專(zhuān)利名稱(chēng)：液體容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體容器的制備方法，涉及容器本身以及涉及在液體容器的制造中某些聚合物的應(yīng)用。特別是，本發(fā)明涉及制造液體容器用的，特別是制造燃料罐和儲(chǔ)存與運(yùn)輸液體化學(xué)品的罐用的特定聚合物。
模塑的熱塑性制品一般是使用各種模塑技術(shù)，特別是注塑、吹塑和滾塑的技術(shù)來(lái)生產(chǎn)的。注塑特別適于制造復(fù)雜的三維物品，如螺帽、車(chē)門(mén)和儀表板。吹塑廣泛用于塑料瓶子和類(lèi)似物的制造。然而，對(duì)于大的模塑制品如大的罐來(lái)說(shuō)，唯一實(shí)用的制造方法是滾塑。此外，由于注塑所要求的工具價(jià)格昂貴和生產(chǎn)所要求的條件費(fèi)用高，因此在可能的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員出于經(jīng)濟(jì)原因，在任何可能的情況下，總是盡量使用滾塑。若需要制備批量的小制品，也優(yōu)選使用滾塑。
滾塑是將粒狀聚合物、模塑粉填充到模具內(nèi)的模塑方法，其中模具放置在烘箱內(nèi)且旋轉(zhuǎn)，從而使聚合物熔化和涂布模具的內(nèi)表面。為了確保模塑制品沒(méi)有缺陷，模塑粉必須具有相對(duì)小的粒度并優(yōu)選的是粒度和成分應(yīng)當(dāng)均勻。
通常使用聚乙烯聚合物或共聚物，通過(guò)滾塑制造液體容器如燃料和液體化學(xué)品罐。常規(guī)上是用氣相或淤漿相方法中的齊格勒納塔催化劑制備的聚乙烯聚合物或共聚物。
液體容器成品如燃料罐為了適于應(yīng)用，要求某些特定的性能。首先，容器必須堅(jiān)固，因而必須具有高的沖擊強(qiáng)度，因此要求例如燃料罐在車(chē)禍中不破裂或含有毒物質(zhì)的罐在跌損后不會(huì)泄漏。液體容器還需要良好的低溫/高溫沖擊性能，以便可成功地將它們暴露于極限溫度下。容器也應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)良的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)，以便可將它們暴露于不同的化學(xué)品中，而沒(méi)有副反應(yīng)。不良的ESCR可導(dǎo)致液體容器泄漏有潛在危險(xiǎn)的內(nèi)容物。模塑的罐一定不能翹曲并因此還要求生產(chǎn)罐的聚合物具有低翹曲性。制造容器所使用的聚合物也必須是不被容器內(nèi)容物降解的聚合物和不會(huì)滲透到內(nèi)容物中的聚合物。
為了制造更堅(jiān)固和更安全的液體容器，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在尋求可有助于改進(jìn)任何一種性能或所有這些性能的聚合物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選使用茂金屬催化劑、用淤漿方法制造的某些聚乙烯共聚物制得的液體容器，特別是燃料罐和儲(chǔ)存與運(yùn)輸液體化學(xué)品的罐，其所含的液體通過(guò)容器壁的滲透大約是與目前所使用的齊格勒納塔聚合物成分有關(guān)的滲透的一半。這種改進(jìn)不僅防止液體的浪費(fèi)，而且防止危險(xiǎn)性強(qiáng)的蒸汽進(jìn)入大氣或在可燃液體的情況下導(dǎo)致火災(zāi)，或在有毒液體的情況下導(dǎo)致由于蒸汽泄露而危害健康。此外，在液體容器的制造中所應(yīng)用的聚乙烯共聚物也具有優(yōu)良的抗沖擊性和ESCR性能且降低了容器的溶脹。
因此，本發(fā)明一方面提供了乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物在液體容器，優(yōu)選燃料罐的制造中的應(yīng)用，該共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5優(yōu)選的是，該共聚物可采用茂金屬催化劑，通過(guò)淤漿聚合得到。
本發(fā)明另一方面提供一種制造液體容器優(yōu)選燃料罐的方法，其包括1)在淤漿反應(yīng)器中，在茂金屬催化劑存在下，使乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚，得到具有下述性能的聚合物成分i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.52)視需要，使所述聚合物形成粒度為0.1-1mm的粉料或粒料；和3)滾塑所述粒料，形成所述液體容器。
