專利名稱：脫模性優(yōu)異的聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫模性(脫離金屬模性)優(yōu)異的聚碳酸酯組合物、注射成型品(注射模塑品)的制造方法、其所用的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑、光記錄介質(zhì)用基板及光記錄介質(zhì)。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯是色相、透明性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的工程塑料。近年來其用途遍及很多領(lǐng)域，進(jìn)行著各種各樣的成型品的加工。由于具有特別優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，所以作為光盤基板和電化制品的骨架(housing)這些壁薄、表面積比高的成型品的材料而大量使用。這樣的成型品一般采用使用金屬模的注射成形(注射模塑)法成型，但在該成型方法中，在使成型品脫模的過程中，若成型品的脫模性不好，則給生產(chǎn)效率造成妨礙，這種情況歷來被擔(dān)心，生產(chǎn)規(guī)模越大越被認(rèn)為是重要的問題。
特別是光盤基板，通常為了將刻印在壓模(stamper)的信號(hào)準(zhǔn)確地復(fù)制到聚碳酸酯基板上，而使注射成型機(jī)的料筒(cylinder)溫度為350-400℃的高溫，使樹脂的流動(dòng)性提高。因此，安裝有壓模的金屬模的溫度也需要設(shè)定成80-120℃的高溫?？墒?，當(dāng)金屬模溫度高時(shí)，發(fā)生聚碳酸酯成型品的脫模性的降低和發(fā)生脫模不均、復(fù)制性變壞的問題。為了防止這個(gè)，在成型品脫模前，需要充分地冷卻金屬模，但這樣一來，成型周期變長(zhǎng)，生產(chǎn)率降低，所以是不希望的。由于這樣的理由，近年，在注射成型(注射模塑)中，強(qiáng)烈希望開發(fā)出脫模性良好的聚碳酸酯。
為了改善聚碳酸酯的脫模性，添加脫模劑的方法有效，這是歷來公知的。作為脫模劑，通常已知的是被叫做潤(rùn)滑劑的種種的化合物。特公昭47-41092號(hào)公報(bào)提出的方案是作為脫模劑，添加高級(jí)脂肪族羧酸與高級(jí)脂肪族醇或多元醇的酯或偏酯。
然而，脫模劑的添加，如眾所周知的那樣，從成本方面、工序數(shù)增加的方面看是不希望的，同時(shí)擔(dān)心由于該劑的影響，而給所制造的聚合物的色相和透明性、機(jī)械強(qiáng)度這些聚碳酸酯的特征造成壞影響。從這樣的背景出發(fā)，強(qiáng)烈希望開發(fā)出為了制造簡(jiǎn)便、廉價(jià)的成型品，而不特別加入脫模劑就改善聚碳酸酯的脫模性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種脫模性、特別是在注射成型中的脫模性優(yōu)異的聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的其他目的在于，提供不但脫模性、而且成型時(shí)的熱穩(wěn)定性也優(yōu)異的聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的又一其他目的在于，提供殘存苯酚類的含量少、而且具備上述那樣的性能的聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的又一其他目的在于，提供很適合用于本發(fā)明的聚碳酸酯組合物的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的又一其他目的在于，提供由聚碳酸酯組合物構(gòu)成的光記錄介質(zhì)用基板。
本發(fā)明的又一其他目的在于，提供使用了本發(fā)明的光記錄介質(zhì)用基板的光記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的又一其他目的在于，提供在確保從金屬模的良好脫模性的情況下用聚碳酸酯制造注射成型品，例如光記錄介質(zhì)用基板的方法。
本發(fā)明的又一其他目的及優(yōu)點(diǎn)可由以下的說明明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第1，通過一種芳香族聚碳酸酯組合物達(dá)到，該芳香族聚碳酸酯組合物由以下物質(zhì)構(gòu)成(A)使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在從堿金屬化合物和堿土類金屬化合物選擇的至少1種酯交換催化劑的存在下反應(yīng)，從而得到的芳香族聚碳酸酯100重量份；(B)用下述式(I)表示的環(huán)氧化合物0.0001-0.3重量份；以及 (其中，R1為碳數(shù)10-40的脂肪族烴基，R2-R6相互獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1-10的脂肪族烴基，或者，R2或R3與R5或R6相互結(jié)合，與結(jié)合它們的碳原子一起形成環(huán)元碳數(shù)5或6的環(huán)也可以，Y是醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-)，并且n為1-5的整數(shù))(C)用下述式(II)表示的第1芳香族化合物0.015-0.3重量份。 (其中，R7、R8、R9和R10互相獨(dú)立地為從氫原子、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)6-20的芳基及碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)，R11、R12、R13和R14互相獨(dú)立地為從氫原子及碳數(shù)1-10的烷基中選擇的基團(tuán)，W1為從碳數(shù)1-6的亞烷基、碳數(shù)2-10的烷叉基、碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基、碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基、碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基及磺基中選擇的一種，并且X1和X2互相獨(dú)立地為醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-))根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第2，提供由上式(I)表示的環(huán)氧化合物構(gòu)成的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑、或用于上式(I)表示的環(huán)氧化合物的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力的用途。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第3，提供由上式(II)表示的第1芳香族化合物構(gòu)成的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑、或用于上式(II)表示的第1芳香族化合物的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力的用途。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第4，通過由本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯組合物構(gòu)成光記錄介質(zhì)用基板達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第5，通過由本發(fā)明的上述基板及直接或通過中間層存在于該基板的一面上的光記錄層構(gòu)成的光記錄介質(zhì)達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第6，通過以下制造方法達(dá)到，該方法是制造芳香族聚碳酸酯的注射成型品的方法，在接納芳香族聚碳酸酯的注射成型金屬模的與芳香族聚碳酸酯接觸的金屬模內(nèi)表面，以每1cm2金屬模內(nèi)表面為0.005-0.1mg的比例使上式(II)表示的第1芳香族化合物附著，來制造上述注射成型品的方法。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯，是使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯在選自堿金屬化合物及堿土類金屬化合物的至少1種酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制造。
作為芳香族二羥基化合物，例如可舉出2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(以下略稱為雙酚A)、二(2-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(2-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、3，3-二(4-羥基苯基)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)砜及在其芳香環(huán)例如取代了烷基、芳基等的化合物。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上并用。其中，從作為單體的穩(wěn)定性、進(jìn)而容易得到其所含的雜質(zhì)量少的物質(zhì)的觀點(diǎn)等考慮，作為優(yōu)選的物質(zhì)可舉出2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
另外，作為碳酸二酯，例如可舉出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián)苯)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中才成本方面考慮，作為優(yōu)選的物質(zhì)可舉出碳酸二苯酯。
作為用作催化劑的堿金屬化合物及堿土類金屬化合物，例如可舉出堿金屬、堿土類金屬的氫氧化物、烴化合物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、氫化硼鹽、苯甲酸鹽、磷酸鹽、酸性磷酸鹽、雙酚、苯酚的鹽等。
作為具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鈁、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銣、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硫氰酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫化硼納、氫化硼鉀、氫化硼鋰、苯基化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽、一鈉鹽、一鉀鹽、一銫鹽、鈉鉀鹽、鈉鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銫鹽等。其中，優(yōu)選銫化合物和銣化合物。
作為堿金屬化合物，含有選自銫化合物和銣化合物的至少1種，且相對(duì)于總的堿金屬元素?cái)?shù)，銫和/或銣金屬元素?cái)?shù)為0.001-100％的化合物為優(yōu)選，相對(duì)于總的堿金屬元素?cái)?shù)，銫和/或銣金屬元素?cái)?shù)為90-100％的化合物更優(yōu)選。
