專利名稱：乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，更具體地提供一種負(fù)載于含鎂載體之上的高活性固體鈦絡(luò)合物催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述催化劑能生產(chǎn)高堆積密度和細(xì)粒含量低的窄粒度分布的聚合物。
背景技術(shù)：
已知用于乙烯聚合或共聚的含鎂催化劑有極高的催化活性并產(chǎn)生高堆積密度的聚合物，它們適合于液相或氣相聚合。乙烯的液相聚合指在例如本體乙烯、異戊烷或己烷等介質(zhì)中進(jìn)行的聚合過程，該方法中所用催化劑有以下重要特性高催化活性、所得聚合物的堆積密度、可溶于介質(zhì)的所得聚合物的低分子量分子的含量、所得聚合物的粒子分布、和所得聚合物內(nèi)細(xì)粒的存在。
已報導(dǎo)許多用于烯烴聚合的含鎂的鈦基催化劑及其制造方法。特別地，已知許多利用鎂溶液獲得可產(chǎn)生高堆積密度的烯烴聚合物的催化劑的方法。有一種方法是通過使鎂化合物與醇、胺、環(huán)醚、或有機羧酸等電子給體在烴類溶劑存在下反應(yīng)獲得鎂溶液。關(guān)于使用醇的情況公開在US3,642,746、4,336,360、4,330,649和5,106,807中。此外，通過使所述液相鎂溶液與鹵代化合物如四氯化鈦反應(yīng)生產(chǎn)含鎂催化劑的方法是公知的。此催化劑使所得聚合物具有高堆積密度，但在其催化活性或氫反應(yīng)性方面還有待改進(jìn)。此外，US4,477,639和4,518,706中用四氫呋喃(環(huán)酯)作為鎂化合物的溶劑。
同時，US4,847,227、4,816,433、4,829,037、4,970,186、和5,130,284報導(dǎo)用諸如鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酰氯等電子給體與氯化鈦化合物反應(yīng)生產(chǎn)聚合活性優(yōu)異的烯烴聚合催化劑，其能提高所得聚合物的堆積密度。
US5,459,116報導(dǎo)了通過使包含有至少一個羥基的酯作為電子給體的鎂溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)生產(chǎn)固體鈦催化劑的方法。用此方法可獲得高聚合活性的催化劑，使所述聚合物具有高堆積密度，但仍有進(jìn)一步改進(jìn)的余地。
如上所述，需要開發(fā)新的有以下特征的用于生產(chǎn)聚合物的乙烯均聚或共聚催化劑生產(chǎn)方法簡單、聚合活性高、通過控制催化劑粒子使聚合物具有高堆積密度、尤其是幾乎沒有細(xì)粒的窄粒度分布。因此，本發(fā)明是要提供通過簡單方法由廉價化合物生產(chǎn)有極好催化活性、能生產(chǎn)高堆積密度和幾乎沒有細(xì)粒的窄粒度分布的聚合物的催化劑的方法。此外，本發(fā)明所公開催化劑的特殊生產(chǎn)方法及其步驟在現(xiàn)有技術(shù)中從未報導(dǎo)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種乙烯均聚或共聚用催化劑的新生產(chǎn)方法，其中所述催化劑有高催化活性，能生產(chǎn)高堆積密度和幾乎沒有細(xì)粒的窄粒度分布的聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種乙烯均聚或共聚用催化劑的簡單生產(chǎn)方法。
參考以下描述和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它目的和實用性將是顯而易見的。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明乙烯均聚或共聚用催化劑通過一種簡單有效的生產(chǎn)方法生產(chǎn)，所述方法包括(i)通過使鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂溶液，并加入礦物油調(diào)節(jié)所述鎂溶液的粘度；(ii)使所述溶液與有至少一個羥基的酯類化合物和有至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)通過加入鈦化合物和硅化合物的混合物生產(chǎn)固體鈦催化劑。
本發(fā)明所用鹵化鎂化合物的類型如下二鹵化鎂如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；鹵化烷基鎂如鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化丁基鎂、鹵化異丁基鎂、鹵化己基鎂、和鹵化戊基鎂；鹵化烷氧基鎂如鹵化甲氧基鎂、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、鹵化丁氧基鎂、鹵化辛氧基鎂；和鹵化芳氧基鎂如鹵化苯氧基鎂和鹵化甲基-苯氧基鎂。上述鎂化合物中，兩或多種化合物可以混合物形式使用。此外，上述鎂化合物可有效地以與其它金屬的配位化合物形式使用。