本發(fā)明再一方面提供一種由乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物制造的燃料罐，該共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5；其中對(duì)于滿(mǎn)載50％的壁厚3.6mm的燃料罐經(jīng)過(guò)60天的時(shí)間，該燃料罐壁對(duì)柴油的滲透率小于0.1g/cm2燃料罐表面積，優(yōu)選小于0.01g/cm2。
或者本發(fā)明提供一種由乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物制造的燃料罐，該共聚物具有下述性能
i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5；其中根據(jù)EC34測(cè)量該罐的平均燃料滲透率小于10g/天，優(yōu)選小于5g/天，特別地小于1g/天。
與乙烯共聚的共聚單體是C3-10α-烯烴。因此合適的α-烯烴包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯。盡管使用兩種共聚單體如丁烯和己烯落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但若除了乙烯之外，僅存在另一種α-烯烴，則是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的α-烯烴是丁烯和己烯，特別是己烯。
共聚物可包括0.1-20％的C3-10α-烯烴，優(yōu)選0.2-10％，例如1-5％。
用于制造液體容器的共聚物優(yōu)選的是使用單位點(diǎn)催化劑如茂金屬催化劑或更有效的雙位點(diǎn)催化劑生產(chǎn)的。在本發(fā)明中使用的合適的茂金屬催化劑可以是任何常規(guī)的茂金屬催化劑。此處使用茂金屬這一詞是指所有催化活性的金屬η-配體絡(luò)合物，其中金屬被一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)開(kāi)鏈或閉環(huán)的η-配體絡(luò)合。特別優(yōu)選使用橋連的雙-η-配體茂金屬、單η-配體“半茂金屬”和橋連的η-σ配體“scorpionate”茂金屬。在這種絡(luò)合物中的金屬優(yōu)選第4、5、6、7或8族金屬或鑭系元素或錒系，特別是第4、5或6族金屬，尤其是Zr，Hf或Ti。η-配體優(yōu)選包括η4或η5開(kāi)鏈或η5-環(huán)戊二烯基環(huán)，可任選地含有被雜原子(如N，B，S或P)置換的碳環(huán)或碳鏈，任選地被側(cè)基或稠環(huán)取代基取代，和任選地通過(guò)橋基(如1-4個(gè)原子的橋基，例如(CH2)2，C(CH3)2或Si(CH3)2)連接到另一個(gè)任選地取代的碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)戊二烯基環(huán)上。環(huán)取代基例如可以是鹵原子或烷基，該烷基可任選有被雜原子如O、N和Si，特別是Si和O置換，和任選地被單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)如苯基或萘基取代。合適的η-配體包括以上所討論的式II中的那些。這種碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體的實(shí)例是本領(lǐng)域公知的(參見(jiàn)例如EP-A-416815、WO96/04290、EP-A-485281、EP-A-485823、US-A-5276208和US-A-5145819)。
除了η-配體之外，本發(fā)明所使用的茂金屬絡(luò)合物可包括其它配體，這些配體典型地可以是鹵化物、氫化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其它兩個(gè)供電子基團(tuán)。此處的任何烴基配體通常含有最多20個(gè)碳，優(yōu)選最多10個(gè)碳，例如最多6個(gè)碳。
茂金屬催化劑常規(guī)地在助催化劑存在下使用。合適的助催化劑是公知的，包括烷基金屬化合物，特別地鋁氧烷，合適的鋁氧烷包括C1-10烷基鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(如四異丁基鋁氧烷和六異丁基鋁氧烷、TIBAO和HIBAO)，特別是MAO。Hoechst在WO-A-94/28034中公開(kāi)了鋁氧烷助催化劑。這些是具有最多40，優(yōu)選3-20個(gè)-[Al(R″)O]-(其中R″是氫、C1-10烷基，優(yōu)選甲基或C6-18芳基或其混合物)重復(fù)單元的直鏈或環(huán)狀低聚物。
