專利名稱：從有末端官能團的低聚烯烴衍生的功能性物質的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型功能性物質，更詳細地說，涉及含有從使聚烯烴類高度控制熱分解得到的、有末端偏亞乙烯基雙鍵的低聚烯烴衍生的低聚烯烴鏈作為鏈段、顯示出各種功能的新型物質。
背景技術：
本發(fā)明者等曾在特開昭55-084302號公報中提出了通過包含聚-α-烯烴的高分子材料的熱分解進行的α，ω-雙烯低聚物的制造方法，而且在Macromolecules，28，7973(1995)等中報告，通過聚烯烴的高度控制熱分解，可以得到兩末端或一末端有偏亞乙烯基雙鍵的單分散性低聚烯烴。當時，只不過證明通過全同立構聚丙烯的熱分解可以得到末端有雙鍵的丙烯低聚物，此后，也只是報告了通過聚異丁烯的熱分解得到了末端有雙鍵的低聚異丁烯(Polymer，37，3697(1996))。
另一方面，1-丁烯，或稱丁烯-1，是作為異丁烯或丁二烯制造時的副產(chǎn)物得到的，但其聚合物即聚-1-丁烯，或稱聚丁烯-1，顯示出與聚異丁烯或聚丁二烯以及單體單元碳數(shù)少1個的聚丙烯等不同的特性，因而其用途受到限制，產(chǎn)量極少。通過在聚-1-丁烯的末端導入官能基例如雙鍵、羥基、羧基等，增加與其它單體或聚合物的反應性，可以期待有效利用聚-1-丁烯的特性的新型用途的開發(fā)。然而，利用高分子反應把官能基導入聚合物鏈的特定位置是極困難的。
使上述低聚烯烴彼此通過其末端偏亞乙烯基雙鍵聚合而成為高分子是意外地困難的，但其末端偏亞乙烯基雙鍵通過羥基化、馬來酸化等可進一步改性官能性基團(高分子學會予稿集，47，(7)，1255(1998))。從有這種末端官能性基團的低聚烯烴等，可以期待利用其反應性來創(chuàng)造出具有各種功能的新型物質。
進而，如果要開發(fā)有各種功能性的物質，則可將成為環(huán)境問題的聚合物粒料等廢聚合物作為高度控制熱分解的對象聚合物加以利用。
作為功能性物質，是有親油性和超臨界CO2親和性兩者，更好的是還有親水性的兩親媒性物質。
二氧化碳(CO2)和水一起是生命體中不可缺少的物質。另一方面，伴隨著碳資源的龐大消費而排出的CO2氣體成為地球氣候變暖的原因，因而關于其排放限制已經(jīng)在國際會議討論。為了限制CO2氣體的排放，將碳燃料的燃燒而發(fā)生的CO2回收、再利用已成為當務之急。
作為CO2的再利用法之一，可以考慮新型C1化學技術的創(chuàng)造，但其實現(xiàn)需要大量能源，因此又要排放新的CO2。作為CO2的另一種再利用法，已經(jīng)有人提出了超臨界CO2流體作為萃取、反應溶劑的利用。超臨界CO2作為溶劑的利用可以排除脫有機溶劑化引起的毒性或著火等環(huán)境問題，而且有可能實現(xiàn)用通常的溶劑難以進行的操作，因而寄以很大期望。
超臨界CO2作為溶劑的利用，除非各種物質具有超臨界CO2親和性，否則不能利用。因此，必須是具備親油性和超臨界CO2親和性、進而必要時親水性的表面活性劑，但迄今為止?jié)M足這一點的表面活性劑尚無報告。
另一種是通過低聚烯烴鏈的延長而具有功能性的聚合物。
如上所述，使聚合物類的高度控制熱分解生成物的末端偏亞乙烯基雙鍵直接聚合來使低聚烯烴鏈延長是極困難的。
本發(fā)明者等在J.Polymer Science，34，36525(1996)中報告了用高分子反應合成的兩末端含有乙烯基的低聚丙烯和兩末端有羥基的聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物的合成。然而，關于這種嵌段共聚物，有必要進行追加測試，以證明它就是嵌段共聚物。
在Macromolecules，12，848，853(1979)中，已經(jīng)報告了蒽或尿嘧啶、胸腺嘧啶等嘧啶堿會通過選擇照射光的波長而可逆地發(fā)生二聚和離解。
本發(fā)明的目的是提供含有通過聚烯烴類的高度控制熱分解而得到的低聚烯烴的低聚烯烴鏈作為鏈段的新型功能性物質及其制造方法。
所述功能性物質包括低聚烯烴鏈的末端有全氟烷基而顯示出兩親性的功能性物質，由含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚物組成的可光聚合功能性物質，和由其聚合物組成的光和/或熱離解性的功能性物質，水解性低聚烯烴/低聚烯烴嵌段共聚物，以及含有低聚烯烴鏈和聚二甲基硅氧烷鏈的聚馬來酰亞胺。
另一個目的是提供有末端偏亞乙烯基雙鍵的低聚-1-丁烯。
發(fā)明公開本發(fā)明是一種功能性物質，是分子中含有下列至少一種的物質通過聚烯烴類的高度控制熱分解而得到的以下通式(1) 式中，Ro表示 或 R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氫混合基，n是2～100的整數(shù)，所示、兩末端或一末端有偏亞乙烯基的低聚烯烴，和含有使該低聚烯烴的偏亞乙烯基雙鍵改性而得到的以下通式(2) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或 R3表示氫原子、C1～8烷基或鏈烯基，所示含有末端官能性基團的低聚烯烴衍生的官能基(要說明的是，其中也含環(huán)氧基)的低聚烯烴鏈，
其特征在于選自下列組成的一組以下通式(3) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示 或 式中，R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，R14表示H-或CH3-，Rf1和Rf2各自獨立地表示含有C1～20全氟烷基的基團，r是0或1，p是2p(左右合計)/n在0.1～10范圍內者，所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端有全氟烷基、顯示兩親性的功能性物質，以下通式(4) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R21表示R22-(C(O)O)q-或R23-，式中R23表示氫、羥基、C1～8烷基或鏈烯基，q是0或1，R22當q為1時表示蒽基，當q為0時表示從嘧啶基、尿嘧啶基或胸腺嘧啶基中選擇的、能通過300nm以上的長波長活性光線曝光而二聚的光官能性基團，所示低聚烯烴鏈的末端含有光聚合/離解可逆基團的遙爪低聚烯烴組成的、顯示光聚合性的功能性物質，
以下通式(5) 式中，R、n、q、R21和R22表示如以上定義的含義，為重復單元、以上通式(4)所示含有光聚合/離解可逆基團的遙爪低聚烯烴2分子以上光聚合形成的聚合物組成的、顯示光和/或熱離解性的功能性物質，以下通式(6) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R31表示C1～3烷基或苯基，與R既可以相同也可以不同，m是1～100的整數(shù)，與n既可以相同也可以不同，為重復單元的低聚烯烴鏈的多嵌段共聚物組成的、顯示水解性的功能性物質，和以下通式(7)
式中，R和n表示如以上定義的含義，c是1～10的整數(shù)，h是1～100的整數(shù)，為重復單元、有低聚烯烴鏈和聚二甲基硅氧烷鏈的聚酰亞胺組成的、微相分離結構形成性功能性物質。
本發(fā)明的另一方面是有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯，即聚-1-丁烯的熱分解生成物，其特征在于包含以下通式(1a) 式中，Rb表示H2-或H2C＝，n是15～100的整數(shù)，所示兩末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯和一末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯，每一分子的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)是1.53～1.75，數(shù)平均分子量(Mn)是1000～5000，分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下。
附圖簡單說明

圖1是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)和實施例3-1合成的末端馬來化低聚-1-丁烯的IR譜。
圖中，a有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯b末端馬來化低聚-1-丁烯圖2是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的1H-NMR譜。
圖3是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的13C-NMR譜。
