專利名稱：乙烯的均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種乙烯的均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，更具體地提供一種利用高活性催化劑生產(chǎn)乙烯的均聚物和共聚物的方法，生產(chǎn)高堆積密度和窄分子量分布的所述聚合物。
背景技術(shù)：
已知用于乙烯聚合或共聚的含鎂催化劑有極高的催化活性并產(chǎn)生高堆積密度的聚合物，它們適合于液相或氣相聚合。乙烯的液相聚合指在例如本體乙烯、異戊烷或己烷等介質(zhì)中進行的聚合過程，該方法中所用催化劑有以下重要特性高催化活性、所得聚合物的堆積密度等。與這些特性相結(jié)合，分子量分布也是重要變量，它決定乙烯聚合物的物性。特別是乙烯聚合物的窄分子量分布對于注塑加工制品而言是非常重要和有利的特性。
已報導(dǎo)許多用于烯烴聚合的含鎂的鈦基催化劑及其制造方法。特別地，已知許多利用鎂溶液獲得可產(chǎn)生高表觀堆積密度的烯烴聚合物的催化劑的方法。有一種方法是通過使鎂化合物與醇、胺、環(huán)醚、或有機羧酸等電子給體在烴類溶劑存在下反應(yīng)獲得鎂溶液。關(guān)于使用醇的情況公開在US4,330,649和5,106,807中。此外，通過使所述液相鎂溶液與鹵代化合物如四氯化鈦反應(yīng)生產(chǎn)含鎂催化劑的方法是公知的。還試圖通過添加酯類化合物控制聚合活性或分子量分布。此催化劑使所得聚合物具有高堆積密度，但在其催化活性或聚合物的分子量分布方面還有待改進。此外，US4,477,639和4,518,706中用四氫呋喃(環(huán)酯)作為鎂化合物的溶劑。
同時，US4,847,227、4,816,433、4,829,037、4,970,186、和5,130,284報導(dǎo)用諸如鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酰氯等電子給體與氯化鈦化合物反應(yīng)生產(chǎn)聚合活性優(yōu)異的烯烴聚合催化劑，其能提高所得聚合物的堆積密度。
US5,459,116報導(dǎo)一種通過使包含有至少一個羥基的酯作為電子給體的鎂溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)生產(chǎn)固體鈦催化劑的方法。用此方法可獲得高聚合活性的催化劑，使所述聚合物具有高堆積密度，但仍有進一步改進的余地。
在α-烯烴聚合特別是丙烯聚合過程中，一般用外電子給體提高催化活性和立構(gòu)規(guī)整度。作為外電子給體，包括分別包含氧、硅、氮、硫、和磷原子的有機化合物，如有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、二醇、和磷酸酯。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種利用催化活性優(yōu)異的催化劑生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物的方法，其中所述聚合物有高堆積密度和窄分子量分布。更具體地，本發(fā)明提供一種有窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，它涉及聚合物粒子形態(tài)的控制和使用高聚合活性的催化劑。
參考以下描述和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它目的和實用性將是顯而易見的。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明所述乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法包括在以下物質(zhì)存在下進行乙烯的均聚或共聚(a)通過簡單有效的生產(chǎn)方法用鎂、鈦、鹵素和電子給體生產(chǎn)的固體鈦絡(luò)合物催化劑，包括(i)使鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂溶液；(ii)使所述溶液與包含至少一個羥基的酯類化合物和包含至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)加入鈦化合物和硅化合物的混合物；(b)周期表中第II或III族有機金屬化合物；和(c)環(huán)狀氮化合物。