這些聚合催化劑的使用量，相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾，從優(yōu)選0.05-5μ化學(xué)當(dāng)量、更優(yōu)選0.07-3μ化學(xué)當(dāng)量、特別優(yōu)選0.07-2μ化學(xué)當(dāng)量的范圍選擇。
這些堿金屬化合物及堿土類金屬化合物，與含氮堿性化合物和/或含磷堿性化合物組合使用為好。通過該組合使用，能以大的聚合速度得到色相和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚碳酸酯。
作為含氮堿性化合物的具體例，例如四甲基銨氫氧化物(Me4NOH)、四乙基銨氫氧化物(Et4NOH)、四丁基銨氫氧化物(Bu4NOH)、芐基三甲基銨氫氧化物(PhCH2(Me)3NOH)、十六烷基三甲基銨氫氧化物等具有烷基、芳基、芳烷基等的銨氫氧化物；四甲基銨乙酸酯、四乙基銨苯氧化物、四丁基銨碳酸鹽、芐基三甲基銨苯甲酸鹽、十六烷基三甲基銨乙氧化物等具有烷基、芳基、烷基芳基等的堿性銨鹽；三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、十六烷基二甲基胺等叔胺；或者四甲基銨硼氫化物(Me4NBH4)、四丁基銨硼氫化物(Bu4NBH4)、四丁基銨四苯基硼酸鹽(Bu4NBPh4)、四甲基銨四苯基硼酸鹽(Me4NBPh4)等堿性鹽等。
另外，作為含磷堿性化合物的具體例，可舉出四甲基鏻氫氧化物(Me4POH)、四乙基鏻氫氧化物(Et4POH)、四丁基鏻氫氧化物(Bu4POH)、四苯基鏻氫氧化物(Ph4POH)、芐基三甲基鏻氫氧化物(PhCH2(Me)3POH)、十六烷基三甲基鏻氫氧化物等的具有烷基、芳基、烷基芳基等的鏻氫氧化物類；或者四甲基鏻硼氫化物(Me4PBH4)、四丁基鏻硼氫化物(Bu4PBH4)、四丁基鏻四苯基硼酸鹽(Bu4PBPh4)、四甲基鏻四苯基硼酸鹽(Me4PBPh4)等的堿性鹽等。
上述含氮堿性化合物和/或含磷堿性化合物，以堿性氮原子或者堿性磷原子相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾，為10-1000μ化學(xué)當(dāng)量的比例優(yōu)選使用。更優(yōu)選的使用比例，為相對(duì)于相同基準(zhǔn)成為20-500μ化學(xué)當(dāng)量的比例，特別優(yōu)選的比例，為相對(duì)于相同基準(zhǔn)成為50-500μ化學(xué)當(dāng)量的比例。
本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯(A)，將以用下式(III)表示的重復(fù)單元作為主要的重復(fù)單元為好。 其中，R15、R16、R17和R18互相獨(dú)立地為從氫原子、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)6-10的芳基及碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)，W為從碳數(shù)1-6的亞烷基、碳數(shù)2-10的烷叉基、碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基、碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基、碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基及磺基中選擇的基團(tuán)。
用上式(III)表示的重復(fù)單元通過前述芳香族羥基化合物與碳酸二酯的反應(yīng)生成。
上式(III)中，當(dāng)更具體地表示R15、R16、R17、R18和W時(shí)，R15、R16、R17R18表示從氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基等碳數(shù)1-10的烷基；苯基、萘基等碳數(shù)6-10的芳基；芐基等碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)。另外，W表示從亞甲基、亞乙基、亞異丙基等碳數(shù)1-6的亞烷基；乙叉基等碳數(shù)2-10的烷叉基；亞環(huán)庚基、亞環(huán)己基等碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基；環(huán)己叉基等碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基；亞異丙基-亞苯基-亞異丙基等碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基；氧原子；硫原子；亞砜基或者磺基中選擇的基團(tuán)。理想情況是，R15、R16、R17、R18為氫原子或甲基，W為亞異丙基或亞環(huán)己基。更優(yōu)選的情況是，R15、R16、R17、R18為氫原子，W為亞異丙基。
另外，芳香族聚碳酸酯的粘均分子量?jī)?yōu)選為12000-100000，更優(yōu)選13000-28000。當(dāng)粘均分子量不到12000或者超過100000時(shí)，即使使用臨界表面張力調(diào)節(jié)劑，也可看到注射成型而得到的成型品的脫模性惡化的傾向。
進(jìn)一步地，芳香族聚碳酸酯(A)，優(yōu)選熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下。所謂熔融粘度穩(wěn)定性，是用絕對(duì)值評(píng)價(jià)在氮?dú)饬飨隆⒓羟兴俣?rad/sec、300℃下測(cè)定30分鐘的熔融粘度的變化，用每1分鐘的變化率表示的數(shù)值。
這樣的熔融粘度穩(wěn)定性，可通過向聚合后的聚碳酸酯加入熔融粘度穩(wěn)定劑來得到。
熔融粘度穩(wěn)定劑，也有使在制造聚碳酸酯時(shí)使用的聚合催化劑的活性的一部分或者全部失活的作用。