以上所列舉的化合物中，某些可用簡式表示，但有些不能如此表示，取決于鎂化合物的生產(chǎn)方法。在后一情況下，一般可視為一些所列化合物的混合物。例如，以下化合物可用于本發(fā)明通過使鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、酯或醇反應(yīng)得到的此類化合物；和通過使鎂金屬與醇、酚或醚在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯存在下反應(yīng)得到的此類化合物。但優(yōu)選的鎂化合物是鹵化鎂、特別是氯化鎂或氯化烷基鎂、優(yōu)選分別有1～10個碳的烷基的那些；氯化烷氧基鎂、優(yōu)選分別有1～10個碳的那些；和氯化芳氧基鎂、優(yōu)選分別有6～20個碳的那些。本發(fā)明所用鎂溶液可用上述鎂化合物在烴類溶劑存在下、或者在不存在烴類溶劑的情況下在醇類溶劑中以溶液形式生產(chǎn)。
本發(fā)明所用烴類溶劑的類型包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、和煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷(cyclobenzene)、甲基環(huán)戊烷(methylcyclobenzene)、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、和繖花烴；和鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、和氯苯。
使鎂化合物轉(zhuǎn)化成鎂溶液時，在上述烴存在下或不存在下使用醇。醇的類型包括含1～20個碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、芐醇、苯乙醇、異丙基芐醇、和枯醇，但優(yōu)選含1～12個碳原子的醇。目標(biāo)催化劑的平均尺寸及其粒子分布可隨醇的類型、總含量、鎂化合物的類型、和鎂與醇之比等改變。不過，獲得所述鎂溶液所需醇的總量為至少0.5mol/mol鎂化合物、優(yōu)選約1.0～20mol、更優(yōu)選約2.0～10mol。
生產(chǎn)鎂溶液的過程中，鎂化合物與醇的反應(yīng)優(yōu)選在烴類介質(zhì)存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)溫度雖然可隨醇的類型和量而改變，但至少為約-25℃、優(yōu)選-10～200℃、更優(yōu)選約0～150℃。所述反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行約15分鐘～5小時、更優(yōu)選約30分鐘～4小時。
用礦物油調(diào)節(jié)按本發(fā)明生產(chǎn)的鎂溶液的粘度。通過調(diào)節(jié)所述鎂溶液的粘度，可更容易控制催化劑的形狀、粒度和分布。因此，發(fā)現(xiàn)用所述催化劑將改善所得聚合物的堆積密度和粒子分布。
關(guān)于礦物油的類型，可使用白油、鏈烷烴(parafinichydrocarbon)油(例如Nujol)、或硅油。本發(fā)明所用礦物油的粘度在40℃下為5-85厘沲、優(yōu)選60-75厘沲。
本發(fā)明所用電子給體中，所述分別含有至少一個羥基的酯類化合物包括分別有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯；分別含有至少一個羥基的脂族單酯或多酯，如乙酸2-羥乙酯、3-羥丁酸甲酯、3-羥丁酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、2-羥異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥己酸乙酯、2-羥異丁酸叔丁酯、3-羥戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥己酸乙酯、二(羥甲基)丙二酸二乙酯；分別有至少一個羥基的芳族酯，如苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘烷酸苯酯(phenyl 3-hydroxynaphthanoate)、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯、三甘醇單苯甲酸酯；分別有至少一個羥基的脂環(huán)族酯，如羥丁內(nèi)酯等。含有至少一個羥基的酯類化合物的量應(yīng)為0.001～5mol/mol鎂、或優(yōu)選0.0 1～2mol/mol鎂。
關(guān)于可在本發(fā)明用作另一種電子給體的有至少一個烷氧基的硅化合物，優(yōu)選以下通式所示化合物RnSi(OR)4-n，其中R為有1～12個碳的烴，n為0至3的自然數(shù)。特別地，可使用以下化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。所述化合物的量優(yōu)選為0.05～3mol/mol鎂、或更優(yōu)選0.1～2mol。
關(guān)于所述鎂溶液、有至少一個羥基的酯類化合物和烷氧基硅化合物的接觸反應(yīng)的溫度，0～100℃的溫度是適合的、更優(yōu)選10～70℃。
為使催化劑粒子重結(jié)晶，使如此所得鎂化合物溶液與通式Ti(OR)aX4-a(其中R為烴基，X為鹵原子，“a”為0至4的自然數(shù))所示液體鈦化合物和通式RnSiCl4-n(其中R為氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，“n”為0至3的自然數(shù))所示化合物的混合物反應(yīng)。該通式中，R為有1～10個碳原子的烷基。