視需要，可以以無(wú)載體形式使用茂金屬或茂金屬/助催化劑混合物，或可以將其沉淀后來(lái)使用。然而，茂金屬或其與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以承載形式，例如浸漬到多孔的粒狀載體內(nèi)，然后引入到聚合反應(yīng)器中，這是本領(lǐng)域公知的。
所使用的粒狀載體材料優(yōu)選有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，如聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、另一聚烯烴或聚苯乙烯或它們的組合)。可通過(guò)沉淀聚合物或通過(guò)預(yù)聚合例如在聚合(其中催化劑擬用于該聚合中)中所使用的單體的預(yù)聚，形成這種聚合物載體。然而，該載體特別優(yōu)選金屬或假金屬氧化物如氧化硅、氧化鋁或氧化鋯或混合氧化物如氧化硅-氧化鋁，特別是氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁。
載體特別優(yōu)選的是多孔材料，以便可將茂金屬裝載到載體的孔內(nèi)，例如使用WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中所述的那些相類(lèi)似的方法。粒度大小并不嚴(yán)格，但優(yōu)選在5-200微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-80微米。
在裝載前，優(yōu)選將粒狀載體材料在非反應(yīng)性氣體如氮?dú)庵逻M(jìn)行焙燒，即熱處理。優(yōu)選在超過(guò)100℃的溫度下，更優(yōu)選在200℃或更高，例如200-800℃，尤其是約300℃下進(jìn)行這一處理。焙燒處理優(yōu)選進(jìn)行數(shù)小時(shí)，例如2-30小時(shí)，更優(yōu)選約10小時(shí)。
載體在用茂金屬裝載之前可用烷基化試劑處理，這是本領(lǐng)域公知的。用烷基化試劑的處理可在氣相或液相中，例如在烷基化試劑的有機(jī)溶劑中，使用該烷基化試劑進(jìn)行處理。烷基化試劑可以是能引入烷基的任何試劑，優(yōu)選C1-6烷基，和特別優(yōu)選甲基。這種試劑在合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中是公知的。烷基化試劑優(yōu)選是有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)鋁化合物(如三甲基鋁(TMA)、氯化二甲基鋁、三乙基鋁)或諸如甲基鋰、二甲基鎂、三乙基硼之類(lèi)的化合物等。
在用烷基化試劑處理載體材料之后，優(yōu)選從處理流體中除去該載體，并排掉任何過(guò)量的處理流體。
用茂金屬，優(yōu)選采用茂金屬在其有機(jī)溶劑中的溶液裝載任選烷基化的載體材料，正如在以上公開(kāi)的專(zhuān)利中所述的。
或者也可將助催化劑如鋁氧烷或離子催化劑活化劑(如硼或鋁化合物，特別是氟硼酸)與催化劑載體材料混合或裝載在催化劑載體材料上。這可隨后進(jìn)行，或更優(yōu)選的是同時(shí)裝載茂金屬，例如通過(guò)在茂金屬溶液中包括助催化劑，或通過(guò)使茂金屬裝載的載體材料與助催化劑或催化劑活化劑溶液例如在有機(jī)溶劑中的溶液接觸來(lái)進(jìn)行裝載。然而另一種方法是，可在聚合反應(yīng)器內(nèi)或在催化劑材料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)之前立即將任何這種進(jìn)一步加的材料加入到茂金屬裝載的載體材料上。
關(guān)于這一方面，作為鋁氧烷的替代物，可優(yōu)選使用氟硼酸催化劑活化劑，特別是B(C6F5)3或更特別地B(C6F5)4化合物，如C6H5N(CH3)2H∶B(C6F5)4或(C6H5)3C∶B(C6F5)4。也可使用通式(陽(yáng)離子+)a(硼酸根-)b的其它硼酸鹽。
本發(fā)明的聚合過(guò)程通常是在稀釋劑存在下進(jìn)行。作為稀釋劑，可使用直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴，如丁烷、丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選在淤漿相中發(fā)生聚合來(lái)生產(chǎn)制造液體容器所使用的聚合物。預(yù)計(jì)以這一方法制造的聚合物比在氣相中制造的類(lèi)似聚合物顯示更好的性能。淤漿相聚合可在標(biāo)準(zhǔn)的淤漿條件下進(jìn)行。