作為添加熔融粘度穩(wěn)定劑的方法，例如既可以在反應(yīng)生成物聚碳酸酯處在熔融狀態(tài)期間添加，也可以先將聚碳酸酯造粒后，再熔融、添加。在前者中，既可以在反應(yīng)槽內(nèi)或擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)生成物聚碳酸酯處在熔融狀態(tài)期間添加，也可以在聚合后得到的聚碳酸酯從反應(yīng)槽通過擠出機(jī)來造粒的期間添加、混練熔融粘度穩(wěn)定劑。
作為熔融粘度穩(wěn)定劑，也可使用公知的任何穩(wěn)定劑，但從對(duì)提高聚合物的色調(diào)和耐熱性、耐沸水性等物性的效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用有機(jī)磺酸的鹽、有機(jī)磺酸的酯、有機(jī)磺酸酐、及有機(jī)磺酸甜菜堿(betaine)等磺酸化合物。其中，優(yōu)選使用磺酸的鏻鹽和/或磺酸的銨鹽。其中，作為特別優(yōu)選的例子可舉出十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(以下略稱為DBSP)和對(duì)甲苯磺酸四甲基銨鹽等。
本發(fā)明中這些熔融粘度穩(wěn)定劑的使用量，相對(duì)于作為催化劑使用的堿金屬、堿土類金屬，從相當(dāng)0.05-20倍的化學(xué)當(dāng)量的范圍選擇。
再者，上面說明的制造方法，作為與熔融聚合反應(yīng)同時(shí)地合成臨界表面張力調(diào)節(jié)劑且進(jìn)行其量的控制的方法也優(yōu)選使用。
在本發(fā)明的組合物中作為(B)成分而含有的環(huán)氧化合物用下式(I)表示。 式中，R1為碳數(shù)10-40的脂肪族烴基，R2-R6相互獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1-10的脂肪族烴基，或者，R2或R3與R5或R6相互結(jié)合，與結(jié)合它們的碳原子一起形成環(huán)元碳數(shù)5或6的環(huán)也可以，Y是醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-)，并且n為1-5的整數(shù)。
上述環(huán)氧化合物(B)由于在分子內(nèi)不含有羥基，所以能夠顯著地抑制在使用飽和一元羧酸和多元醇的偏酯時(shí)所見那樣的、殘留酚類的量增加和起因于與聚合物的反應(yīng)等的熱分解所致的在高溫成型時(shí)的過燒。
在上式(I)中，R1優(yōu)選為碳數(shù)10-20的直鏈烷基。
其中，用下式(I)-1表示的環(huán)氧化合物為優(yōu)選。 在此，R1-R6及n的定義與上式(I)相同。
作為這樣的環(huán)氧化合物，例如可舉出以下化合物 及 上述環(huán)氧化合物的合成方法不被特別限定，可通過慣用的有機(jī)反應(yīng)容易地得到。
環(huán)氧化合物的使用量，相對(duì)于聚碳酸酯100重量份，為0.00001-0.3重量份。優(yōu)選為0.0005-0.3重量份，更優(yōu)選為0.005-0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.007-0.08重量份，特別優(yōu)選以0.01-0.07重量份使用。當(dāng)脫離0.00001-0.3重量份的范圍時(shí)，所得到的聚碳酸酯樹脂組合物的耐熱性往往低下，并且難得到足夠的脫模性。
另外，在本發(fā)明的組合物中，作為(C)成分而含有的第1芳香族化合物用下式(II)表示。 式中，R7、R8、R9和R10互相獨(dú)立地為從氫原子、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)6-20的芳基及碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)，R11、R12、R13和R14互相獨(dú)立地為從氫原子及碳數(shù)1-10的烷基中選擇的基團(tuán)，W1為從碳數(shù)1-6的亞烷基、碳數(shù)2-10的烷叉基、碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基、碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基、碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基及磺基中選擇的一種，并且X1和X2互相獨(dú)立地為醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-)。
定義上式(II)中的R7-R14和W1的各自的基團(tuán)的具體例，從關(guān)于上式(III)中的R15-R18和W例示的具體例可明確。
作為上述第1芳香族化合物，優(yōu)選用下式(II)-1表示的化合物， 在此，R7-R10和W1的定義與上式(II)相同例如，可舉出用下式 表示的化合物。
第1芳香族化合物的使用量，相對(duì)于聚碳酸酯100重量份，為0.015-0.3重量份。優(yōu)選為0.015-0.25重量份，更優(yōu)選為0.015-0.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03-0.2重量份，特別優(yōu)選為0.05-0.2重量份。
第1芳香族化合物為上述使用量時(shí)，可得到所希望的脫模性，并且得到對(duì)色調(diào)和機(jī)械物性沒有壞影響的成型品。
本發(fā)明的組合物，進(jìn)一步還可以含有用下式(IV)表示的第2芳香族化合物。 在此，R7-R12、X1和W1的定義與上式(II)相同。
作為上式(IV)的化合物，例如可舉出用下式 表示的化合物。