圖4是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)對熱分解時間曲線。
圖5是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)對熱分解時間曲線。
圖6是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的DSC曲線。
圖7是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的TG曲線。
圖8是實施例1-1得到的聚-1-丁烯的熱分解生成物(有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯)的收率對熱分解時間曲線。
圖9是實施例2-1合成的iPP-OH和實施例4-1合成的iPP-DRF8的IR譜。
圖10是實施例2-1合成的iPP-OH和實施例4-1合成的iPP-DRF8的1H-NMR譜。
圖11是實施例2-1合成的iPP-OH和實施例4-1合成的iPP-DRF8的13C-NMR譜。
圖12是實施例3-2合成的iPP-MA和實施例4-2合成的iPP-TCRF8的IR譜。
圖13是實施例3-2合成的iPP-MA和實施例4-2合成的iPP-TCRF8的13C-NMR譜。
圖14是實施例4-2合成的iPP-TCRF8的1H-NMR譜。
圖15是實施例4-4得到的SD-PEO-1的1H-NMR譜。
圖16是實施例4-4得到的SD-PEO試樣的表面張力/共聚物濃度曲線。
圖17是實施例4-4得到的SD-PEO試樣的膠束平均粒徑/共聚物濃度曲線。
圖18是實施例4-4得到的SD-PEO-Rf的IR譜。
圖19是實施例4-4得到的SD-PEO-Rf試樣的表面張力/共聚物濃度曲線。
圖20是實施例4-5測定的GPC曲線。
圖中，實線三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)，虛線兩末端含有羥基的聚丙烯(iPP-OH)，點線兩末端含有乙烯基的聚丙烯(iPPv)。
圖21是實施例4-6得到的13C-NMR譜。
圖中，(a)兩末端含有羥基的聚丙烯(iPP-OH)，(b)三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)。
圖22是實施例4-6得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)稀水溶液的表面張力。
圖23是實施例4-6測定的水基介質中三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)分散體的粒徑分布。
圖24是實施例4-6測定的試樣的IR譜。
圖25是實施例4-6測定的試樣的表面張力/共聚物濃度曲線。
圖26是實施例4-7合成的遙爪丙烯低聚物及其合成中使用的兩末端含有羥基的丙烯低聚物的1H-NMR譜。
圖27是實施例4-8得到的遙爪丙烯低聚物的聚合物GPC曲線。
圖28是實施例4-8得到的反應混合物的GPC曲線。
圖29是實施例4-8得到的反應混合物的GPC曲線。
圖30是實施例4-9合成的iPP-b-iPP的IR譜。
圖31是實施例4-9合成的iPP-b-iPP的13C-NMR譜。
圖32是實施例4-9合成的iPP-b-iPP的GPC曲線。
圖33是實施例4-10得到的iPP-PDMS的1H-NMR譜。
圖34是實施例4-10得到的iPP-PDMS的GPC曲線。
圖35是實施例4-10得到的iPP-PDMS的DSC曲線。
具體實施例方式
本說明書中的1-丁烯與丁烯-1名稱可以互用，同樣聚-1-丁烯與聚丁烯-1的名稱也可以互用，代表同一種化合物或聚合物。
本發(fā)明以如下通式(1)
式中，Ro表示 或 R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基或甲基/氫混合基，n是2～100的整數(shù)，所示、兩末端或一末端有偏亞乙烯基雙鍵的低聚烯烴作為起始物質。
上述低聚烯烴是聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物等脂肪族聚烯烴類、或聚苯乙烯等芳香族聚烯烴類進行高度控制熱分解而得到的，通式(1)中的R是分別源于上述原料聚合物的甲基、乙基、丙基、甲基/氫混合基、甲基/乙基混合基或苯基，單體單元的重復數(shù)n是2～100的整數(shù)，低聚烯烴鏈的兩末端或一末端上有偏亞乙烯。這種低聚烯烴是分子量分布的分散度(Mw/Mn)小、極好地維持原料聚合物的立體規(guī)則性的。
上述有末端偏亞乙烯基的低聚烯烴是通過使原料聚烯烴在氮氣、氬氣等惰性氣體的通氣下，在300～450℃、較好350～400℃的溫度，邊除去揮發(fā)分邊熱分解30～240分鐘、較好40～180分鐘的高度控制熱分解法得到的。
本發(fā)明包含有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯(IPB-VD)，即一種新型物質，包括上述通式(1)中式中R為乙基的以下通式(1a)
式中，Rb表示2H-或H2C＝，n是15～100的整數(shù)，所示兩末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯和一末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯。
上述有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯(IPB-VD)包含使聚-1-丁烯在上述條件下進行高度控制熱分解而得到的熱分解生成物、基于圖3所示13C-NMR(核磁共振)譜算出的每一分子的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)為1.53～1.75的、兩末端有偏亞乙烯基的IPB-VD和一末端有偏亞乙烯基的IPB-VD的混合物。進而，這種IPB-VD是圖5所示凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量(Mn)為1000～5000且分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下、極好地維持了熱分解前的聚-1-丁烯的立體規(guī)則性的。
熱分解生成物每1分子的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)表示兩末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯與一末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯的生成比率，在原料聚-1-丁烯的熱分解溫度恒定的情況下，隨著熱分解時間的推移，在1.53～1.75之間變化。
熱分解生成物的數(shù)均分子量是1000～5000、較好1000～2500，分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下、較好在2.0以下。Mn和Mw/Mn隨著熱分解時間的推移急劇降低，最終收斂于幾乎恒定的值，即Mn為約1000、Mw/Mn為約1.8。而且，熱分解生成物沒有顯示出明確的玻璃化溫度(Tg)。
本發(fā)明的有末端偏亞乙烯基的聚-1-丁烯，同聚丙烯的高度控制熱分解生成物的含末端偏亞乙烯基低聚丙烯(iPP-VD)和聚苯乙烯的高度控制熱分解生成物的含末端偏亞乙烯基低聚苯乙烯(S-VD)等一樣，可以適合地用來作為本發(fā)明的功能性物質合成的起始原料。
本發(fā)明的功能性物質是以上述有末端偏亞乙烯基的低聚烯烴和使該低聚烯烴的偏亞乙烯基雙鍵改性而導入了官能性基團的以下通式(2)
式中，R和n表示如上述通式(1)中定義的含義，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或 R3表示氫原子、C1～8烷基或鏈烯基，所示、低聚烯烴鏈的兩末端或一末端有-OH基或酸酐基的低聚烯烴作為直接合成原料的。
上述通式(2)所示低聚烯烴包含通過使上述通式(1)所示含末端偏亞乙烯基低聚烯烴在THF溶劑中添加BH3·THF-THF進行末端偏亞乙烯基硼氫化之后添加氫氧化鈉和過氧化氫水進行氧化而使末端偏亞乙烯基雙鍵改性成-OH基的、以下通式(2a) 式中，R、n和R1表示如上述定義的含義，所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端有-OH基的低聚烯烴。
進而，還包含通過使上述通式(1)所示含末端偏亞乙烯基低聚烯烴和馬來酸酐在抗氧劑的存在下、在有機溶劑例如癸烷中反應而使末端偏亞乙烯基雙鍵馬來化的、以下通式(2b) 式中，R、n和R1表示如上述定義的含義所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端有馬來化所產(chǎn)生的酸酐基的低聚烯烴。