為生產(chǎn)本發(fā)明所用催化劑，其中所用鹵化鎂化合物的類型如下二鹵化鎂如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；鹵化烷基鎂如鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化丁基鎂、鹵化異丁基鎂、鹵化己基鎂、和鹵化戊基鎂；鹵化烷氧基鎂如鹵化甲氧基鎂、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、鹵化丁氧基鎂、鹵化辛氧基鎂；和鹵化芳氧基鎂如鹵化苯氧基鎂和鹵化甲基-苯氧基鎂。上述鎂化合物中，兩或多種化合物可以混合物形式使用。此外，上述鎂化合物可有效地以與其它金屬的配位化合物形式使用。
以上所列舉的化合物中，某些可用簡式表示，但有些不能如此表示，取決于鎂化合物的生產(chǎn)方法。在后一情況下，一般可視為一些所列化合物的混合物。例如，以下化合物可用于本發(fā)明使鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、酯或醇反應(yīng)得到的此類化合物；和使鎂金屬與醇、酚或醚在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯存在下反應(yīng)得到的此類化合物。但優(yōu)選的鎂化合物是鹵化鎂、特別是氯化鎂或氯化烷基鎂、優(yōu)選分別有1～10個碳的烷基的那些；氯化烷氧基鎂、優(yōu)選分別有1～10個碳的那些；和氯化芳氧基鎂、優(yōu)選分別有6～20個碳的那些。本發(fā)明所用鎂溶液可用上述鎂化合物在烴類溶劑存在下、或者在不存在烴類溶劑的情況下在醇類溶劑中以溶液形式生產(chǎn)。
本發(fā)明所用烴類溶劑的類型包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、和煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷(cyclobenzene)、甲基環(huán)戊烷(methylcyclobenzene)、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、和繖花烴；和鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、和氯苯。
使鹵化鎂化合物轉(zhuǎn)化成鎂溶液時，在存在或不存在上述烴的情況下使用醇。醇的類型包括含1～20個碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、芐醇、苯乙醇、異丙基芐醇、和枯醇，但優(yōu)選含1～12個碳原子的醇。目標(biāo)催化劑的平均尺寸及其粒子分布可隨醇的類型、總含量、鎂化合物的類型、和鎂與醇之比等改變。不過，獲得所述鎂溶液所需醇的總量為至少0.5mol/mol鎂化合物、優(yōu)選約1.0～20mol、更優(yōu)選約2.0～10mol。
生產(chǎn)鎂溶液的過程中，鹵化鎂化合物與醇的反應(yīng)優(yōu)選在烴類介質(zhì)存在下進行。所述反應(yīng)溫度雖然可隨醇的類型和量而改變，但至少為約-25℃、優(yōu)選-10～200℃、更優(yōu)選約0～150℃。所述反應(yīng)優(yōu)選進行約15分鐘～5小時、更優(yōu)選約30分鐘～4小時。
在本發(fā)明所用催化劑的生產(chǎn)中使用的電子給體中，所述分別含有至少一個羥基的酯類化合物包括分別有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯；分別含有至少一個羥基的脂族單酯或多酯，如乙酸2-羥乙酯、3-羥丁酸甲酯、3-羥丁酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、2-羥異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥己酸乙酯、2-羥異丁酸叔丁酯、3-羥戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥己酸乙酯、二(羥甲基)丙二酸二乙酯；分別有至少一個羥基的芳族酯，如苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘烷酸苯酯(phenyl 3-hydroxy naphthanoate)、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯、三甘醇單苯甲酸酯；分別有至少一個羥基的脂環(huán)族酯，如羥丁內(nèi)酯等。含有至少一個羥基的酯類化合物的量應(yīng)為0.001～5mol/mol鎂、或優(yōu)選0.01～2mol/mol鎂。