淤漿反應(yīng)器的反應(yīng)溫度通常在60-110℃范圍內(nèi)(例如85-110℃)，反應(yīng)器壓力通常在5-80bar范圍內(nèi)(例如25-65bar)，和停留時(shí)間通常在0.3-5小時(shí)范圍內(nèi)(例如0.5-2小時(shí))。所使用的稀釋劑通常是沸點(diǎn)在-70到+100℃范圍內(nèi)的脂族烴，特別是異丁烷。
適用于制造本發(fā)明的液體容器的聚合物在市場(chǎng)上可以買(mǎi)到。特別優(yōu)選的聚合物品級(jí)是Borealis A/S，其牌號(hào)為ME8170、ME8171、ME8176、ME8177、ME8178、ME8179、RM8402、RM8403、RM8342、RM8343、RM8344、RM8345、RM7402、RM7403、RM7404、RM7405、RM8404和RM8405。
該聚合物必須具有適用于本發(fā)明使用的某些性能。該聚合物的MFR2應(yīng)當(dāng)介于2-10，特別2-6。使用ASTM D-1238測(cè)定MFR(190℃/2.16kg)。MFR21/MFR2之比應(yīng)當(dāng)介于15-20，特別是16-18。使用ASTMD-238測(cè)定MFR21(190℃/21.6kg)。聚合物的密度范圍應(yīng)當(dāng)為925-950g/cm3，特別是930-945g/cm3。分子量分布Mw/Mn的范圍應(yīng)當(dāng)為2.1-3.5，特別是2.2-2.6，例如2.3。聚合物的實(shí)際Mw可介于70000-120000，例如80000-105000。聚合物的Mn可介于30000-50000，優(yōu)選35000-45000。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由具有這些性能的聚乙烯共聚物制得的液體容器，幾乎不滲透其中的液體。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用這些共聚物制造的容器比用常規(guī)的聚合物制造的容器溶脹性小得多。最后，相對(duì)于常規(guī)的滾塑聚合物，以上所述的共聚物的許多機(jī)械性能得到改進(jìn)。實(shí)際上，人們已經(jīng)注意到其在拉伸模量、屈服應(yīng)力、屈服應(yīng)變和斷裂伸長(zhǎng)率方面一些優(yōu)異的性能。另外，該聚合物具有高的沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的ESCR。
因此，盡管在本發(fā)明中使用的具有合適性能的聚合物是已知的，但此前從未認(rèn)識(shí)到這些聚合物由于以上所述的這些因素而特別有利于用在液體容器的制造中。并預(yù)見(jiàn)到這些聚合物可制得低翹曲性的燃料罐。
關(guān)于這一方面，在本發(fā)明中使用的聚合物特別適于滾塑。在滾塑中，當(dāng)模具繞其兩根軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，聚合物材料的流動(dòng)受重力控制。由于比較慢的旋轉(zhuǎn)速度，該過(guò)程包括向聚合物施加相當(dāng)?shù)偷募羟兴俾?，并因此觀察到在低剪切速率下的不利剪切粘度限制了該過(guò)程的時(shí)間周期。由單位點(diǎn)茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物如在本發(fā)明中使用的那些，在低剪切速率下具有較低的粘度。因此，在滾塑中存在的剪切速率下這種聚合物更容易流動(dòng)，因此優(yōu)于齊格勒納塔催化劑。
也預(yù)見(jiàn)到使用兩種合適共聚物的共混物或均聚物與共聚物的共混物能制造本發(fā)明的液體容器。這些共混物若具有窄的分子量分布就可用來(lái)制造燃料罐。
為了確保共聚物粒子用在滾塑中具有恰當(dāng)?shù)牧６?，可采用?biāo)準(zhǔn)技術(shù)，使任何聚合反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成粉料形式或者造粒成約0.1-0.5mm，優(yōu)選0.3mm的粒度。因此可通過(guò)研磨制備合適大小的粒料。
或者可使用在此引用的WO00/35646所述的技術(shù)生產(chǎn)這種微粒。借助該方法，聚烯烴與任選地至少一種添加劑的混合物以熔體形式擠出通過(guò)模頭并造粒，得到具有特定粒度分布的粒子。然后將粒子干燥到很低的含濕量，以改進(jìn)滾塑性。預(yù)計(jì)通過(guò)使用這一技術(shù)制造滾塑的聚合物粒料，所得液體容器甚至可使該容器不滲透液體。