本發(fā)明的第1種功能性物質是利用上述通式(2)所示低聚烯烴末端的官能基在低聚烯烴鏈的兩末端或一末端上經(jīng)由或不經(jīng)由聚氧化烯鏈導入了至少一個全氟烷基的、以下通式(3)所示的 式中，R和n表示如以上定義的含義，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示 或 式中，R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，R14表示H-或CH3-，Rf1和Rf2各自獨立地表示C1～20全氟烷基，r是0或1，p在2p(左右合計)/n為0.1～10的范圍內。
本功能性物質由于具有由低聚烯烴鏈組成的親油性鏈段和由全氟烷基Rf1或Rf2組成的斥水性以及超臨界CO2親和性的鏈段，較好還具有由聚氧化烯鏈組成的親水性鏈段，因而顯示出兩親媒性，很適合于在使用超臨界CO2作為溶劑的各種反應中作為表面活性劑使用。
本功能性物質包括以下通式(3a) 所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端含有全氟烷基Rf1的功能性物質，以下通式(3b)
所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端含有全氟烷基Rf1的功能性物質，以下通式(3c) 所示低聚烯烴鏈的一末端經(jīng)由聚氧化烯基含有全氟烷基Rf2的功能性物質，和以下通式(3d) 所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端經(jīng)由聚氧化烯基含有全氟烷基Rf2的功能性物質。
在以上通式(3a)和(3b)所示的功能性物質中，式中的R表示C1～3烷基，即來自聚丙烯的甲基、來自聚-1-丁烯的乙基、來自聚-1-戊烯的丙基，或來自聚苯乙烯的苯基。n表示單體單元的重復數(shù)目，通常是2或1～100、較好10～50，借助于所述R，還可以按所要求的親油性進行適當選擇。
R11如通式(3)所定義，r是0或1、較好是0。Rf1是式Fa+1Ca-(式中，a是1～20的整數(shù))所示、有C1～20、較好C3～10的直鏈或支鏈的全氟烷基，因所要求的斥水性和臨界CO2親和性等而異，可以適當選擇碳數(shù)。
通式(3a)包含式中R11為Rf1-(CH2)r-C(O)O-CH2-、低聚烯烴鏈的兩末端有全氟烷基Rf1的功能性物質，和R11為H-、CH3-或HO-CH2-、一末端有全氟烷基Rf1的功能性物質。
通式(3b)包含式中R11為Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH(COOR13)-CH2-、R13為-Rf1、低聚烯烴鏈的兩末端有4個全氟烷基Rf1的功能性物質，R13為-H或聚氧化烯基、低聚烯烴鏈的兩末端有2個全氟烷基Rf1的功能性物質，和R11為H-、CH3CH2-或HO-CH2-、R13為聚氧化烯基、有星形構造的功能性物質。這里的聚氧化烯基是一方的-OH基用烷基、全氟烷基等封閉的聚氧化烯例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等。聚氧化烯基是親水性基團，可以按所要求的親水性等適當選擇氧化烯鏈的長度。
以上通式(3a)所示的功能性物質，可以通過以上通式(2a)所示低聚烯烴鏈的末端有-OH基的低聚烯烴與通式Fa+1Ca-(CH2)r-C(O)OH(式中a是1～20的整數(shù))所示各該全氟烷基羧酸的定量酯化反應來制造。
以上通式(3b)所示的功能性物質，可以通過以上通式(2b)所示末端有酸酐基的馬來化低聚烯烴與通式Fa+1Ca-(CH2)r-OH(式中a是1～20的整數(shù))所示適當全氟烷基醇的定量酯化反應，來制造R13為-H的物質。
然后，通過上述反應游離的羧基與適當全氟烷基醇的定量酯化反應，可以向R13中導入-Rf1。進而，可以使所述游離的羧基與氧化烯例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)聚合，或通過該羧基與適當聚亞烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇的定量酯化反應向R13中導入聚氧化烯基。
以下通式(3c)
所示的功能性物質，是上述通式(2a)中的R為苯基、一末端含有-OH基的低聚苯乙烯與低聚(或聚)氧化烯形成醚鍵并使末端羥基轉化成全氟羧酸酯的結構的BA型嵌段共聚物。
關于苯乙烯單體單元的重復數(shù)n沒有特別限制，而且只取決于作為原料可以得到的、一末端含有偏亞乙烯基的低聚苯乙烯。通常n在2～10的范圍內。進而，低聚苯乙烯也可以是其分子內有各種取代基取代的。例如，可以列舉苯環(huán)上有烷基、烷氧基、鹵素等取代的，苯乙烯鏈的α-位有烷基、烷氧基等取代的。在此，全氟烷基Rf2可以是C1～20、較好C3～10的直鏈全氟烷基、支鏈全氟烷基中任何一種。低聚(或聚)氧化烯鏈是式中R14為-H的低聚(或聚)環(huán)氧乙烷，或者為-CH3的低聚(或聚)環(huán)氧丙烷，較好是低聚(或聚)環(huán)氧乙烷。氧化烯單元的重復數(shù)p也沒有特別限制，而且取決于為了低聚(或聚)氧化烯鏈的形成而在開環(huán)聚合中使用的氧化烯數(shù)量。通常p在1～50的范圍內。
通式(3c)所包含的功能性物質，可以通過使以上通式(2a)所示一末端有-OH基的低聚苯乙烯與氧化烯例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在催化劑的存在下開環(huán)聚合，進而添加全氟烷基羧酸使末端-OH基酯化來制造。氧化烯的反應量、催化劑體系的選擇、反應時間、溫度等開環(huán)聚合條件可以參照例如高分子學會編、新高分子實驗學2“高分子的合成·反應(1)加成縮合系高分子的合成”(1995年，共立出版)。
以下通式(3d) 所示的功能性物質是式中R11為 R為-CH3單獨、-CH3/-H混合基或-CH3/-C2H5混合基、插入了低聚烯烴鏈、經(jīng)由聚氧化烯鏈、兩末端有全氟烷基的結構的B-A-B型嵌段共聚物。
低聚烯烴鏈的單體單元的重復數(shù)n是15～100的整數(shù)，因使用目的、有機介質的種類等而異，可以在所述范圍內變化。氧化烯鏈是R14為-H或-CH3即聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷鏈，且氧化烯單元的重復數(shù)p以2p(左右合計)/n計在0.1～10的范圍內。
關于以上通式(3)所包含的功能性物質的兩親性，可以用表面張力降低能力、分子集合體形成能力予以表征。具體地說，可以測定功能性物質的水分散液的表面張力并測定其濃度依賴性。通過這樣的測定，可以確定臨界膠束濃度(以下稱為“CMC”)。進而，可以測定功能性物質水分散液中的膠束平均粒徑并測定其濃度依賴性。通過這樣的測定，可以確認功能性物質是否形成特定大小的分子集合體。
以上通式(3)所包含的功能性物質由于顯示出兩親性而有可能作為親水性·親油性表面活性劑、分散劑、乳化劑、高分子材料的表面改性劑等加以應用。進而，由于顯示出特異性分子集合體形成能力，因而也有可能應用于新型功能性材料。
本發(fā)明的第2種功能性物質，其特征在于以下通式(4) 所示、低聚烯烴鏈的至少一個末端上有光聚合/離解可逆性基團R22。
光聚合/離解可逆性基團R22是能通過對300nm以上長波長活性光線曝光而二聚的光官能性基團，例如蒽基、嘧啶堿如尿嘧啶基、胸腺嘧啶基等。
通式(4)中的R是C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基。即()內表示低聚烯烴鏈，例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烴鏈、或苯乙烯等芳香族低聚烯烴鏈的單體單元，其重復數(shù)n是1～100、較好10～50。
R21是光聚合/離解可逆性基團R22、或-R23，其中R23是氫，羥基，C1～8烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、壬基等，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，或鏈烯基例如乙烯基、烯丙基等對光而言非官能性的基團。
上述含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴，可以通過使上述通式(2a)所示低聚烯烴鏈的一末端或兩末端有-OH的低聚烯烴與蒽甲酰氯或者嘧啶鹽酸鹽、尿嘧啶鹽酸鹽或胸腺嘧啶鹽酸鹽反應來制造。