用上式(IV)表示的第2芳香族化合物，相對(duì)于用上式(II)表示的第1芳香族化合物1重量份，優(yōu)選為0.5-50重量份，更優(yōu)選為0.5-20重量份，特別優(yōu)選以0.5-2.0重量份使用。通過按上述比例含有第2芳香族化合物，能實(shí)現(xiàn)更希望的脫模性。
為了將第1芳香族化合物及根據(jù)情況進(jìn)一步含有的第2芳香族化合物的含量控制在上述的范圍，可舉出以下方法在制造聚碳酸酯的熔融聚合反應(yīng)初期條件和/或熔融聚合反應(yīng)后期條件下，適當(dāng)?shù)乇ＷC溫度、減壓度，與聚合反應(yīng)同時(shí)地合成并控制該化合物的方法；在聚合的最終階段將另行合成的該化合物向熔融狀態(tài)的聚碳酸酯混合的方法；聚合終了后先固化聚碳酸酯，在再熔融時(shí)混合該化合物的方法等。理想的是在熔融聚合反應(yīng)中合成并控制該化合物的方法。
作為將該重量比控制在上述范圍的方法，例如具體地可舉出考慮聚合反應(yīng)裝置的特征，提高聚合反應(yīng)裝料時(shí)的碳酸二酯/芳香族二羥基化合物摩爾比的方法(例如設(shè)定在1.03-1.10之間進(jìn)行聚合；聚合原料加入的摩爾比控制法)、和/或在聚合反應(yīng)終了時(shí)刻按照美國(guó)專利第5696222號(hào)所記載的方法，采用水楊酸酯系化合物將OH末端基封端的方法等。
聚合物中的這些化合物的含有量，可用公知的方法測(cè)定，可以舉出用高速液體色譜法測(cè)定、檢量由聚合物再沉淀法提取的有機(jī)低分子化合物的方法；使用對(duì)有機(jī)低分子化合物溶解性高、對(duì)聚碳酸酯沒有溶解性的有機(jī)溶劑，進(jìn)行索克斯累特(Soxhlet)提取，餾去溶劑以檢量的方法等。前者的方法更優(yōu)選。
用于本發(fā)明的組合物的上式(I)表示的環(huán)氧化合物及上式(II)表示的第1芳香族化合物，如上述那樣，具有調(diào)節(jié)芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力的作用。例如，可用于使臨界表面張力低于約34.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力上升，或用于使臨界表面張力高于約34.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力下降。上述約34.8的值是基于JIS K6768測(cè)定臨界表面張力時(shí)的值，大致在上述值例如34.8±0.4時(shí)，得到脫模性和表面性優(yōu)異的聚碳酸酯組合物。
在本發(fā)明中，有效利用上述環(huán)氧化合物和第1芳香族化合物的上述那樣的優(yōu)點(diǎn)，也提供由上述環(huán)氧化合物或第1芳香族化合物構(gòu)成的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑。
在本發(fā)明的前述芳香族聚碳酸酯組合物中，根據(jù)用途可以添加歷來公知的脫模劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、氧化防止劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、金屬皂、造核劑、帶電防止劑、阻燃劑等。
作為歷來公知的脫模劑，可舉出脂肪族羧酸與多元醇的偏酯化合物、即多元醇的至少1個(gè)羥基以未反應(yīng)的原樣狀態(tài)處在游離的狀態(tài)的酯化合物。
作為上述脂肪族羧酸沒有特別限定，可以是飽和及不飽和脂肪族羧酸的任一種。作為脂肪族羧酸，優(yōu)選飽和一元脂肪酸，特別優(yōu)選碳數(shù)12-24的。
作為這樣的脂肪族羧酸，具體可舉出十二烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸等。
作為上述多元醇也沒有特別限定，2元、3元、4元、5元、6元都可以使用。例如，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，特別優(yōu)選丙三醇。
作為上述偏酯化合物，優(yōu)選碳數(shù)12-24的飽和一元脂肪族的單甘油酯和/或二甘油酯。
上述偏酯化合物，希望偏酯化合物相對(duì)于上式(I)表示的環(huán)氧化合物的重量比，在優(yōu)選0.25-5、進(jìn)一步優(yōu)選0.42-1的比例下使用。
作為加工穩(wěn)定劑，例如可舉出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作為光穩(wěn)定劑，例如可舉出2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑之類的苯并三唑系化合物；2-羥基-4-辛基氧苯酮、2-羥基-4-甲氧基氧苯酮之類的苯酮系化合物；2，4-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯之類的羥基苯酮系化合物；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系化合物等的紫外線吸收劑、二丁基二硫氨基甲酸鎳、[2，2’-硫二(4-叔辛基苯酚酯)]-2-乙基己基胺鎳等的鎳系猝滅劑(quencher)等。
作為金屬鈍化劑，例如可舉出N，N’-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼等；作為金屬皂類，例如可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鎳等。
作為造核劑，例如可舉出二(4-叔丁基苯基)膦酸鈉、二亞芐基山梨糖醇、亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸鈉鹽等的山梨糖醇系、磷酸鹽系化合物。
作為帶電防止劑，例如可舉出(β-月桂酰胺丙基)三甲基銨甲基硫酸鹽等季銨鹽系、烷基磷酸鹽系化合物。
作為阻燃劑，例如可舉出三(2-氯乙基)磷酸酯等含鹵素磷酸酯類、六溴環(huán)十二烷、十溴苯基氧化物等的鹵化物、三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等的金屬無機(jī)化合物類、這些的混合物等。
