乎確實(shí)是由于環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂反應(yīng)而引起的。在粘結(jié)劑中這會(huì)導(dǎo)致一定程度的交聯(lián)。交聯(lián)的影響在樹(shù)脂注入到預(yù)制件的過(guò)程中以及之后會(huì)產(chǎn)生一些實(shí)質(zhì)性問(wèn)題。在注入過(guò)程中，所述交聯(lián)的粘結(jié)劑將保持固體，這樣就對(duì)基體樹(shù)脂的注入形成障礙，影響其流動(dòng)前沿性能。在所述復(fù)合物部件固化后，這一點(diǎn)在很大程度上導(dǎo)致空隙的存在。
這些空隙對(duì)所述復(fù)合物性能的影響將會(huì)反映到其溶劑的抽取性能和機(jī)械性能的損失。
實(shí)施例1-本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的制備使用熱塑性聚合物和環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)配制粘結(jié)劑樹(shù)脂，它在室溫具有粘性，而在100℃的預(yù)成形溫度仍保持為粘性固體。
熱塑性樹(shù)脂的存在會(huì)在一定程度上確保粘結(jié)劑制劑具有高的Tg并提供預(yù)制件所需的室溫剛度，以防止預(yù)制件變形。環(huán)氧樹(shù)脂則為所述粘結(jié)劑制劑提供在預(yù)成形溫度下所需的流動(dòng)性能。
所述粘合劑樹(shù)脂組合物的制備，是先加熱環(huán)氧樹(shù)脂至不超過(guò)60℃的溫度。芳族聚合物含有40∶60PES∶PEES(40∶60)共聚物(帶伯胺封端，Mn為12000)，(下文稱(chēng)為PES∶PEES)，它是在使用碳酸鉀作為催化劑、環(huán)丁砜作為溶劑的條件下令1摩爾DCDPS和2摩爾間-氨基苯酚的反應(yīng)進(jìn)行合成的。然后將溶于少量二氯甲烷的芳族聚合物以80-50重量％的量加入到環(huán)氧樹(shù)脂中。這些樹(shù)脂加熱以后，其粘度降低，就在60℃下除去溶劑，留下固體物質(zhì)。所述樹(shù)脂可以立即使用或者冷卻留待日后使用。
所述粘合劑制劑的物理外觀各不相同，80/20和70/30的為干固體，60/40的為粘性固體，50/50的為透明固體且具有低軟化點(diǎn)。
試驗(yàn)所用的環(huán)氧樹(shù)脂是市售的MY0510和PY306。
使用流變性試驗(yàn)檢測(cè)各粘結(jié)劑制劑，觀察其流變性能。
從研究結(jié)果可知，由于所述制劑含有環(huán)氧部分，隨著溫度的升高可以觀察到粘度的降低。在較低熱塑性組分(50∶50混合物)時(shí)，觀察到溫度升高的線性響應(yīng)，并且在約80-90℃，粘結(jié)劑制劑成為透明均勻的樹(shù)脂。
隨著熱塑性組分含量(60∶40混合物)的升高，觀察到粘度的降低平緩，并由于所述熱塑性組分溶于環(huán)氧樹(shù)脂中，在70-75℃再次升高。當(dāng)不能進(jìn)一步溶解熱塑性組分時(shí)，粘度在80℃下再次拉平，并隨著溫度的進(jìn)一步升高繼續(xù)緩慢降低。這種樹(shù)脂在100℃的物理狀態(tài)是粘性不透明固體的狀態(tài)，和對(duì)比例的狀態(tài)很類(lèi)似。
在熱塑性組分含量更高時(shí)(70∶30混合物)，粘度曲線變得更加取決于熱塑性組分含量的增加。在試驗(yàn)最后，這種制劑也是粘性不透明固體。
熱穩(wěn)定性測(cè)量粘結(jié)劑制劑(60∶40混合物)在100℃粘度隨時(shí)間變化的曲線，和對(duì)比例(Injetex系統(tǒng))的粘度曲線比較。
本發(fā)明含有PES∶PEES的粘結(jié)劑制劑，和Injetex系統(tǒng)的粘合劑不同，其粘度并不隨時(shí)間而升高。這證明了本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性。
對(duì)基體樹(shù)脂機(jī)械性能的影響施涂到碳纖維織物表面上的粘結(jié)劑最終成為所述注入基體樹(shù)脂的一部分，并且這樣會(huì)影響固化部件的固化性能和最終機(jī)械/環(huán)境性能。制備以PES∶PEES和環(huán)氧為基礎(chǔ)并含有20％熱塑性組分的純樹(shù)脂澆注件。對(duì)于一種澆注件，調(diào)節(jié)MY0510含量以便僅提供10％熱塑性組分。對(duì)于另一澆注件，也調(diào)節(jié)PY306含量以便僅提供10％熱塑性組分。
下表表示上述兩種系統(tǒng)的破裂機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果，并和參考基體樹(shù)脂PES∶PEES/80％環(huán)氧進(jìn)行比較。
如上表可見(jiàn)，相比參考基體樹(shù)脂，兩種多加環(huán)氧組分的含量，不會(huì)影響所述純樹(shù)脂涂層的機(jī)械性能。
實(shí)施例2-預(yù)制件的制造混有PES∶PEES樹(shù)脂的MY0510和PY306環(huán)氧樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，均用作碳纖維織物的加工助劑。