上述含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴對300nm以上的長波長活性光線曝光時可發(fā)生光聚合，光聚合的遙爪低聚烯烴的聚合物對300nm以下的短波長活性光線曝光和/或加熱時離解成以上通式(4)所示的遙爪低聚烯烴。
本發(fā)明的第3種功能性物質，是由以下通式(5) 式中，R、n、q、R21和R22表示如以上定義的含義，為重復單元的、以上通式(4)所示含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴2分子以上聚合得到的聚合體組成的、可因光和/或熱而可逆離解的功能性物質。
上述聚合體是以上通式(4)所示遙爪低聚烯烴在適當溶劑中、必要時在增感劑的存在下、對用濾光器切去300nm以下波長的光的300nm以上的活性光線曝光進行光聚合來制造的。進而，也可以將遙爪低聚丁烯溶液涂布在基體上除去溶劑之后對300nm以上的活性光線曝光而使遙爪低聚烯烴光聚合來制造。
這種聚合物良好地繼承了構成遙爪低聚烯烴主鏈的低聚烯烴的特性，具有實質上與聚烯烴同等的特性。因此，可以在各種成形品的制造中作為基礎樹脂使用。進而，也可以期待作為利用了光聚合性的感光性聚合物的利用。
進而，這種聚合物通過對300nm以下的活性光線曝光或加熱容易發(fā)生離解，而且可以再生成以上通式(4)所示遙爪低聚烯烴，因而可以作為再循環(huán)聚合物利用。
本發(fā)明的第4種功能性物質，是以下通式(6) 所示、借助于酯鍵使低聚烯烴鏈延長的多嵌段共聚物。
這種共聚物是以上通式(2b)所示的兩末端馬來化低聚烯烴(OL-MA)與以上通式(2a)所示的兩末端含有羥基的低聚烯烴(OL-OH)形成酯鍵而使OL-MA與OL-OH交互排列的多嵌段共聚物。
所述式中的R和R31各自獨立地是C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基，()內表示低聚烯烴鏈例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烴鏈或者低聚苯乙烯等芳香族低聚烯烴鏈的單體單元。進而，n和m表示所述單體單元的重復數(shù)。n和m是1～100、較好是10～50。
OL-MA嵌段和OL-OH嵌段的低聚烯烴鏈既可以相同也可以不同。例如，R和R31均為甲基且n＝m，即有同一低聚烯烴鏈的低聚丙烯/低聚丙烯共聚物，R和R31中任何一方為甲基而另一方為苯基的低聚丙烯/低聚苯乙烯共聚物。即使R和R31均同為甲基，也可以是重復數(shù)n與m不同的低聚丙烯/低聚丙烯共聚物等中任何一種。
這些組合可以根據(jù)要求的功能適當選擇。進而，這種嵌段共聚物由于在嵌段間有酯鍵，因而可以水解到OL-MA和OL-OH，從而有可循環(huán)性。
上述共聚反應是酸酐與醇的通常酯化反應，可以用眾所周知的方法進行。例如，可以在脫水催化劑對甲苯磺酸的存在下在甲苯溶劑中使OL-MA與OL-OH反應來合成共聚物。
本發(fā)明的第5種功能性物質，由以下通式(7)
為重復單元的、低聚烯烴鏈與聚二甲基硅氧烷鏈形成酰亞胺鍵而得到的聚馬來酰亞胺組成。
以上通式(7)所示的多嵌段共聚物是式中的R為C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基，()內表示低聚烯烴鏈例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烴鏈或低聚苯乙烯等芳香族低聚烯烴鏈等單體單元，其重復數(shù)n為1～100、較好10～50的低聚烯烴鏈為一方的鏈段的。
另一方的鏈段由兩端有式中c為1～10、較好2～6的亞烷基的二甲基硅氧烷單元的重復數(shù)h為1～10O、較好10～50的聚二甲基硅氧烷鏈組成。兩鏈段是經(jīng)由酰亞胺鍵結合的。
上述多嵌段共聚物由低聚烯烴鏈段和與其不兼容的硅氧烷鏈段組成，因而是能形成微相分離結構的共聚物，可以期待在能利用這些特性的電器電子材料、現(xiàn)有樹脂的改性等各種材料領域中的使用。
上述通式(7)所示的多嵌段共聚物可以用以下方法制造。
使上述通式(2b)所示兩末端馬來化的低聚烯烴與以下通式(8) 式中c和h表示如以上定義的含義，所示二氨基烷基聚二甲基硅氧烷反應，生成以下通式(9)
式中R、n、c和h表示如以上定義的含義，為重復單元的聚酰胺酸，使這種聚酰胺酸加熱閉環(huán)，就可以制造。
上述通式(8)所示的二氨基烷基聚二甲基硅氧烷有各種品位的市售品，這些可因目的而異適當選擇利用。
從馬來化低聚烯烴與二氨基烷基聚二甲基硅氧烷生成酰胺酸的反應，可以使用能從各種四羧酸與二胺生成聚酰胺酸的已知反應。進而，使酰胺酸加熱閉環(huán)而酰亞胺化的反應也是已知的。
本發(fā)明中涉及的功能性物質的化學結構可通過分子量測定和各種分光學測定來表征。
具體地說，用通常已知的凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)，可以進行所得到聚合物的分子量、分子量分布測定。進而，必要時，可以分取特定部分作為詳細分析(IR、NMR等)用試樣。
進而，關于更詳細的化學結構，可以用紅外線吸收譜(以下稱“IR”)、核磁共振吸收譜(以下稱“NMR”)等來確定。例如，在通式(3c)所示低聚苯乙烯的IR中，由于基于苯乙烯基的吸收和基于醚基的吸收共存，因而可以定性地確認功能性物質的結構，進而，利用基于苯乙烯基的吸收強度和基于醚基的吸收強度以及適當?shù)男Ｕ€，可以定量烯烴單元的重復數(shù)n和氧化烯單元的重復數(shù)p的值。同樣，在NMR中，由于基于苯乙烯基的吸收(例如芳香族氫、亞甲基、次甲基)和基于醚基的吸收(例如亞甲基)共存，因而可以定性地確認功能性物質的結構，進而，利用這些的積分值，可以定量烯烴單元的重復數(shù)n和氧化烯單元的重復數(shù)p的值。
實施例基于實施例更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍無論如何不受以下實施例限制。
實施例1有末端偏亞乙烯基的低聚烯烴實施例1-1有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯(全同立構聚-1-丁烯的熱分解)稱取全同立構聚-1-丁烯(試樣名P2000，三井化學公司制)1.0g置于兩口燒瓶中，減壓至約2mmHg進行N2氣置換，然后在N2通氣下加熱到370℃。將熱分解時間調整到30分鐘、45分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘和180分鐘，將反應條件下生成的揮發(fā)成分吸收在氯仿中回收。熱分解時間經(jīng)過后的燒瓶內殘存物用二甲苯加熱溶解后趁熱過濾，將濾液滴加到甲醇中。生成的沉淀物抽吸過濾回收，減壓干燥。
借助于回收的熱分解生成物的紅外線吸收譜(IR譜)和1H-NMR譜，確認了熱分解生成物是有末端偏亞乙烯基的全同立構低聚-1-丁烯。
熱分解生成物的IR譜顯示于圖1中，1H-NMR譜顯示于圖2中。
進而，熱分解生成物的13C-NMR譜顯示末端偏亞乙烯基和飽和末端甲基的存在，從而可以確認熱分解生成物是上述通式(1)所示兩末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯和上述通式(2)所示一末端有偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯的混合物?；谀┒似珌喴蚁┗膫孺溂谆c飽和末端甲基的信號強度比計算的熱分解生成物每1分子的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)隨熱分解時間的推移在1.53～1.75之間變化。13C-NMR譜顯示于圖3中，fTVD值隨分解時間的變化顯示于圖4中。
熱分解生成物的GPC顯示，數(shù)平均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)隨熱分解時間的推移而迅速下降，Mn收斂于1000，而Mw/Mn收斂于1.8。Mn和Mw/Mn隨分解時間的變化顯示于圖5中。
進而，熱分解生成物的DSC曲線是隨著分解時間的推移吸熱峰也向低溫側漂移，而沒有顯示出明確的玻璃化溫度(Tg)。在Tg曲線上的減量開始溫度與P2000大致相同。分解時間引起的DSC曲線變化顯示于圖6中，Tg曲線顯示于圖7中，熱分解生成物的收率顯示于圖8中。
實施例1-2一末端含有偏亞乙烯基的苯乙烯二聚體(SD)、三聚體(ST)聚苯乙烯在370℃熱分解3小時，分別以20wt％、30wt％的收率得到一末端含有偏亞乙烯基的苯乙烯二聚體(SD)和苯乙烯三聚體(ST)。
實施例1-3兩末端含有偏亞乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)數(shù)平均分子量(Mn)為111×103、Mw/Mn為8.39的全同立構聚丙烯(mm∶mr∶rr＝98∶1∶1)的高度控制熱分解的揮發(fā)生成物進行蒸餾、再沉淀，得到數(shù)平均分子量(Mn)為1.43×103、Mw/Mn為1.11的單分散性、兩末端含有偏亞乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)。