滿足該通式的鈦化合物的類型包括4-鹵化鈦如TiCl4、TiBr4、和TiI4；3-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦化合物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2、和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦如TTi(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、和Ti(OC4H9)4。本發(fā)明中也可使用上述鈦化合物的混合物。但優(yōu)選的鈦化合物是分別含有鹵素的那些、更優(yōu)選四氯化鈦。
滿足以上通式RnSiCl4-n(其中R為氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，“n’’為0至3的自然數(shù))的硅化合物的類型包括四氯化硅；三氯硅烷如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷；二氯硅烷如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；一氯硅烷如三甲基氯硅烷；這些硅化合物的混合物也可用于本發(fā)明，更優(yōu)選使用四氯化硅。
鎂化合物溶液重結(jié)晶過程中鈦化合物和硅化合物的混合物的用量適合為0.1～200mol/mol鎂化合物、優(yōu)選0.1～100mol、更優(yōu)選0.2～80mol?；旌衔镏锈伝衔锱c硅化合物之摩爾比適合為1∶0.05～0.95、更優(yōu)選1∶0.1～0.8。
所述鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)時，所得重結(jié)晶固體組分的形態(tài)和大小很大程度地隨反應(yīng)條件而改變。因而，所述鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物的反應(yīng)優(yōu)選在足以導(dǎo)致形成固體組分的低溫下進(jìn)行。更優(yōu)選所述反應(yīng)通過在-70～70℃、最優(yōu)選-50～50℃下的接觸反應(yīng)而進(jìn)行。所述接觸反應(yīng)之后，使所述反應(yīng)溫度緩慢地升高以在50～150℃下充分反應(yīng)0.5～5小時。
可使如上方法所得固體催化劑顆粒進(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)。這些鈦化合物是鹵化鈦或有1～20個碳的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦。有時也可使用這些化合物的混合物。但這些化合物中，適合使用鹵化鈦或有1～8個碳的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦化合物，更優(yōu)選使用四鹵化鈦。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑可用于乙烯的均聚或共聚。特別地，所述催化劑用于乙烯的均聚，也用于乙烯與有三或更多碳的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、或1-己烯的共聚。
在本發(fā)明催化劑存在下的聚合反應(yīng)利用以下物質(zhì)進(jìn)行(i)包含鎂、鈦、鹵素、和電子給體的本發(fā)明固體鈦絡(luò)合物催化劑，和(ii)包含周期表中第II或III族有機金屬化合物的催化劑體系。
本發(fā)明中，所述固體鈦絡(luò)合物催化劑組分可在與乙烯或α-烯烴預(yù)聚后在所述聚合反應(yīng)中用作一種組分。所述預(yù)聚可在烴類溶劑如己烷存在下、在足夠低的溫度下、用加壓的乙烯或α-烯烴、在上述催化劑組分和諸如三乙基鋁等有機鋁化合物存在下進(jìn)行。所述預(yù)聚通過使催化劑粒子被聚合物包圍以保持催化劑的形狀而有助于生產(chǎn)良好質(zhì)量的后聚合形狀的聚合物。聚合物與預(yù)聚后催化劑的重量比通常為0.1∶1～20∶1。
本發(fā)明中所述有機金屬化合物可用以下通式表示MRn，其中M代表周期表中第II或IIIA族金屬組分，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁、和鎵，R代表有1～20個碳的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、或癸基，n代表所述金屬組分的原子價。至于更優(yōu)選的有機金屬化合物，可使用有1～6個碳的烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁、或其混合物。有時，也可使用有一或多個鹵素或氫化物基的有機鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、或氫化二異丁基鋁。
關(guān)于所述聚合反應(yīng)，可在不存在有機溶劑的情況下進(jìn)行氣相或本體聚合，或在有機溶劑存在下進(jìn)行液相淤漿聚合。但這些聚合方法都在不存在氧、水、或可起催化毒物作用的其它化合物的情況下進(jìn)行。