上述各成分在芳香族聚碳酸酯中的配合，例如可以加入到處于熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中混練，也可以加入到聚碳酸酯的溶液中混練。更具體講，可舉出以下的方法直接加入到聚合反應(yīng)終了而得到的處于熔融狀態(tài)的反應(yīng)器內(nèi)或擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)生成物聚碳酸酯中并混練的方法、或者將得到的聚碳酸酯粒料化，與該粒料化同時(shí)向單軸或二軸擠出機(jī)等供給進(jìn)行熔融混練的方法、以及將得到的聚碳酸酯溶于適當(dāng)?shù)娜軇?例如二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃等)，加入到該溶液中進(jìn)行攪拌的方法等。從減少熔融狀態(tài)的熱經(jīng)歷時(shí)間和再熔融次數(shù)的觀點(diǎn)考慮，向熔融聚合得到的熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中添加磺酸化合物、環(huán)狀化合物等的成分，混練并粒料化是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚碳酸酯組合物，采用注射成型可制成種種的成型品。注射成型可以使用任何的裝置進(jìn)行，但成型機(jī)的料筒的設(shè)定溫度優(yōu)選250-400℃。設(shè)定溫度不到250℃時(shí)，聚合物的流動(dòng)性低，因此不能得到良好的成型品，特別是在聚碳酸酯的主要用途之一的光盤基板的成型中，由于壓模信號(hào)的復(fù)制性降低，故不優(yōu)選。超過400℃時(shí)，聚合物產(chǎn)生熱劣化，由于色調(diào)和機(jī)械物性顯著惡化，故不優(yōu)選。另外，金屬模中的設(shè)定溫度優(yōu)選50-140℃，設(shè)定溫度不到50℃時(shí)，成型品產(chǎn)生脫模不均(脫模紊亂)，超過140℃時(shí)，不能得到所希望的脫模性，故不優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明，如上述那樣，在進(jìn)行注射成型時(shí)，在接納芳香族聚碳酸酯的注射成型金屬模的接觸芳香族聚碳酸酯的金屬模內(nèi)表面，使上式(II)表示的第1芳香族化合物以每1cm2金屬模內(nèi)表面為0.005-0.1mg的比例附著時(shí)，由于第1芳香族化合物的脫模作用，使得能良好地制造注射成型品。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯組合物的成型品，包括例如電子和通信器材；OA機(jī)器；透鏡、棱鏡、光盤基板之類的光記錄介質(zhì)用基板、光纖等的光學(xué)部件；家庭電器、照明構(gòu)件、重電構(gòu)件等電子和電機(jī)材料；車輛內(nèi)外裝飾、精密機(jī)械、絕緣材料等機(jī)械材料；醫(yī)療材料；保安保護(hù)材料；運(yùn)動(dòng)休閑用品；家庭用品等的雜貨材料；容器和包裝材料；顯示和裝飾材料。另外，作為上述光盤基板，例如可舉出成型基板的厚度為1.2mm的CD、LD、CD-ROM、CD-R、光磁盤、相變化型盤等的基板、通過貼合2張厚度1.2mm的單板而得到的基板、厚度為0.6mm的基板、通過貼合2張作為厚度0.6mm的單板的DVD用的成型基板而得到的DVD基板等。作為DVD基板，例如可舉出DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM等的基板。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)用基板，優(yōu)選臨界表面張力在34.4-36.4的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，同樣提供由本發(fā)明的聚碳酸酯組合物構(gòu)成的光記錄介質(zhì)用基板、以及由上述的光記錄介質(zhì)用基板和直接或通過中間層存在于該基板的一面上的光記錄層構(gòu)成的光記錄介質(zhì)。
該光記錄介質(zhì)與公知的光記錄介質(zhì)一樣，根據(jù)需要可具備電介質(zhì)層和反射層。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例限定。
再者，聚合物的各評(píng)價(jià)采用以下的方法進(jìn)行。
(金屬模脫模性；脫模阻力值的測(cè)定)將各聚合物用名機(jī)(株)制M-50B成型機(jī)在料筒溫度380℃、金屬模溫度80℃下進(jìn)行連續(xù)注射成型，在成型品脫模時(shí)，由銷(pin)的料筒內(nèi)油壓檢測(cè)出加在突出銷的載荷和空白(blank)時(shí)的載荷，將其差作為脫模阻力值(單位Kg/cm2)。在該值為15以下時(shí)，評(píng)價(jià)為聚合物的脫模性良好。1次的測(cè)定進(jìn)行連續(xù)500粒(shot)的成型，求出第401-500粒(shot)的脫模阻力值的平均值。
(臨界表面張力的測(cè)定)依據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)K6768。即，使用濡濕試驗(yàn)液(甲酰胺、乙二醇單甲醚混合液；和光純藥(株))和顯色劑(ビクトリアブル-B；和光純藥(株))，測(cè)定成型板表面的表面張力(30-56dyn/cm；330-560μN(yùn)/cm)。關(guān)于各聚合物，使用30個(gè)檢體的成型板，各成型板各進(jìn)行5點(diǎn)的測(cè)定，并平均。
(耐熱穩(wěn)定性)