實施例2末端偏亞乙烯基雙鍵的羥基化實施例2-1兩末端有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)市售全同立構聚丙烯高度控制熱分解得到的數(shù)平均分子量Mn1.66×103(n＝39.5)、分散性Mw/Mn1.35、每1分子的末端偏亞乙烯基雙鍵數(shù)(FTVD)1.66、兩末端有偏亞乙烯基雙鍵的低聚丙烯分散于四氫呋喃(THF)中，添加硼·THF絡合物，在氮氣流中加溫到55℃反應5小時進行硼氫化，然后添加氫氧化鈉水溶液和過氧化氫水，使末端偏亞乙烯基雙鍵氧化，合成了兩末端含有-OH基的低聚丙烯iPP-OH。
實施例2-2一末端含有-OH基的苯乙烯二聚體(SD-OH)和三聚體(ST-OH)實施例1-2得到的一末端含有偏亞乙烯基的苯乙烯二聚體(SD)和三聚體(ST)分別蒸餾出來并溶解于THF中，添加硼烷THF絡合物-THF溶液，邊在70℃攪拌5小時邊反應。向所得到的硼氫化SD和ST的各自THF溶液中添加過氧化氫水、氫氧化鈉，在溫度50℃反應20小時，得到一末端含有-OH基的苯乙烯二聚體(SD-OH)和三聚體(ST-OH)。
所得到的SD-OH的IR譜上，源于原料SD的末端偏亞乙烯基的1650和895cm-1附近的吸收消失，而在3400cm-1附近源于-OH基的寬吸收出現(xiàn)了。進而，在1H-NMR譜上，原料SD中出現(xiàn)的5.0～5.5ppm附近源于末端偏亞乙烯基的信號幾乎完全消失，并在3.5～4.0ppm附近出現(xiàn)了源于羥基鄰接亞甲基的信號。羥基化是幾乎定量進行的。
實施例2-3兩末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)-2實施例1-3得到的兩末端含有偏亞乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)分散于THF溶劑中，滴加BH3-THF絡合物·THF溶液，在氮氣氛圍下進行硼氫化之后，用NaOH水溶液和過氧化氫水氧化使末端偏亞乙烯基轉化成羥基，得到兩末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)-2。
實施例2-4兩末端有-OH基的低聚丙烯(iPPv-OH)用全同立構聚丙烯的高度控制熱分解得到的數(shù)平均分子量1.43×103、分子量分布的分散度1.11、兩末端含有偏亞乙烯基的丙烯低聚物(n＝34)分散于四氫呋喃(THF)中，滴加BH3·THF絡合物的THF溶液使兩末端含有偏亞乙烯基的丙烯低聚物硼氫化，然后添加氫氧化鈉水溶液和過氧化氫水使兩末端的偏亞乙烯基氧化，合成了兩末端含有羥基的低聚丙烯(iPPv-OH)。
實施例2-5兩末端有-OH基的低聚丙烯(sPPv-OH)用間同立構聚丙烯的高度控制熱分解得到的數(shù)平均分子量4.84×103(從聚苯乙烯換算)、分子量分布的分散度1.43、每1分子的末端偏亞乙烯基的平均數(shù)(fTVD)約1.73、兩末端含有偏亞乙烯基的丙烯低聚物分散于四氫呋喃(THF)中，滴加BH3·THF絡合物的THF溶液，使兩末端含有偏亞乙烯基的丙烯低聚物硼氫化，然后添加氫氧化鈉水溶液和過氧化氫水使兩末端的偏亞乙烯基氧化，合成了兩末端含有羥基的低聚丙烯(sPPv-OH)。
實施例3末端偏亞乙烯基雙鍵的馬來化實施例3-1馬來化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)上述實施例1-1得到的Mn為3000、有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯/馬來酸酐/丁基羥基甲苯(BHT)的摩爾比為1∶10∶0.5，在十氫萘溶劑中，在氮氣氛圍下，在180℃反應24小時。反應結束后，反應溶液邊趁熱過濾邊傾入丙酮中，生成的沉淀物抽吸過濾、減壓干燥。
以上得到的反應生成物的IR譜上，源于原料有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯的末端偏亞乙烯基的吸收峰消失了，并觀測到新的源于酸酐的吸收峰，因而可以確認反應生成物是末端馬來化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)。末端馬來化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)的IR譜顯示于圖1中。
實施例3-2末端馬來化低聚丙烯(iPP-MA)-1與實施例2-1中使用的同一批兩末端有偏亞乙烯基的低聚丙烯/馬來酸酐/二丁基羥基甲苯(BHT)以1/42/1.68的摩爾比在十氫萘溶劑中在190℃反應24小時。反應混合物趁熱過濾、在丙酮中再沉淀、抽吸過濾，、減壓干燥，得到iPP-MA。
實施例3-3末端馬來化低聚丙烯(iPP-MA)全同立構聚丙烯高度控制熱分解得到的數(shù)平均分子量Mn1600(n＝38)、分散度Mw/Mn1.73、平均末端偏亞乙烯基雙鍵數(shù)(fTVD)1.78、有兩末端偏亞乙烯基鍵的低聚丙烯/馬來酸酐/抗氧化劑的摩爾比為1/42/1.68，在氮氣氛圍下，在十氫萘溶劑中，在190℃保持攪拌24小時進行反應。反應結束后，反應液邊趁熱過濾邊傾入丙酮中使聚合物沉淀，將此聚合物濾出、減壓干燥，得到馬來化低聚丙烯(iPP-MA)。
實施例4功能性物質的合成實施例4-1兩末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DRF8)上述實施例2-1合成的iPP-OH-1與n-C8F17COOH(RF8)在甲苯溶劑中，在作為催化劑的對甲苯磺酸的存在下，在回流下邊除去生成水邊反應2小時。反應結束后，用甲醇使反應生成物沉淀、過濾、減壓干燥，得到生成物。
在生成物的IR譜上，在原料iPP-OH的譜圖上出現(xiàn)的屬于-OH基的峰消失了，而且可以觀察到屬于酯基和全氟烷基的新峰，因而可以確認生成物是末端-OH基用n-C8F17COOH(RF8)酯化了的兩末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DRF8)。進而，1H-NMR譜和13C-NMR譜也顯示是iPP-DRF8。
所使用的iPP-OH和所生成的iPP-DRF8的IR譜顯示于圖9中，1H-NMR譜顯示于圖10中，而13C-NMR譜顯示于圖11中。
實施例4-24末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-TCRF8)實施例3-2合成的iPP-MA-1與其每1個羰基3倍摩爾的n-C8F17CH2OH(CRF8)在甲苯溶劑中，在作為催化劑的對甲苯磺酸的存在下，在回流下，邊去除生成水邊反應6小時。反應結束后，用甲醇使反應生成物沉淀、過濾、減壓干燥，得到生成物。
生成物的IR譜上，原料iPP-MA的譜圖上觀察到的源于馬來酸酐的峰消失了，而且可以觀察到屬于酯基和全氟烷基的新峰，因而可以確認生成物是末端-MA基用n-C8F17CH2OH(CRF8)酯化了的4末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-TCRF8)。進而，1H-NMR譜和13C-NMR譜也顯示是iPP-TCRF8。
所使用的iPP-MA-1和所生成的iPP-TCRF8的IR譜顯示于圖12中，13C-NMR譜顯示于圖13中，而iPP-TCRF8的1H-NMR譜顯示于圖14中。
實施例4-32末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DCRF8)4-3-1除實施例4-2的反應溶劑甲苯用苯代替并降低反應溫度外，在與實施例4-2相同的條件下實施反應。
4-3-2除反應溶劑中使用苯和使用每1個iPP-MA-1的羰基2倍摩爾的n-C8F17CH2OH(CRF8)外，與實施例4-2-樣實施反應。
4-3-3除上述4-3-1中全回流反應時不進行脫水外，同4-3-1一樣實施反應。
反應結果和實施例4-2的結果一起顯示于表1中。
表1

表1的結果顯示，通過因反應溶劑的選擇而引起的反應溫度、反應摩爾比、反應中的脫水條件等反應條件組合的選擇，可以使末端羧基以未反應狀態(tài)殘留下來。然后，在所殘留的羧基上，因目的而異，可以導入有其它功能的基團例如有親水性的聚氧化烯基等。
實施例4-4一末端含有全氟烷基的低聚苯乙烯(SD-PEO-Rf)和(ST-PEO-Rf)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合添加實施例2-2得到的一末端含有-OH基的苯乙烯二聚體(SD-OH)和三聚體(ST-OH)、作為聚合引發(fā)劑的甲醇鈉-甲醇溶液、作為溶劑的蒸餾甲苯，在130℃、在氮氣氛圍下邊控制內壓邊滴加環(huán)氧乙烷(EO)，作為試樣，分別得到SD-PEO-1、SD-PEO-2和ST-PEO。