粘結(jié)劑以薄膜的形式施加。薄膜是在溶解環(huán)氧樹(shù)脂之前預(yù)先將PES∶PEES溶于二氯甲烷(DCM)來(lái)制備的。調(diào)節(jié)DCM的量，提供特定的固體含量。將稍大于A4尺寸的模制剝離紙置于A3尺寸的金屬平板上。
將所述粘結(jié)劑樹(shù)脂溶液澆注于模制剝離紙上，并用小棒將樹(shù)脂溶液在剝離紙的整個(gè)長(zhǎng)度上刮平。在通風(fēng)櫥中以高的氣體流速在室溫下干燥所述模塑剝離紙上的樹(shù)脂溶液。
然后將所述紙稱(chēng)重，并以百分?jǐn)?shù)計(jì)算存在的粘結(jié)劑量。將模制剝離紙置于A4尺寸的HTA6K緞紋碳纖維。然后，使用熨斗將粘結(jié)劑從剝離紙轉(zhuǎn)移到該織物表面上。
使用實(shí)施例1和對(duì)比例的組合物運(yùn)用此預(yù)制件的制造方法。
如下所述，制造浸漬有粘結(jié)劑的織物，并評(píng)價(jià)織物作為此預(yù)制件的可成形性。
預(yù)制工具由木板構(gòu)成。將所述預(yù)先切割的織物置于板上，直到有若干層。這形成一系列織物片，它們各具有含5％粘結(jié)劑制劑的表面，所述制劑以PES∶PEES/MY0510或PES∶PEES/PY306或?qū)Ρ壤M合物60/40的分布為基礎(chǔ)。
然后，用剝離薄膜和打包材料包覆所述織物層。在真空中加熱所述織物至100℃，保持60分鐘。然后，將所述預(yù)制件冷卻到室溫，除去所述工具。
柔韌性然后，對(duì)所得預(yù)制件的直角絞鏈測(cè)試其剛度和拉直到180°角后回復(fù)到直角的能力。
相比Injetex粘合劑樹(shù)脂系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)所有那些用來(lái)評(píng)價(jià)預(yù)制成形能力的粘結(jié)劑制劑都是可接受的。
層間性能通過(guò)在T800碳纖維上浸漬PES∶PEES改性環(huán)氧基體樹(shù)脂來(lái)制得單向預(yù)浸漬件。如上所述先已將粘結(jié)劑薄膜施加到單向帶的表面上。
制備了復(fù)合物樣品，用來(lái)測(cè)試短梁切應(yīng)變(Short Beam Shear)和彎曲(transflexural)強(qiáng)度。下表詳細(xì)列出了其結(jié)果。
*16層層疊物(包括開(kāi)裂的啟始層(starter))**24層層疊物上述結(jié)果看來(lái)顯示，將粘結(jié)劑加在預(yù)浸件中并沒(méi)有損害一些關(guān)鍵的強(qiáng)韌性質(zhì)，并且不會(huì)很大程度地影響層疊物中的界面性質(zhì)。
使用PES∶PEES系統(tǒng)的進(jìn)一步工作已經(jīng)證明，粘結(jié)劑的存在為所述復(fù)合物材料的抗脫層性能提供良好的作用。
對(duì)以下復(fù)合物材料進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，其中cf表示碳纖維
測(cè)試樣品內(nèi)的鋪疊結(jié)構(gòu)為
5[+-，90]s織紋
5，這種混雜幾何結(jié)構(gòu)得以進(jìn)行織紋結(jié)構(gòu)的斷裂韌性測(cè)量，同時(shí)單向?qū)佑脕?lái)硬化所述樣品。
測(cè)試的結(jié)果顯示如這種特定幾何結(jié)構(gòu)所表示的，起始韌性均很類(lèi)似(GIC可能的實(shí)驗(yàn)誤差為0.1kJ/m2)。
檢查了R-曲線，織造層疊物的上升r-曲線顯示所述織造結(jié)構(gòu)受到裂紋傳播的干擾。不含粘結(jié)劑的層疊物顯示著呈上升曲線的強(qiáng)趨勢(shì)；而含粘結(jié)劑的層疊物顯示平坦的r-曲線。
粘結(jié)劑/碳纖維表面的界面研究使用粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的樣品，處理其6KHTA鍛紋碳纖維織物的表面。然后進(jìn)行熱循環(huán)處理。再后，為了通過(guò)DMTA光譜研究證實(shí)所述聚合物是否真的移植到纖維表面，進(jìn)行一系列的清洗。
DMTA結(jié)果明顯地顯示，沒(méi)有證據(jù)表明聚合物已經(jīng)移植到所述纖維表明上。
粘結(jié)劑擴(kuò)散在加工過(guò)程中，有探究由于纖維表面上存在粘結(jié)劑樹(shù)脂，在層間區(qū)域中是否存在較高濃度的熱塑性樹(shù)脂組分是有意義的。
使用拉曼光譜儀，不論激光從什么位置入射，只觀察到了碳。
EDAX分析辨認(rèn)出砜、CH和芳烴，以及碳本身的區(qū)域。
實(shí)施例3-預(yù)制件的粘合劑噴霧法施加粘結(jié)劑的施加可以作為織造制造工藝的一部分來(lái)進(jìn)行。為了制造如NCF的幾何結(jié)構(gòu)(若干層縫合在一起)，可以在織物層織造完成之后，立即進(jìn)行使用一簡(jiǎn)化裝置噴霧或粉末的涂覆。
將粘結(jié)劑的二氯甲烷溶液裝入空氣壓縮噴槍中，然后噴射到織物/單向碳纖維或帶的表面上。具體是使用圓筒卷繞機(jī)提供的一旋轉(zhuǎn)并加熱的表面，該表面上置有織物。然后，噴霧到織物表面上，并由圓筒卷繞機(jī)加熱蒸發(fā)去溶劑。所得纖維產(chǎn)品在纖維表面上粘結(jié)劑分布均勻。