或者可調(diào)整聚合，使得反應(yīng)器粉料不需進(jìn)一步的操作就可應(yīng)用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)在此引用的WO00/11065的啟示，可通過(guò)將在操作線(xiàn)上的聚烯烴粉料與載有UV-穩(wěn)定劑的聚烯烴粉料母料結(jié)合來(lái)進(jìn)行滾塑。
聚合物粉料或粒料可包含任何標(biāo)準(zhǔn)的添加劑，如選自著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、UV-吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑和填料中的一種或多種添加劑。特別是，燃料罐優(yōu)選黑色，炭黑是特別優(yōu)選的著色劑。
可在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行滾塑。將聚合物粉料放置在模具內(nèi)，然后將模具轉(zhuǎn)移到烘箱中并旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選繞兩根軸旋轉(zhuǎn)，使聚合物粉料分布在模具的熱表面上。繼續(xù)熱循環(huán)直到所有粉料熔化并在模具內(nèi)形成厚的連續(xù)層。然后從烘箱中取出模具并冷卻，直到樹(shù)脂固化。然后取出模塑部件。
模具必須加熱的時(shí)間取決于被模塑的制品性質(zhì)、樹(shù)脂用量以及烘箱溫度。典型的滾塑溫度為230-350℃，更優(yōu)選260-320℃。加熱時(shí)間的選擇要使得模具內(nèi)部的空氣溫度為160-300℃，更優(yōu)選170-200℃?？墒褂肦otolog或類(lèi)似設(shè)備測(cè)量這一溫度，以監(jiān)控溫度，或可根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)來(lái)選擇這一溫度?？稍诳諝饬?、噴水或濕氣下或簡(jiǎn)單地在室溫下在大氣中進(jìn)行冷卻。也可使用這些方法的組合。優(yōu)選使用吹氣，接著結(jié)合用大氣來(lái)實(shí)現(xiàn)冷卻。冷卻時(shí)間通常與加熱時(shí)間相同數(shù)量級(jí)或略長(zhǎng)?？稍谌魏畏奖愕臅r(shí)間，從模具中取出模塑的罐，但優(yōu)選當(dāng)將其冷卻到60℃-100℃時(shí)取出模塑的罐。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能控制滾塑裝置內(nèi)的溫度、時(shí)間和旋轉(zhuǎn)速度/比例，以確保產(chǎn)出良好成型的模塑制品。
液體容器可以是桶或罐，并可設(shè)計(jì)成能裝各種液體如油漆、清漆、酸、乙酸酯、清潔液體、潤(rùn)滑油和其它油等的液體容器。然而，容器優(yōu)選的是一種燃料罐，適合于任何用柴油、biodiesel(SISOIL E)、汽油、煤油或醇驅(qū)動(dòng)的機(jī)器如汽車(chē)、貨車(chē)、卡車(chē)、農(nóng)用車(chē)或機(jī)器、救護(hù)車(chē)、消防車(chē)、火車(chē)、輪船、摩托車(chē)、發(fā)電機(jī)、剪草機(jī)、公共汽車(chē)等。
本發(fā)明的燃料罐特別適合于在車(chē)輛如拖拉機(jī)和卡車(chē)中使用，特別是設(shè)計(jì)為以柴油為燃料的車(chē)輛。該油罐優(yōu)選的體積要使得當(dāng)使用中的燃料罐充滿(mǎn)時(shí)，含有10至1000升液體，例如75-150升，這取決于車(chē)輛或機(jī)器的本性。
當(dāng)?shù)箍諘r(shí)，油罐優(yōu)選稱(chēng)重應(yīng)當(dāng)為3kg至200kg，例如5-100kg，這也取決于車(chē)輛或機(jī)器的類(lèi)型。
罐壁厚度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選2至20mm，特別是3-8mm。罐越大，所要求的壁越厚，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是一目了然的。例如100升的罐可要求5-7mm厚的壁，而1000升的罐可要求大于10mm厚的壁。較厚的壁導(dǎo)致較小的滲透，然而，較厚的壁也增加成本和重量。以上所提供的數(shù)值確保該罐具有足夠的強(qiáng)度和低的滲透率，但不是太重或造價(jià)昂貴。