其結果匯總于表2中。
表2

通過各樣品的GPC測定，發(fā)現(xiàn)SD-PEO-1、SD-PEO-2和ST-PEO中任何一種與原料(SD-OH和ST-OH)相比，分子量都大大增加。
對SD-PEO-1來說，在Mn1500附近、Mn400附近和可認為屬于原料SD-H的Mn220附近出現(xiàn)了溶出峰。Mn1500附近和Mn400附近的溶出峰用再循環(huán)型GPC分離、用IR譜進行結構解析的結果表明，Mn1500附近的溶出峰屬于以作為甲醇鈉的溶劑使用的甲醇的OH基作為引發(fā)點生成的PEO均聚物，而Mn400附近的溶出峰歸屬于SD-PEO。
對SD-PEO-2來說也一樣，在Mn28O0附近出現(xiàn)PEO均聚物的峰，在Mn900附近出現(xiàn)SD-PEO的峰，在Mn220附近出現(xiàn)SD-OH的峰，并進行了分離精制。
對ST-PEO來說也一樣，在Mn970附近出現(xiàn)了ST-PEO的峰、在Mn320附近出現(xiàn)了ST-OH的峰，并進行了分離精制。
進而，通過PEO均聚物、SD-PEO-1的各IR譜測定，在SD-PEO-1中分離、解析認為屬于PEO均聚物的結果顯示在1100cm-1附近清楚地出現(xiàn)起因于醚鍵的吸收，而且發(fā)現(xiàn)在1800～2000cm-1附近起因于苯乙烯單元中的苯基的吸收減少。另一方面，分離、解析認為屬于SD-PEO-1的峰的結果顯示在1100cm-1附近清楚地出現(xiàn)起因于醚鍵的吸收，而且沒有發(fā)現(xiàn)在1800～2000cm-1附近起因于苯乙烯單元中的苯基的吸收減少。進而，對于SD-PEO-2和ST-PEO來說，也可以得到同樣的結果。由此可見，已經(jīng)合成了目標共聚物。
圖15中顯示了SD-PEO-1的1H-NMR譜。分別出現(xiàn)了在1.5～3ppm附近起因于苯乙烯單體單元的脂肪族的信號，在3.5ppm附近起因于醚鍵鄰位的苯乙烯單體單元的信號，在7ppm附近起因于苯乙烯單體單元的芳香族的信號，在3.5～4ppm附近起因于EO單體單元的信號。
進而，從1H-NMR譜的積分強度求出的苯乙烯單體單元EO單體單元的摩爾組成比是2.5。在SD-PEO-2和ST-PEO中，也可以得到與SD-PEO-1同樣的結果，它們的苯乙烯單體單元EO單體單元的摩爾組成比分別是SD-PEO-2的2∶17、ST-PEO的3∶29。從以上事實可以看出合成了目標共聚物。
共聚物水分散液的表面張力測定把合成的各共聚物的水分散液配制成10-4(g/L)～0.5(g/L)的濃度，用全自動表面張力測定裝置(共和界面科學公司制自動表面張力計CBVP-Z)按照普萊托法測定。
圖16中顯示了各共聚物水分散液的表面張力的濃度依賴性。對于各共聚物來說，都是濃度上升時表面張力減少，而且可以確認SD-PEO-1在0.3g/L、SD-PEO-2在0.2g/L、ST-PEO在0.1g/L存在著臨界膠束濃度(CMC)。如果比較苯乙烯單體單元相同的SD-PEO-1和SD-PEO-2，則可以知道1分子中的EO單元越多，在低濃度范圍的表面張力降低能力就越優(yōu)異。進而，如果比較各單體單元的組成比相同的SD-PEO-2和ST-PEO，則可以知道苯乙烯單元越多，在低濃度范圍的表面張力降低能力就越優(yōu)異。
這些事實表明，各單體單元的組成比對表面張力降低能力有影響。
共聚物水分散液的膠束粒徑測定合成的各共聚物的水分散液配制成0.1g/L～0.5g/L的濃度，用動態(tài)光散射裝置(DLS 7000series，大塚電子公司制)測定。
圖17中顯示了各共聚物分散液中膠束平均粒徑的濃度依賴性。對于各共聚物來說，都是濃度上升時粒徑減少，但在CMC以下粒徑增大。各共聚物分散液中膠束的平均粒徑是SD-PEO-1為約140nm、SD-PEO-2為約70nm、ST-PEO為約130nm，可以認為形成了各共聚物分子的伸長鏈長的27倍、5倍、6倍如此極大的分子集合體。從粒徑測定的結果，可以認為所形成的分子集合體是由于苯乙烯單元的疏水性相互作用作為因子起作用，不是單純的膠束結構，而且親水基與疏水基團彼此重疊若干層，從而形成了極大的分子集合體。作為其結構，可以認為形成了2分子膜或其以上的多分子膜。
末端含有全氟烷基的苯乙烯二聚體(SD-PEO-Rf)通過另外制備的表3所示SD-PEO與C7～18全氟烷基羧酸(Rf-COOH)的酯化反應，使全氟烷基在SD-PEO的末端形成酯鍵，從而得到末端含有全氟烷基的苯乙烯二聚體(SD-PEO-Rf)。反應是幾乎定量進行的。
所使用的SD-PEO是Mn為0.91×103、Mw/Mn為1.09的。SD-PEO的IR譜在1100cm-1附近清楚地出現(xiàn)起因于醚鍵的吸收，進而，在1H-NMR譜上分別出現(xiàn)在3.5～4.0ppm附近起因于EO單體單元的信號、在13C-NMR譜上也在60ppm附近出現(xiàn)起因于醚鍵鄰位的苯乙烯單體單元的信號。苯乙烯單體單元與EO單體單元的摩爾組成比是2∶17。
表3

所得到的SD-PEO-Rf的分子量分布是單峰性的，與SD-PEO相比，總體上向高分子量側漂移。如表3中所示，其Mn是1.28×103，Mw/Mn是1.07。進而，如圖18中所示，SD-PEO-Rf的IR譜上，3400cm-1附近源于羥基的寬吸收減少，在1240和1780cm-1附近出現(xiàn)起因于酯基的吸收，而在1210cm-1附近出現(xiàn)起因于氟基的吸收。
表面張力圖19中顯示了SD-PEO和SD-PEO-Rf水分散液的表面張力。隨著濃度的增加，無論在何種情況下表面張力都下降，而且可以確認臨界膠束濃度(CMC)。CMC是SD-PEO在0.3g/L附近、SD-PEO-Rf在0.1g/L附近，但其表面張力分別是約44和約28mN/m。發(fā)現(xiàn)了末端Rf基對表面張力下降的巨大疏水性相互作用。
實施例4-5兩末端有全氟烷基的低聚丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物(iPP-b-PEO-Rf)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合在實施例2-3合成的兩末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH-2)的甲苯溶液中分散作為催化劑的甲醇鈉，在氮氣氛圍下，在反應溫度130℃，邊控制內壓邊滴加烯烴聚合物1摩爾當量的環(huán)氧乙烷進行反應。所得到的反應生成物在丙酮回流下加熱后，在室溫下分成丙酮可溶成分和不溶成分。然后，從丙酮可溶成分借助于再循環(huán)GPC分取聚合物。
所得到的聚合物的IR譜上，在1100cm-1出現(xiàn)起因于環(huán)氧乙烷的醚鍵的吸收；NMR譜上出現(xiàn)起因于氧乙烯嵌段的亞甲基的信號1H3.5～4.0ppm、13C70～71ppm(TMS基準)，確認該聚合物是丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)。
從所得到的三嵌段聚合物的1H-NMR的累計強度比算出的氧乙烯單元與丙烯單元之比〔2p/n〕是0.86。進而，用GPC測定的數(shù)平均分子量(Mn)(從聚苯乙烯換算)為2.15×103、Mw/Mn為1.07，用DSC測定的熔點(Tm)是104～124℃。
所得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)用GPC、DSC和13C-NMR的特性評價結果，連同起始原料聚丙烯(iPP)、兩末端含有偏亞乙烯基的低聚丙烯(iPPV)和兩末端含有-OH基的低聚丙烯(iPPOH)的評價結果一起列于表4中。
進而，iPP-b-PEO、iPPV和iPPOH的GPC曲線顯示于圖20中，iPPOH和iPP-b-PEO的13C-NMR譜顯示于圖21中。
表4

作為兩親性物質的評價測定了上述得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)作為兩親性物質的特性評價用稀水溶液的表面張力和水介質中的粒徑分布。
表面張力用du Nouy的表面張力計在20℃測定的表面張力顯示于圖22中。
圖22中縱坐標表示表面張力計的刻度讀數(shù)值，橫坐標表示水溶液中三嵌段共聚物的濃度(mg/ml)。
圖22的縱坐標表示以水為基準的相對表面張力，少量三嵌段共聚物就能使水溶液的表面張力顯示出大幅降低。
粒徑分布對于水基介質中三嵌段共聚物分散體，借助于用He-Ne激光器測定動態(tài)光散射(DLS)的丘姆蘭特法在25℃測定的粒徑分布顯示于圖23中。
圖22和23的結果顯示三嵌段共聚物的臨界膠束濃度(CMC)是大致0.04mg/ml。