圖1和圖2顯示空氣壓縮噴槍的例子以及在圓筒卷繞機(jī)的織物表面上進(jìn)行粘結(jié)劑的噴霧過(guò)程。
噴霧系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，織物材料可以用粘結(jié)劑來(lái)制備，也可以不用。這就能制成具有不同粘結(jié)劑含量的預(yù)制件。
為了說(shuō)明所示兩種不同粘結(jié)劑噴霧裝置在成品層疊物中產(chǎn)生相同的最終效果，用此兩種噴霧裝置施加粘合劑以及施加薄膜粘合劑制成了彎曲強(qiáng)度樣品，以測(cè)定其性能是否相同。
從上述兩圖所示裝置獲得的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果清楚地證明，這兩個(gè)粘結(jié)劑施加系統(tǒng)產(chǎn)生相同的機(jī)械性能(由特定的界面性質(zhì)決定的)。
實(shí)施例4-樹(shù)脂薄膜浸漬將實(shí)施例2的預(yù)制件平鋪在模具中，覆蓋上1.5毫米厚的基體樹(shù)脂薄膜，并且如圖3和圖4所示，將模具和其中的物料置于真空袋中。加熱到125℃，通過(guò)熔化以及伴隨的粘度降低，含有相應(yīng)環(huán)氧/芳族聚合物(60/40比例)和固化催化劑的基體樹(shù)脂就浸漬進(jìn)去，形成復(fù)合物部件。對(duì)本發(fā)明預(yù)制件和一相應(yīng)的常規(guī)預(yù)制件的樹(shù)脂薄膜浸漬進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂并不會(huì)阻止基體樹(shù)脂的浸漬，其成品部件的質(zhì)量和均勻性都比常規(guī)浸漬預(yù)制件優(yōu)越。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1和2顯示空氣壓縮噴槍和用來(lái)將本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物噴射到圓筒卷繞機(jī)上纖維表面上進(jìn)行粘結(jié)劑噴涂的裝置。
圖3和4顯示用來(lái)固化本發(fā)明平鋪在模具中并覆蓋有基體樹(shù)脂薄膜的預(yù)制件的真空袋。
權(quán)利要求
1.用于制造纖維預(yù)制件的樹(shù)脂粘結(jié)劑組合物，所述組合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹(shù)脂組分和一定量的至少一種熱固性樹(shù)脂組分，基本上不含在現(xiàn)行預(yù)制件制造溫度下有活性的催化劑，所述聚芳醚熱塑性樹(shù)脂組分的數(shù)均分子量Mn為2,000-20,000，且含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元以及反應(yīng)性端基。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物適合于在75-125℃的溫度下保持長(zhǎng)達(dá)30分鐘，更好是長(zhǎng)達(dá)60分鐘，此時(shí)粘度沒(méi)有明顯升高。
3.權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物在室溫為固體，且在75-125℃的預(yù)制件制造溫度仍保持粘性的固體或者是具有低軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述樹(shù)脂粘結(jié)劑熱固性組分能溶解所述熱塑性組分。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的形式的粉末提供，因此可以轉(zhuǎn)移到織物表面并保持在位。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的薄膜形式提供，由此可以施加到織物表面并保持在位，其特征在于所述薄膜制備和/或支承在剝離表面上，該薄膜厚度為0.2-10毫米，其尺寸和形狀能方便地適合于所用織物的尺寸和形狀。
7.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的噴霧提供，由此可以施加到織物表面并保持在位，其特征在于所述噴霧含有揮發(fā)性溶劑，所述溶劑適合于在將粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物施加到織物表面上后能方便地除去。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述至少一種芳族聚合物含有醚鍵接和/或硫代醚鍵接重復(fù)單元，所述單元選自-(PhAPh)n-或者還有-(Ph)a-其中，A為SO2或CO，Ph為亞苯基，n＝1-2，a＝1-4，且當(dāng)a大于1時(shí)，所述亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或-A-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接，或者直接稠合或通過(guò)如環(huán)烷基、(雜)芳基或環(huán)酮的環(huán)狀部分、酰胺、胺或亞胺結(jié)合在一起，