本發(fā)明的燃料罐要使其在兩個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，在罐內(nèi)燃料例如柴油的損失優(yōu)選不大于1.25％，更優(yōu)選不大于1％，特別是不大于0.75％，而與油罐的大小或壁厚無(wú)關(guān)。
此處所提及的所有文獻(xiàn)在此引入?yún)⒖肌，F(xiàn)參考下述非限制性實(shí)施例和附圖闡述本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了由各種聚合物制造的罐對(duì)柴油隨時(shí)間的滲透率。以每小時(shí)罐中每升液體的重量損失(g)來(lái)測(cè)量滲透率(g/Lh)。
圖2示出了由各種聚合物制造的罐對(duì)石油溶劑油隨時(shí)間的滲透率。以每小時(shí)罐中每升液體的重量損失(g)來(lái)測(cè)量滲透率(g/Lh)。
圖3示出了由各種聚合物制造的罐對(duì)汽油隨時(shí)間的滲透率。以每小時(shí)罐中每升液體的重量損失(g)來(lái)測(cè)量滲透率(g/Lh)。
圖4示出了茂金屬聚合物品級(jí)ME8171和齊格勒納塔聚合物品級(jí)ME8131的剪切速率(弧度/秒)與復(fù)數(shù)粘度之間的關(guān)系。在低剪切速率下，茂金屬品級(jí)的粘度較低，使得這一聚合物更適合于滾塑。
實(shí)施例1根據(jù)規(guī)則EC34的規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)。
滾塑各種聚合物品級(jí)(所有這些聚合物購(gòu)自Borealis A/S)，形成罐。滾塑烘箱維持在270℃和進(jìn)行14分鐘的模塑。采用鋁制模具，其尺寸使得所形成的罐全部為邊長(zhǎng)20cm的立方體，旋轉(zhuǎn)速度比為8/1.4。在空氣流下冷卻罐6分鐘，和在靜止的環(huán)境氛圍下進(jìn)一步冷卻10分鐘。
使用下述聚合物品級(jí)Grade ME8131是使用齊格勒-納塔催化生產(chǎn)的黑色線(xiàn)型聚乙烯和丁烯粉料。ME8171、ME8177全部是使用茂金屬催化劑，在淤漿相中制造的黑色線(xiàn)型聚乙烯/己烯共聚物粉料。
稱(chēng)重各罐和測(cè)量其全部體積的50％。結(jié)果見(jiàn)下表。罐壁厚3.6mm，這得到近似體積(19.64)3cm3＝7.575升。因此罐的內(nèi)表面積為(19.64×19.64×6)＝314cm2。
用柴油、石油溶劑油或汽油將各罐裝至1/2，并在40℃的溫度下儲(chǔ)存4周。這一時(shí)間之后，倒空所有罐和加入新鮮的柴油、石油溶劑油或汽油，直到將罐裝至1/2。密封各罐并在40℃下儲(chǔ)存。通過(guò)約每隔2周的間隔稱(chēng)重每個(gè)罐，測(cè)量在各罐中殘留的液體量。結(jié)果亦見(jiàn)下表。
表1-含柴油(市售品級(jí))的罐在給定日期時(shí)罐的重量(g)
在圖1中圖示了這些結(jié)果。
表2-含石油溶劑油(所使用的石油溶劑油是SHELLSOL H)的罐在給定日期時(shí)罐的重量(g)
在圖2中圖示了這些結(jié)果。
表3-含汽油(市售無(wú)鉛95辛烷)的罐在給定日期時(shí)罐的重量(g)
(在表1-3中，體積欄表示全部體積的1/2)在圖3中圖示了這些結(jié)果。
實(shí)施例2已知在油罐中存在柴油、石油溶劑油或汽油會(huì)使油罐溶脹。因此，也根據(jù)方案prENISO 16101測(cè)量溶脹。制備36mm×12mm×2mm的壓塑樣品，并在40℃的溫度下浸漬在汽油、柴油或石油溶劑油中。根據(jù)ISO 1872-2(1997)，在180℃下進(jìn)行壓塑。通過(guò)從液體中取出樣品，拭干并稱(chēng)重，在一定時(shí)間間隔處測(cè)量試樣質(zhì)量。結(jié)果見(jiàn)下表。起始樣品重量為0.77至0.81g。
表4-在柴油中樣品的溶脹在所述時(shí)間之后的重量變化(g)
表5-在石油溶劑油中樣品的溶脹在所述時(shí)間之后的重量變化(g)
表6-在汽油中樣品的溶脹在所述時(shí)間之后的重量變化(g)
實(shí)施例3用柴油、汽油或石油溶劑油裝滿(mǎn)滾塑的油罐(根據(jù)實(shí)施例1制造)，并在40℃的溫度下儲(chǔ)存6周時(shí)間。倒空該油罐，從水平放置的油罐壁沖出試樣。
測(cè)量試樣的各參數(shù)。根據(jù)ISO527測(cè)量拉伸模量，和根據(jù)ISO527-5A測(cè)量屈服應(yīng)力、屈服應(yīng)變和斷裂伸長(zhǎng)率。與沒(méi)有與這些燃料接觸的聚合物試樣進(jìn)行比較。結(jié)果見(jiàn)下表，其中在ReF.行中的數(shù)據(jù)表示取自沒(méi)有與燃料接觸的聚合物中的數(shù)據(jù)。