實施例4-6有全氟烷基的低聚丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合(iPP-b-PEO)向茄形燒瓶中加入iPP-b-PEO(Mn為1600，Mw/Mn為1.20)1.00g(6.5×10-4mol)、RfCOOH 1.24g(2.7×10-3mol)、對甲苯磺酸(p-TSA)0.01g(5.3×10-5mol)和作為溶劑的20ml蒸餾甲苯(使iPP-b-PEO∶RfCOOH∶p-TSA＝1∶4.1∶0.08(摩爾比))。在該燒瓶上安裝水分定量受器、迪姆羅回流冷凝管、和氮氣氣球。邊使生成水去除到反應系統(tǒng)外，邊在反應溫度140℃反應12小時。
所得到的反應溶液靜置24小時后過濾，分成甲苯可溶成分和不溶成分。蒸出可溶成分中的甲苯，所得到的合成混合物溶解于氯仿中之后，用再循環(huán)型GPC分離、精制，得到iPP-b-PEO-Rf(Mn為1800，Mw/Mn為1.15)。
作為兩親性物質的評價全同立構低聚丙烯和低聚環(huán)氧乙烷的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO，Mn為1.5×103，Mw/Mn為1.18)在水分散系中形成巨大的分子集合體，用DLS測定的粒徑隨EO鏈段比例的增大而顯示出增大的傾向。
三嵌段其聚物2(iPP-b-PEO-Rf)通過上述iPP-b-PEO與C8F17COOH的酯化反應，得到了在iPP-b-PEO的末端與全氟烷基Rf形成了酯鍵的三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)。
所得到的iPP-b-PEO-Rf的IR譜上，起因于iPP-b-PEO的末端羥基的吸收(3400m-1附近)顯著減少，而且新出現(xiàn)了起因于羰基(1800cm-1附近)和起因于氟基(1200cm-1附近)的吸收。圖24上顯示了三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)的IR譜。
進而，在GPC測定中觀察到分子量增加，因而可以確認酯化反應引起的三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)的生成。iPP-b-PEO-Rf與iPP-b-PEO一樣能良好地分散于水中、并長時間穩(wěn)定地保持其狀態(tài)。如圖25中所示，在此體系中，iPP-b-PEO-Rf的表面張力比iPP-b-PEO顯著減少。
實施例4-7蒽末端遙爪低聚物(iPPv-AT)iPPv-AT的合成向實施例2-4制備的iPPv-OH/三乙胺的THF分散液中，在氮氣氛圍下，在室溫，滴加蒽甲酰氯的THF分散液，再進一步進行2小時熟化反應。然后蒸出反應液中的THF，添加二甲苯在回流下溶解，趁熱過濾，滴加到甲醇中沉淀、過濾回收。沉淀物的收率是約90wt％。所得到的沉淀物的1H-NMR譜上，在iPPv-OH的譜圖上觀察到的屬于亞甲基質子的峰完全消失，替而代之，清楚地出現(xiàn)了屬于蒽甲酸酯結構的各質子的峰，因而可以確認這種沉淀物是iPPv-AT。
iPPv-AT和iPPv-OH的1H-NMR譜顯示于圖26中。
iPPv-AT的光聚合0.2g iPPv-AT溶解于10ml THF中的溶液，用高壓汞燈照射經(jīng)由借助于萘/己烷溶液的濾光器切去了300nm以下的光的300nm以上波長的光，使iPPv-AT聚合。
反應液隨著時間的推移變成白色渾濁，但通過追加THF的添加，又變得透明。
反應混合物的GPC曲線顯示于圖27中。從圖27清楚地看出，隨著時間的推移，單體峰變低，替而代之，出現(xiàn)了顯示二聚體、三聚體、四聚體的生成的峰。從光照射18小時后的面積比求出的聚合反應率是86％。
iPPv-AT聚合體的光離解上述經(jīng)過光聚合反應時間之后得到的iPPv-AT聚合體的溶液，用高壓汞燈照射經(jīng)由濾光器切去了300nm以上的光的300nm以下波長的光，使聚合體離解。
此溶液的GPC曲線只顯示單體峰。
實施例4-8蒽末端遙爪低聚物(sPPv-AT)sPPv-AT的合成向實施例2-5制備的sPPv-OH/三乙胺的THF分散液中，在氮氣氛圍下，在室溫，滴加蒽甲酰氯的THF分散液，再進一步進行2小時熟化反應。然后蒸出反應液中的THF，添加二甲苯在回流下溶解，趁熱過濾，滴加到甲醇中沉淀、過濾回收。沉淀物的收率是約90wt％。所得到的沉淀物的1H-NMR譜上，在sPPv-OH的譜圖上出現(xiàn)的屬于亞甲基質子的峰完全消失，替而代之，清楚地出現(xiàn)了屬于蒽甲酸酯結構的各質子的峰，因而可以確認這種沉淀物就是sPPv-AT。
sPPv-AT的光聚合0.2g sPPv-AT溶解于10ml THF中的溶液，用高壓汞燈照射經(jīng)由借助于萘/己烷溶液的濾光器切去了300nm以下的光的300nm以上波長的光，使sPPv-AT聚合。
反應液隨著時間的推移變成白色渾濁，但通過追加THF的添加，又變得透明。
反應混合物的GPC曲線顯示于圖28中。隨著反應時間的增加，分子量也慢慢增大，在12小時以上的光照射時sPPv-AT的分子量分布變得沒有變化，光逐次聚合停止。若比較0小時與12小時得到的逐次聚合體的峰頂、數(shù)平均分子量，則峰頂達到約6倍、數(shù)平均分子量達到約3倍。由此可以清楚地看出，sPPv-AT的兩末端蒽基是借助于光逐次聚合的。
sPPv-AT聚合體的熱離解圖29顯示sPPv-AT經(jīng)過18小時光逐次聚合得到的聚合體置于聚合管中并使氮氣封管物在140℃加熱2小時時的GPC曲線。該圖顯示，光逐次聚合體借助于熱完全離解成sPPv-AT。
實施例4-9低聚丙烯/低聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-iPP)實施例2-1 制備的兩末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)/實施例3-2制備的兩末端馬來化低聚丙烯(iPP-MA)/甲苯磺酸(催化劑)為1/1/0.5(摩爾比)的混合物在甲苯溶劑中于120℃保持攪拌6小時、24小時、48小時進行反應。反應結束后，反應液滴加到甲醇中，所生成的沉淀物抽吸過濾、采集、在減壓下干燥。
從所得到的生成物的IR譜可以確認酯鍵，從13C-NMR譜也可以確認生成物就是目標嵌段共聚物iPP-b-iPP。
iPP-OH、iPP-MA和iPP-b-iPP的IR譜顯示于圖30中，iPP-MA和iPP-b-iPP的13C-NMR譜顯示于圖31中。
iPP-OH、iPP-MA和反應時間不同的iPP-b-iPP的GPC曲線顯示于圖32中。
實施例4-10低聚丙烯/二甲基硅氧烷多嵌段共聚物(iPP-PDMS)多嵌段共聚物(iPP-PDMS)的合成使實施例3-3合成的iPP-MA與二氨基烷基聚二甲基硅氧烷市售品用甲醇處理而除去了低分子量成分的數(shù)平均分子量5000的二氨基烷基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的摩爾比為1/1，在氮氣氛圍下，在十氫萘溶劑中，在60℃保持10分鐘攪拌后，在190℃保持0.5小時、6小時、24小時和48小時攪拌進行酰亞胺化，反應結束后向反應液中傾入丙酮，濾取沉淀物、減壓干燥，得到生成物。
生成物從1H-NMR譜可以確認是多嵌段共聚物(iPP-PDMS)。進而，從iPP單元和PDMS單元的信號強度比算出的iPP單元/PDMS單元摩爾比是24小時反應為44.6/55.4、48小時反應為40.3/59.7。
iPP-PDMS的1H-NMR譜顯示于圖33中。
24小時和48小時反應得到的iPP-PDMS的GPC曲線顯示是單峰性的，iPP-PDMS的數(shù)平均分子量是約8000、分子量分布的分散性Mw/Mn為1.87。iPP-PDMS、iPP-MA和PDMS的GPC曲線一并顯示于圖34中。
進而，DSC曲線顯示結晶熔融吸熱峰(熔點，Tm)出現(xiàn)于129℃，而且從熔融熱焓可以看出iPP-PDMS有微相分離結構。
iPP-PDMS和iPP-MA的DSC曲線顯示于圖35中。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的功能性物質包含低聚烯烴鏈的兩末端或一末端經(jīng)由或不經(jīng)由聚氧化烯鏈含有全氟烷基、有親油性、超臨界CO2親和性、必要時還有親水性的兩親性功能性物質，低聚烯烴鏈的兩末端或一末端含有光聚合/離解可逆性基團的光聚合性功能性物質，以及由該光聚合性的功能性物質光聚合得到的光和/或熱離解性的聚合物組成的功能性物質，由多種低聚烯烴鏈彼此用酯鍵鏈延長得到的聚合物組成的水解性功能性物質，和由低聚烯烴鏈與聚二甲基硅氧烷鏈形成酰亞胺鍵得到的聚馬來酰亞胺組成的微相分離結構形成性功能性物質。
兩親性的功能性物質不僅使得可以利用超臨界CO2作為反應溶劑，而且也可以作為現(xiàn)有領域的各種表面活性劑廣泛使用。