關(guān)于生產(chǎn)本發(fā)明所用催化劑時可用作另一種電子給體的有至少一個烷氧基的硅化合物，優(yōu)選以下通式所示化合物RnSi(OR)4-n，其中R為有1～12個碳的烴，n為0至3的整數(shù)。特別地，可使用以下化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。所述化合物的量優(yōu)選為0.05～3mol/mol鎂、或更優(yōu)選0.1～2mol。
關(guān)于所述鎂溶液、有至少一個羥基的酯類化合物和烷氧基硅化合物的接觸反應(yīng)的溫度，0～100℃的溫度是適合的、更優(yōu)選10～70℃。
為使催化劑粒子重結(jié)晶，使已與所述電子給體反應(yīng)的所述鎂化合物溶液與通式Ti(OR)aX4-a(其中R為烴基，X為鹵原子，“a”為0至4的自然數(shù))所示液體鈦化合物和通式RnSiCl4-n(其中R為氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，“n”為0至3的自然數(shù))所示化合物的混合物反應(yīng)。
滿足通式Ti(OR)aX4-a的鈦化合物的類型包括4-鹵化鈦如TiCl4、TiBr4、和TiI4；3-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦化合物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2、和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、和Ti(OC4H9)4。本發(fā)明中也可使用上述鈦化合物的混合物。但優(yōu)選的鈦化合物是分別含有鹵素的那些、更優(yōu)選四氯化鈦。
滿足以上通式RnSiCl4-n(其中R為氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，“n”為0至3的自然數(shù))的硅化合物的類型包括四氯化硅；三氯硅烷如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷；二氯硅烷如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；一氯硅烷如三甲基氯硅烷；這些硅化合物的混合物也可用于本發(fā)明，更優(yōu)選使用四氯化硅。
鎂化合物溶液重結(jié)晶過程中鈦化合物和硅化合物的混合物的用量適合地為0.1～200mol/mol鎂化合物、優(yōu)選0.1～100mol、更優(yōu)選0.2～80mol?；旌衔镏泄杌衔锱c鈦化合物之摩爾比適合地為0.05～0.95、更優(yōu)選0.1～0.8。所述鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)時，所得重結(jié)晶固體組分的形態(tài)和大小很大程度地隨反應(yīng)條件而改變。因而，所述鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物的反應(yīng)優(yōu)選在足以導(dǎo)致形成固體組分的低溫下進行。更優(yōu)選所述反應(yīng)通過在-70～70℃、最優(yōu)選-50～50℃下的接觸反應(yīng)而進行。所述接觸反應(yīng)之后，使所述反應(yīng)溫度緩慢地升高以在50～150℃下充分反應(yīng)0.5～5小時。
可使以上過程中得到的所述固體催化劑粒子進一步與鈦化合物反應(yīng)。這些鈦化合物是鹵化鈦或分別有1～20個碳的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦。有時也可使用這些化合物的混合物。但這些化合物中，適合使用鹵化鈦或有1～8個碳的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦化合物，更優(yōu)選使用四鹵化鈦。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑可用于乙烯的均聚或共聚。特別地，所述催化劑用于乙烯的均聚，也用于乙烯與有三或更多碳的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、或1-己烯的共聚。
本發(fā)明所述聚合反應(yīng)涉及在以下物質(zhì)存在下生產(chǎn)乙烯的均聚物和共聚物(a)上述包含鎂、鈦、鹵素、和電子給體的固體鈦絡(luò)合物催化劑；(b)周期表中第II或III族有機金屬化合物；和(c)環(huán)狀氮化合物。
所述固體鈦催化劑組分可在與乙烯或α-烯烴預(yù)聚后在所述聚合反應(yīng)中用作一種組分。所述預(yù)聚可在烴類溶劑如己烷存在下、在足夠低的溫度下、用加壓的乙烯或α-烯烴、在上述催化劑組分和諸如三乙基鋁等有機鋁化合物存在下進行。所述預(yù)聚通過使催化劑粒子被聚合物包圍以保持催化劑的形狀而有助于生產(chǎn)良好質(zhì)量的后聚合形狀的聚合物。聚合物與預(yù)聚后催化劑的重量比通常為0.1∶1～20∶1。