在液相淤漿聚合的情況下，所述固體鈦絡(luò)合物催化劑(i)相對于聚合反應(yīng)體系的濃度為每升溶劑約0.001～5mmol(按催化劑中的鈦原子計)、更優(yōu)選約0.001～0.5mmol。關(guān)于所述溶劑，可使用以下化合物或其混合物烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯、二乙基苯；鹵代芳烴如氯苯、氯萘、鄰二氯苯；及其混合物。在氣相聚合的情況下，所述固體鈦絡(luò)合物催化劑(i)的量應(yīng)為每升聚合反應(yīng)器約0.001～5mmol(按催化劑中的鈦原子計)、優(yōu)選約0.001～1.0mmol、更優(yōu)選約0.01～0.5mmol。所述有機金屬化合物(ii)的優(yōu)選濃度(按有機金屬原子計)為約1～2,000mol/mol催化劑(i)中的鈦原子、更優(yōu)選約5～500mol。
為確保高聚合反應(yīng)速率，不管聚合方法如何，本文所述聚合都在足夠高的溫度下進(jìn)行。一般地，約20～200℃的溫度是適合的，更優(yōu)選約20～95℃。聚合時單體的壓力適合為常壓至100atm、更優(yōu)選2～50atm。
本發(fā)明中，分子量隨聚合時耗氫量的變化以本領(lǐng)域公知的熔體指數(shù)(ASTM D 1238)形式表示。所述熔體指數(shù)值一般隨分子量減小而變大。
通過本發(fā)明聚合方法所得產(chǎn)品是固態(tài)乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，它有極好的堆積密度和流動性。由于聚合物的產(chǎn)率足夠高，所以不需除去催化劑殘渣。
通過以下實施例和對比例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1通過以下三個步驟生產(chǎn)固體鈦絡(luò)合物催化劑步驟(i)鎂溶液的生產(chǎn)在配有機械攪拌器的用氮氣氛置換的1.0L反應(yīng)器中，放入9.5gMgCl2和200ml癸烷。以300rpm的速度攪拌后，加入70ml 2-乙基己醇。使溫度升至120℃，然后使反應(yīng)持續(xù)3小時。使反應(yīng)后所得均勻溶液冷卻至室溫，然后向其中加入100ml礦物油(Witco，Inc.(US)生產(chǎn)的Kaydol；白色礦物油，在40℃下粘度為63-70厘沲)，然后攪拌1小時。
步驟(ii)使鎂溶液、含有羥基的酯和烷氧基硅烷化合物接觸反應(yīng)向上述冷卻至室溫(25℃)的鎂溶液中，加入1.4ml甲基丙烯酸2-羥乙酯和14.0ml四乙氧基硅，然后使所述反應(yīng)持續(xù)1小時。
步驟(iii)用鈦化合物和硅化合物的混合物處理在室溫下用1小時的時間向上述溶液中滴加50ml四氯化鈦和50ml四氯化硅的混合溶液。所述滴加過程結(jié)束后，在攪拌的過程中使反應(yīng)器的溫度升至70℃，然后在此溫度保持1小時。然后使反應(yīng)器的溫度降至室溫，停止攪拌后，除去所述溶液的上層清液，剩余的固體層用300ml癸烷和300ml四氯化鈦連續(xù)地滴注。使溫度升至100℃并在此溫度保持2小時。所述反應(yīng)之后，使反應(yīng)器冷卻至室溫，用400ml己烷滴注洗滌直至脫除游離的未反應(yīng)四氯化鈦。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為5.6wt％。
聚合在烘箱內(nèi)使一個2升高壓反應(yīng)器干燥并在熱時組裝。為使反應(yīng)器內(nèi)部處于氮氣氛下，交替地使反應(yīng)器內(nèi)充氮氣和抽空三遍。然后用1000ml正己烷滴注，然后向其中加入1mmol三乙基鋁和0.03mmol(按鈦原子計)上述固體催化劑。然后加入2000ml氫氣。使反應(yīng)器溫度升至80℃，同時以700rpm的速度攪拌。將乙烯壓力調(diào)至100psi，使所述聚合持續(xù)1小時。聚合后，使反應(yīng)器溫度降至室溫，向所述聚合物中加入過量的乙醇溶液。分離收集所生產(chǎn)的聚合物，在烘箱內(nèi)于50℃下干燥至少6小時，從而得到白色粉末形式的聚乙烯。
以所生產(chǎn)聚合物重量(kg)/所用催化劑用量(g)之比的形式計算聚合活性(kg聚乙烯/g催化劑)。聚合結(jié)果與聚合物的堆積密度(g/ml)和熔體指數(shù)(g/10min)一起示于表1中。
實施例2如實施例1的步驟(i)，用100ml癸烷在相同條件下生產(chǎn)鎂溶液。然后向其中加入200ml礦物油調(diào)節(jié)其粘度，如實施例1中生產(chǎn)催化劑。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為5.2wt％。如實施例1中進(jìn)行聚合，結(jié)果示于表1中。
實施例3如實施例1的步驟(i)，用150ml癸烷在相同條件下生產(chǎn)鎂溶液。然后向其中加入150ml礦物油調(diào)節(jié)其粘度，如實施例1中生產(chǎn)催化劑。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為4.8wt％。如實施例1中進(jìn)行聚合，結(jié)果示于表1中。