表7-ME8131
表8-ME8171
表9-ME8177
表10-ME8179
從以上這些實(shí)施例中看出，使用茂金屬催化劑，在淤漿相中制造的聚合物品級(jí)的柴油、汽油和石油溶劑油的滲透率約為常規(guī)使用的齊格勒-納塔品級(jí)的滲透率的一半。此外，與使用齊格勒-納塔催化制造的聚合物相比，使用優(yōu)選的聚合物品級(jí)的燃料罐在加入燃料時(shí)顯示出較少的溶脹并具有改進(jìn)的機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.一種制造液體容器的方法，其包括1)在淤漿反應(yīng)器中，在茂金屬催化劑存在下，使乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚，得到具有下述性能的聚合物成分i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.52)視需要，使所述聚合物形成粒度為0.1-1mm的粉料或粒料；和3)滾塑所述粒料，形成所述液體容器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體容器是儲(chǔ)存或運(yùn)輸液體化學(xué)品的燃料罐或容器。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述液體容器是燃料罐。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中所述C3-10α-烯烴是丁烯或己烯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述C3-10α-烯烴是己烯。
6.乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物在制造液體容器中的用途，所述共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5。
7.權(quán)利要求6的用途，其中所述共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-6ii)MFR21/MFR2＝16-18iii)密度＝930-945g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.2-2.6。
8.權(quán)利要求6的用途，其中乙烯共聚物是由Borealis A/S銷(xiāo)售的，牌號(hào)為ME8170、ME8171、ME8176、ME8177、ME8178、ME8179、RM8402、RM8403、RM8342、RM8343、RM8344、RM8345、RM7402、RM7403、RM7404、RM7405、RM8404和RM8405。
9.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的用途，其中所述液體容器是柴油驅(qū)動(dòng)的車(chē)輛用的燃料罐。
10.一種由乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物制造的燃料罐，所述共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5；其中根據(jù)EC34測(cè)量的該燃料罐的平均燃料滲透率小于10g/天。
11.一種由乙烯與至少一種C3-10α-烯烴共聚物制造的燃料罐，所述共聚物具有下述性能i)MFR2＝2-10ii)MFR21/MFR2＝15-20iii)密度＝925-950g/cm3iv)分子量分布Mw/Mn＝2.1-3.5；其中對(duì)于滿(mǎn)載50％的壁厚3.6mm的燃料罐經(jīng)過(guò)60天時(shí)間該燃料罐壁對(duì)柴油的滲透率小于0.1g/cm2燃料罐表面積，優(yōu)選小于0.01g/cm2。
全文摘要
已發(fā)現(xiàn)由某些乙烯共聚物制造的液體容器比常規(guī)塑料的液體容器的泄漏性、溶脹和翹曲性好。本發(fā)明因此提供了乙烯與至少一種C
文檔編號(hào)C08F210/16GK1476456SQ0181923
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者安妮·M·法特尼斯, 安妮 M 法特尼斯 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司