將得到的聚合物注射成型機(jī)內(nèi)(料筒溫度340℃、金屬模溫度80℃)滯留10分鐘后，作成厚度2mm的成型板。使用日本電色工業(yè)(株)制的Color and Color Deference Meter ND-1001DP測(cè)定滯留前后的色差(E)。再者，色差(E)按照實(shí)施測(cè)定。關(guān)于各聚合物，進(jìn)行10次測(cè)定，并平均。
(BPC和MPC的提取和定量)聚合物中下式(1)和(2)表示的化合物A(BPC)及B(MPC)的含量，采用高速液體色譜法測(cè)定由聚合物再沉淀法提取的低分子量成分。本發(fā)明中的聚合物再沉淀法以及高速液體色譜法測(cè)定用以下的方法進(jìn)行。即，將各聚合物10.0g溶于二氯甲烷100ml，邊攪拌邊滴加900ml乙腈，使聚合物再沉淀，減壓餾去二氯甲烷后，用ポア尺寸10-16μm的玻璃過濾器過濾沉淀物。將該濾液用高速液體色譜儀(東ソ-(株)、LC-8020)測(cè)定，將BPC和MPC定量。
高速液體色譜法使用Develosil、ODS-7柱(300mm×φ4mm、40℃恒溫)，溶離液為水乙睛(6∶4→0∶10增減率(gradient))，在檢測(cè)波長(zhǎng)253nm下測(cè)定，從各成分的峰面積定量。關(guān)于各聚合物，各進(jìn)行5次采用聚合物再沉淀法的提取以后的處理，將測(cè)定值平均。 實(shí)施例1-4和比較例1-4將雙酚A(22800重量份)、碳酸二苯酯(22100重量份)(BPA∶DPC＝1∶1.033)和作為聚合催化劑的雙酚A的二鈉鹽0.007g(0.5μN(yùn)a)、氫氧化四甲基銨0.91g(100μ)加到具備攪拌裝置、蒸餾塔及減壓裝置的反應(yīng)層，用氮?dú)庵脫Q后，在180℃熔解，在內(nèi)壓100mmHg下使之反應(yīng)30分鐘，餾去生成的苯酚。接著，邊將內(nèi)溫升溫到200℃，邊緩慢減壓，在50mmHg下邊餾去苯酚30分鐘邊使之反應(yīng)。再緩慢升溫、減壓到220℃/30mmHg，在該相同溫度、該相同壓力下使之反應(yīng)30分鐘，再按與上述相同的順序反復(fù)升溫、減壓到240℃/10mmHg、260℃/1mmHg、280℃/1mmHg以下，連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。最終，在該相同溫度、該相同壓力下繼續(xù)聚合反應(yīng)，從聚合反應(yīng)裝置的攪拌功率判斷，在聚合碳酸酯的粘均分子量達(dá)到15300的時(shí)刻，采集一部分聚合物，邊測(cè)定粘均分子量邊使之反應(yīng)直到粘均分子量達(dá)到15300，其后添加熔融粘度穩(wěn)定劑DBSP、0.058g(相當(dāng)1μ；催化劑Na的2倍)，在該相同溫度、該相同壓力下混合攪拌10分鐘，將催化劑失活、惰性化。其后，添加混練規(guī)定量的下面表1所記載的各添加劑，通過模頭，制成絲束(strand)狀，用切割機(jī)切斷，形成粒料。
再者，在實(shí)施例4中，將要由添加了各添加劑的聚合物成型粒料之前，調(diào)整噴涂量，使得將上式(1)表示的化合物BPC的0.1％丙酮溶液噴到金屬模的聚合物接觸表面的丙酮蒸發(fā)后的化合物BPC的附著量，達(dá)到每1cm2金屬模的聚合物接觸表面積為0.05mg。成型試驗(yàn)中，每成型100粒，用同樣的方法進(jìn)行噴涂。
再者，表1中的略號(hào)的意思如下。R1甘油單硬脂酸酯 R2； P1三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 P2三甲基磷酸酯(CH3O)3P＝O
表1 ※1)成型時(shí)，涂布在金屬模上。
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯組合物，其由以下物質(zhì)構(gòu)成(A)使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在從堿金屬化合物和堿土類金屬化合物中選擇的至少1種酯交換催化劑的存在下反應(yīng)，從而得到的芳香族聚碳酸酯100重量份；(B)用下述式(I)表示的環(huán)氧化合物0.00001-0.3重量份， 其中，R1為碳數(shù)10-40的脂肪族烴基，R2-R6相互獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1-10的脂肪族烴基，或者，R2或R3與R5或R6相互結(jié)合，與結(jié)合它們的碳原子一起形成環(huán)元碳數(shù)5或6的環(huán)也可以，Y是醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-)，并且n為1-5的整數(shù)；以及(C)用下述式(II)表示的第1芳香族化合物0.015-0.3重量份， 其中，R7、R8、R9和R10互相獨(dú)立地為從氫原子、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)6-20的芳基及碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)，R11、R12、R13和R14互相獨(dú)立地為從氫原子及碳數(shù)1-10的烷基中選擇的基團(tuán)，W1為從碳數(shù)1-6的亞烷基、碳數(shù)2-10的烷叉基、碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基、碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基、碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基及磺基中選擇的一種，并且X1和X2互相獨(dú)立地為醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)或碳酸酯鍵(-OCOO-)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，酯交換催化劑為堿金屬化合物，并且，堿金屬化合物含有從銫化合物和銣化合物中選擇的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，堿金屬化合物含有從銫化合物和銣化合物中選擇的至少1種，并且相對(duì)于總的堿金屬元素?cái)?shù)，銫和/或銣金屬元素?cái)?shù)為0.001-100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，堿金屬化合物含有從銫化合物和銣化合物中選擇的至少1種，并且相對(duì)于總的堿金屬元素?cái)?shù)，銫和/或銣金屬元素?cái)?shù)為90-100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)，將用下式(III)表示的重復(fù)單元作為主重復(fù)單元， 