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚芳醚含有醚鍵接重復(fù)單元，任選地另外含有硫代醚鍵接重復(fù)單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-或者還有-(Ph)a-其中，Ph為亞苯基，n＝1-2并可以是分?jǐn)?shù)，a＝1-3并可以是分?jǐn)?shù)，當(dāng)a大于1時(shí)，所述亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接或者稠合在一起，只要所述重復(fù)單元-(PhSO2Ph)n-總是以一定比例存在于所述至少一種聚芳基砜中，該比例使平均至少兩個(gè)所述單元-(PhSO2Ph)n-相繼存在于各聚合鏈中，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述芳族聚合物包括聚醚砜，宜為聚醚砜的和聚醚醚砜的重復(fù)單元的混合物，其中所述亞苯基為間位或?qū)ξ坏?，較好為對(duì)位的，且其中所述亞苯基通過(guò)單化學(xué)鍵或砜以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接或者稠合在一起。
11.權(quán)利要求9和10任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述單元為1 XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X為O或S，且單元與單元之間可以不同；I和II的摩爾比為10∶90-80∶20。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚芳基砜重復(fù)單元的相對(duì)比例用SO2含量的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，定義為(SO2重量)×100/(平均重復(fù)單元的重量)的重量百分?jǐn)?shù)為至少22-25％；當(dāng)a＝1時(shí)，這對(duì)應(yīng)于至少20∶80至65∶35的PES/PEES摩爾比例。
13.權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于反應(yīng)性端基包括和環(huán)氧基或固化劑或其它聚合物分子上的類(lèi)似基團(tuán)能反應(yīng)的基團(tuán)，它選自能提供活性氫，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基團(tuán)，其中R′為含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基、或者能提供其它交聯(lián)活性的基團(tuán)，尤其是環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來(lái)酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含不飽和度單體。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述芳族聚合物的數(shù)均分子量為2000-15000。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述熱固性樹(shù)脂組分選自環(huán)氧樹(shù)脂、加成聚合樹(shù)脂、甲醛縮合樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂以及它們兩種或多種的混合物。
16.制備權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物的方法，所述方法包括或可在存在溶劑和/或加熱到高達(dá)80℃的條件下，混合熱固性和熱塑性這兩種樹(shù)脂組分。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述組合物是以噴霧形式施加，因此所述樹(shù)脂組合物要能溶解在溶劑中；或者是呈薄膜形式，因此所述組合物要能澆注到固體或流體相的剝離表面上；或者是呈粉末形式，因此所述組合物要能造粒再研磨成合適的粒度。
18.制備預(yù)制件的方法，所述方法包括使用模具或工具將纖維增強(qiáng)料加工成合適尺寸、形狀和/或進(jìn)行模制，與權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物以有效粘結(jié)量接觸，此接觸是通過(guò)噴粉或撒粉、液狀霧噴粉或者平鋪薄膜粘結(jié)劑組合物來(lái)進(jìn)行的，且在使用粉末或薄膜的情況下隨后進(jìn)行加熱軟化。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于平鋪薄膜粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物是將其平鋪在纖維上或者插入到纖維層之間，或者還相對(duì)另一部件將預(yù)制件固定在位，預(yù)制件是要在隨后注入或浸漬工藝中模制或?qū)訅旱皆摬考系?，該部件例如是另一預(yù)制件、預(yù)浸漬件、基體樹(shù)脂板或者金屬、無(wú)機(jī)材料或其它非聚合物部件。