含有光聚合/離解可逆性基團的功能性物質以及由其聚合物組成的光和/或熱離解性的功能性物質和水解性功能性物質，不僅可以作為再循環(huán)聚合物利用，而且也可以用于具有與起始物質聚烯烴同等特性的成形品中。
微相分離結構形成性的功能性物質可以用于電子材料等功能制品中。
這些功能性物質是以包含由低聚烯烴鏈組成的鏈段為特征的，這種鏈段是從聚烯烴高度控制熱分解得到的含有末端偏亞乙烯基的低聚烯烴的末端偏亞乙烯基雙鍵改性而導入了官能性基團的末端官能性低聚烯烴衍生的。其結果，功能性物質均具有能反映起始物質聚烯烴的特性的特性。
進而，本發(fā)明的含有末端偏亞乙烯基的低聚-1-丁烯可以作為上述本發(fā)明功能性物質的合成原料利用。
上述起始物質聚烯烴不一定是新鮮聚烯烴，可以利用會導致環(huán)境問題的廢粒料等。
本發(fā)明雖然提供了聚烯烴的新型用途，但以上所述只不過是其一部分實例，當然可以期待功能性物質的開發(fā)。
權利要求
1.一種功能性物質，是分子中含有下列至少一種的物質通過聚烯烴類的高度控制熱分解而得到的以下通式(1) 式中，Ro表示 或 R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氫混合基，n是2～100的整數(shù)，所示、兩末端或一末端有偏亞乙烯基的低聚烯烴，和含有使該低聚烯烴的偏亞乙烯基雙鍵改性而得到的以下通式(2) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或 R3表示氫原子、C1～8烷基或鏈烯基，所示含有末端官能性基團的低聚烯烴衍生的官能基(要說明的是，其中也含環(huán)氧基)的低聚烯烴鏈，其特征在于選自下列組成的一組以下通式(3) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示 或 式中，R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，R14表示H-或CH3-，Rf1和Rf2各自獨立地表示含有C1～20全氟烷基的基團，r是0或1，p是2p(左右合計)/n在0.1～10范圍內者，所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端有全氟烷基、顯示兩親性的功能性物質，以下通式(4) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R21表示R22-(C(O)O)q-或R23-，式中R23表示氫、羥基、C1～8烷基或鏈烯基，q是0或1，R22當q為1時表示蒽基，當q為0時表示從嘧啶基、尿嘧啶基或胸腺嘧啶基中選擇的、能通過300nm以上的長波長活性光線曝光而二聚的光官能性基團，所示低聚烯烴鏈的末端含有光聚合/離解可逆基團的遙爪低聚烯烴組成的、顯示光聚合性的功能性物質，以下通式(5) 式中，R、n、q、R21和R22表示如以上定義的含義，為重復單元、以上通式(4)所示含有光聚合/離解可逆基團的遙爪低聚烯烴2分子以上光聚合形成的聚合物組成的、顯示光和/或熱離解性的功能性物質，以下通式(6) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R31表示C1～3烷基或苯基，與R既可以相同也可以不同，m是1～100的整數(shù)，與n既可以相同也可以不同，為重復單元的低聚烯烴鏈的多嵌段共聚物組成的、顯示水解性的功能性物質，和以下通式(7) 式中，R和n表示如以上定義的含義，c是1～10的整數(shù)，h是1～100的整數(shù)，為重復單元、有低聚烯烴鏈和聚二甲基硅氧烷鏈的聚酰亞胺組成的、微相分離結構形成性功能性物質。
2.權利要求1記載的功能性物質，是以下通式(3a) 所示低聚烯烴鏈的兩末端或一末端含有全氟烷基Rf1者，其中，權利要求1記載的通式(3)中，式中的R12是 R是C1～3烷基或苯基，Rf1、R11、r和n表示如通式(3)所定義的含義。
3.權利要求2記載的功能性物質，是所述通式(3a)中式中的R11為Rf1-(CH2)r-C(O)O-CH2-的低聚烯烴鏈的兩末端有全氟烷基Rf1者。
4.權利要求2記載的功能性物質，是所述通式(3a)中式中的R11為CH3-或HO-CH2-的低聚烯烴鏈的一末端有全氟烷基Rf1者。
5.權利要求1記載的功能性物質，是以下通式(3b) 所示低聚烯烴鏈的至少一末端有全氟烷基Rf1者，其中，權利要求1記載的通式(3)中，式中的R12是 R是C1～3的烷基或苯基，Rf1、R11、R13、r和n表示如通式(3)所定義的含義。
6.權利要求5記載的功能性物質，是所述通式(3b)中式中的R11為Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13為Rf1的低聚烯烴鏈的兩末端含有4個全氟烷基Rf1者。
7.權利要求5記載的功能性物質，是所述通式(3b)中式中的R11為Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13為-H的低聚烯烴鏈的兩末端含有2個全氟烷基Rf1者。
8.權利要求5記載的功能性物質，是所述通式(3b)中式中的R11為Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13為聚氧化烯基的低聚烯烴鏈的兩末端含有2個全氟烷基Rf1者。
9.權利要求5記載的功能性物質，是所述通式(3b)中式中的R11為CH3-或HO-CH2-、R13為聚氧化烯基的低聚烯烴鏈的一末端有全氟烷基Rf1和聚氧化烯基者。
10.權利要求1記載的功能性物質，包含以下通式(3c) 所示低聚苯乙烯鏈的一末端有經(jīng)由聚氧化烯鏈的全氟烷基Rf2的B-A嵌段共聚物，其中，權利要求1記載的通式(3)中，式中的R是苯基、n是2～10、R11是H-、R12是 式中的R14是-H或-CH3，p是1～50的整數(shù)。
11.權利要求1記載的功能性物質，包含以下通式(3d) 所示低聚烯烴鏈的兩末端有經(jīng)由聚氧化烯鏈的全氟烷基Rf2的B-A-B型三嵌段共聚物，其中，權利要求1記載的通式(3)中，式中的R是-CH3單獨、-CH3/-H混合基或-CH3/-C2H5混合基，n是15～100的整數(shù)，R11是R12-CH2-，R12是 式中的R14是-H或-CH3，p是2p(左右合計)/n在0.1～10的范圍內者。
12.表面活性劑，包含權利要求2～11中任何一項記載的功能性物質。
13.權利要求1記載的功能性物質，包含權利要求1記載的以下通式(4) 所示、式中的R是甲基或苯基的含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴。
14.權利要求1記載的功能性物質，包含所述通式(4)中，式中的q是1、R22是蒽基的含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴。
15.包含以下通式(4) 式中，R、R21、R22、n和q表示如權利要求1所定義的含義，所示、含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴的功能性物質的制造方法，包括使權利要求1記載的通式(2)中，式中的R和n表示如權利要求1所定義的含義、R1是R2-CH2-或R3-CH2-、R3表示如權利要求1所定義的含義、R2是-OH的以下通式(2a) 所示的一末端或兩末端有-OH基的低聚烯烴與蒽甲酰氯、或嘧啶鹽酸鹽、尿嘧啶鹽酸鹽或胸腺嘧啶鹽酸鹽反應。
16.以如下通式(5) 式中，R和n表示如以上定義的含義，R21表示R22-或R22-COO-，q是0或1，為重復單元的、光和/或熱離解性的遙爪低聚烯烴聚合物的制造方法，包括使以下通式(4) 式中，R、R21、R22、n和q表示如權利要求1所定義的含義，所示的含有光聚合/離解可逆性基團的遙爪低聚烯烴、必要時在光增感劑的存在下對300nm以上的長波長活性光線曝光進行聚合。
17.有末端偏亞乙烯基的低聚丁烯-1，其特征在于它是聚丁烯-1的熱分解生成物，包含以下通式(1a) 式中，Rb表示H2-或H2C＝，n是15～100的整數(shù)，所示兩末端有偏亞乙烯基的低聚丁烯-1和一末端有偏亞乙烯基的低聚丁烯-1，每1分子的平均末端偏亞乙烯基數(shù)(fTVD值)為1.53～1.75、數(shù)均分子量(Mn)為1000～5000、分子量分布的分散度(Mw/Mn)為2.5以下。
全文摘要
由一種低聚烯烴鏈和在其任意一端或兩端要么經(jīng)由聚氧化烯鏈要么直接連接到該鏈上的一種或兩種全氟烷基基團構成的兩親功能性物質，顯示出親脂性、對超臨界CO
文檔編號C08G77/455GK1525984SQ01819429
公開日2004年9月1日 申請日期2001年11月22日 優(yōu)先權日2000年11月24日
發(fā)明者澤口孝志 申請人:株式會社三榮興業(yè), 澤口孝志