其中，R15、R16、R17和R18互相獨(dú)立地為從氫原子、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)6-10的芳基及碳數(shù)7-20的芳烷基中選擇的基團(tuán)，W為從碳數(shù)1-6的亞烷基、碳數(shù)2-10的烷叉基、碳數(shù)5-10的亞環(huán)烷基、碳數(shù)5-10的環(huán)烷叉基、碳數(shù)8-15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基及磺基中選擇的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)的粘均分子量為12000-100000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，芳香族聚碳酸酯(A)的熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，環(huán)氧化合物用下式(I)-1表示， 在此，R1-R6及n的定義與上式(I)相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，第1芳香族化合物用下式(II)-1表示， 在此，R7-R10及W1的定義與上式(II)相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，還進(jìn)一步含有用下式(IV)表示的第2芳香族化合物， 在此，R7-R12、X1及W1的定義與上式(II)相同。
11.用上式(I)表示的環(huán)氧化合物的、用于調(diào)節(jié)芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，用于使臨界表面張力低于約34.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力上升。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，用于使臨界表面張力高于約34.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力下降。
14.一種由上式(I)表示的環(huán)氧化合物構(gòu)成的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑。
15.上式(II)表示的第1芳香族化合物的、用于調(diào)節(jié)芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，用于使臨界表面張力低于約35.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力上升。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，用于使臨界表面張力高于約3 5.8的芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力下降。
18.一種由上式(II)表示的第1芳香族化合物構(gòu)成的、芳香族聚碳酸酯成型品的臨界表面張力調(diào)節(jié)劑。
19.一種由權(quán)利要求1的芳香族聚碳酸酯組合物構(gòu)成的光記錄介質(zhì)用基板。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的基板，其中臨界表面張力在34.4-36.4的范圍。
21.一種光記錄介質(zhì)，由權(quán)利要求19的基板及直接或通過中間層存在于該基板的一面上的光記錄層構(gòu)成。
22.一種制造芳香族聚碳酸酯的注射成型品的方法，在接納芳香族聚碳酸酯的注射成型金屬模的與芳香族聚碳酸酯接觸的金屬模內(nèi)表面，以每1cm2金屬模內(nèi)表面為0.005-0.1mg的比例使上式(II)表示的第1芳香族化合物附著，來制造上述注射成型品。
全文摘要
一種適于制造光學(xué)用盤、透鏡等的光學(xué)用成型品、同時(shí)成型時(shí)的熱穩(wěn)定性和脫模性優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯組合物。該組合物由以下物質(zhì)構(gòu)成使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在從堿金屬化合物和堿土類金屬化合物選擇的至少1種酯交換催化劑的存在下反應(yīng)，從而得到的芳香族聚碳酸酯100重量份；環(huán)氧化合物0.0001－0.3重量份；以及在分子內(nèi)有至少4個(gè)的苯環(huán)的芳香族化合物0.015－0.3重量份。
文檔編號(hào)C08K5/06GK1478128SQ01819902
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月2日
發(fā)明者影山裕一, 平田滋己, 三好孝則, 船越涉, 佐佐木勝司, 則, 己, 勝司 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社