20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物施加到纖維上作為2-15重量％的表面涂層(以預(yù)制件總重量計(jì))。
21.權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述預(yù)制件在另行加熱條件下同時(shí)或隨后成形和/或模制。
22.用于以噴霧形式施加權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的裝置，所述裝置包括用來(lái)放置噴霧于其上的織物的旋轉(zhuǎn)并加熱的表面以及相對(duì)于此噴霧裝置定位的裝置。
23.一種預(yù)制件，它包括適當(dāng)制成一定尺寸和形狀或者模制的纖維聚集形式，并具有有效粘結(jié)量的權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的表面涂層，此表面涂層已變粘、軟化或以其它方式貼合在纖維表面上。
24.權(quán)利要求23所述的預(yù)制件，其特征在于所述預(yù)制件含有2-15重量％粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物表面涂層。
25.權(quán)利要求23-24任一項(xiàng)所述的預(yù)制件，其特征在于所述用來(lái)制造預(yù)制件的纖維或者織物是任意的有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維以及它們的混合物。
26.選擇或混合權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的具有所需流動(dòng)控制性能和用來(lái)粘結(jié)纖維的粘性樹(shù)脂組合物，來(lái)制造權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述預(yù)制件的方法，該方法包括根據(jù)密度(空氣中的重量)和/或厚度，確定對(duì)給定織物浸透所需的粘度，根據(jù)粘度與溫度關(guān)系的數(shù)據(jù)選擇樹(shù)脂組分和/或用于所選樹(shù)脂組合物的施加溫度。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述選擇包括和要注入與基體樹(shù)脂相配的相容性，由此所述粘結(jié)劑樹(shù)脂與基體樹(shù)脂是可混溶，可溶解，可相容的。
28.制造可固化基體樹(shù)脂組合物和預(yù)制件的方法，它包括通過(guò)注入或浸漬將基體樹(shù)脂接觸權(quán)利要求23-25任一項(xiàng)所述的預(yù)制件，所述基體樹(shù)脂同時(shí)或單獨(dú)包含熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂，其重量比通常為10/90至90/10，且與在制備預(yù)制件中所用的粘結(jié)劑樹(shù)脂可以相同或不同，根據(jù)權(quán)利要求26和27任一項(xiàng)所述進(jìn)行選擇。
29.可固化組合物，它是通過(guò)權(quán)利要求28所述的方法制得的用基體樹(shù)脂注入或浸漬的粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物粘結(jié)的預(yù)制件。
30.固化權(quán)利要求29所述的可固化組合物的方法，該方法包括使其經(jīng)受高溫和壓力一段適合于來(lái)實(shí)現(xiàn)其固化的時(shí)間。
31.使用在前文和/或在說(shuō)明書(shū)和/或?qū)嵤├谐浞终f(shuō)明的本發(fā)明的方法和組合物制得的可固化組合物或復(fù)合物部件。
全文摘要
用于制備纖維預(yù)制件的樹(shù)脂粘結(jié)劑組合物，該組合物以80/20－10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹(shù)脂組分和一定量的至少一種熱固性樹(shù)脂組分，且基本上不含在現(xiàn)行預(yù)制件制備溫度有活性的催化劑，其中所述聚芳醚熱塑性組分的數(shù)均分子量(Mn)為2,000－20,000，且含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元以及反應(yīng)性端基；使用此熱穩(wěn)定粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物制備預(yù)制件的方法；使用所述方法和組合物制得的預(yù)制件；用可固化基體樹(shù)脂注入或浸漬所述預(yù)制件的方法；可固化注入或浸漬預(yù)制件的樹(shù)脂；其固化的方法以及用所述方法制得的固化組合物。
文檔編號(hào)C08L81/06GK1474857SQ0181921
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者P·T·麥克格拉爾, J·T·卡特, C·洛法魯, P T 麥克格拉爾, 卡特 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司