實施例4如實施例1的步驟(i)，用200ml癸烷與100ml礦物油在相同條件下生產(chǎn)鎂溶液，如實施例1中生產(chǎn)催化劑。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為5.1wt％。如實施例1中進(jìn)行聚合，結(jié)果示于表1中。
對比例1如實施例1的步驟(i)，用300ml癸烷在相同條件下生產(chǎn)鎂溶液，在不加礦物油的情況下如實施例1中生產(chǎn)催化劑。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為4.8wt％。如實施例1中進(jìn)行聚合，結(jié)果示于表1中。
表1聚合結(jié)果

CE對比例如上所示，用本發(fā)明生產(chǎn)方法可生產(chǎn)用于乙烯均聚和共聚的高聚合活性的新催化劑，可生產(chǎn)幾乎沒有細(xì)粒的高堆積密度的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(i)通過使鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂溶液，然后向其中加入礦物油；(ii)使所述溶液與有至少一個羥基的酯類化合物和有至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)使所述溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述礦物油為白油、鏈烷烴油、或硅油。
3.權(quán)利要求1的乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述有至少一個羥基的酯類化合物是有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯，選自丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含有至少一個羥基的脂族單酯或多酯，選自乙酸2-羥乙酯、3-羥丁酸甲酯、3-羥丁酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、2-羥異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥己酸乙酯、2-羥異丁酸叔丁酯、3-羥戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥己酸乙酯、和二(羥甲基)丙二酸二乙酯；有至少一個羥基的芳族酯，選自苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘烷酸苯酯、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯、和三甘醇單苯甲酸酯；或有至少一個羥基的脂環(huán)族酯如羥丁內(nèi)酯；其中所述有至少一個烷氧基的硅化合物選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、和甲基三芳氧基硅烷。
4.權(quán)利要求1的乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物用以下通式表示Ti(OR)aX4-a，其中R代表烴基，X代表鹵原子，a代表0至4的自然數(shù)；其中所述硅化合物用以下通式表示RnSiCl4-n，其中R代表氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，n代表0至3的自然數(shù)。
5.權(quán)利要求4的乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物為4-鹵化鈦，選自TiCl4、TiBr4、和TiI4；3-鹵化烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2、和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、和Ti(OC4H9)4；或其混合物；其中所述硅化合物為四氯化硅；三氯硅烷，選自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，選自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；或一氯硅烷如三甲基氯硅烷；或其混合物。
6.權(quán)利要求1的乙烯均聚或共聚用催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物為四氯化鈦，所述硅化合物為四氯化硅。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯均聚或共聚的高聚合活性的新催化劑的生產(chǎn)方法，更具體地提供一種負(fù)載于含鎂載體之上的固體鈦絡(luò)合物催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述催化劑能生產(chǎn)高堆積密度和幾乎沒有細(xì)粒的窄粒度分布的聚合物。
文檔編號C08F110/02GK1503810SQ01819934
公開日2004年6月9日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者楊春炳, 金原瑩, 李源 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社