本發(fā)明中所述有機金屬化合物可用以下通式表示MRn，其中M代表周期表中第II或IIIA族金屬組分，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁、和鎵，R代表有1～20個碳的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、或癸基，n代表所述金屬組分的原子價。至于更優(yōu)選的有機金屬化合物，可使用有1～6個碳的烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁、或其混合物。有時，也可使用有一或多個鹵素或氫化物基的有機鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、或氫化二異丁基鋁。
按本發(fā)明以高催化活性生產(chǎn)窄分子量分布的乙烯聚合物所使用的外電子給體是環(huán)狀氮化合物。環(huán)狀氮化合物的類型包括2，6-盧剔啶、2，3-二甲基喹喔啉、喹哪啶、2，4，6-可力丁、2，4-二甲基喹啉、2-甲基吡啶、2，3，5，6-四甲基吡嗪、吩嗪、吖啶、二叔丁基吡啶、及其混合物。
關(guān)于所述聚合反應(yīng)，可在不存在有機溶劑的情況下進行氣相或本體聚合，或在有機溶劑存在下進行液相淤漿聚合。但這些聚合方法都在不存在氧、水、或可起催化毒物作用的其它化合物的情況下進行。
在液相淤漿聚合的情況下，所述固體鈦絡(luò)合物催化劑(a)相對于聚合反應(yīng)體系的濃度為每升溶劑約0.001～5mmol(按催化劑中的鈦原子計)、更優(yōu)選約0.001～0.5mmol。關(guān)于所述溶劑，可使用以下化合物或其混合物烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯、二乙基苯；鹵代芳烴如氯苯、氯萘、鄰二氯苯；及其混合物。
在氣相聚合的情況下，所述固體鈦絡(luò)合物催化劑(a)的量應(yīng)為每升聚合反應(yīng)器約0.001～5mmol(按催化劑中的鈦原子計)、優(yōu)選約0.001～1.0mmol、更優(yōu)選約0.01～0.5mmol。
所述有機金屬化合物(b)的優(yōu)選濃度(按有機金屬原子計)為約1～2,000mol/mol催化劑(a)中的鈦原子、更優(yōu)選約5～500mol。
所述環(huán)狀氮化合物(c)的優(yōu)選濃度為約0.001～40mol/mol有機金屬化合物(b)中的有機金屬原子、更優(yōu)選約0.05～30mol。
為確保高聚合反應(yīng)速率，不管聚合方法如何，本文所述聚合都在足夠高的溫度下進行。一般地，約20～200℃的溫度是適合的，更優(yōu)選約20～95℃。聚合時單體的壓力適合地為常壓至100atm、更優(yōu)選2～50atm。
本發(fā)明中所述聚合物的分子量用本領(lǐng)域公知的熔體指數(shù)(ASTM D1238)表示。所述熔體指數(shù)值一般隨分子量減小而變大。此外，用凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚合物的分子量分布，該測量方法為本領(lǐng)域公知。
通過本發(fā)明聚合方法所得產(chǎn)品是固態(tài)乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，它有極好的堆積密度和流動性。由于聚合物的產(chǎn)率足夠高，所以不需除去催化劑殘渣。
實施例和對比例通過以下實施例和對比例進一步描述本發(fā)明，但不應(yīng)限于這些實施例。
實施例1催化劑的生產(chǎn)通過以下三個步驟生產(chǎn)固體鈦絡(luò)合物催化劑步驟(i)鎂化合物溶液的生產(chǎn)在配有機械攪拌器的用氮氣氛置換的1.0L反應(yīng)器中，放入9.5gMgCl2和600ml癸烷。以500rpm攪拌后，加入70ml 2-乙基己醇。使溫度升至120℃，然后使反應(yīng)持續(xù)3小時。使反應(yīng)后所得均勻溶液冷卻至室溫(25℃)。
步驟(ii)使鎂溶液與含有羥基的酯和烷氧基硅烷化合物接觸反應(yīng)向上述冷卻至25℃的鎂化合物溶液中，加入0.8ml甲基丙烯酸2-羥乙酯和15.0ml四乙氧基硅，然后使所述反應(yīng)持續(xù)1小時。
步驟(iii)用鈦化合物和硅化合物的混合物處理將所述溶液的溫度調(diào)至室溫(25℃)后，用1小時的時間向其中滴加50ml四氯化鈦和50ml四氯化硅的混合溶液。所述滴加過程結(jié)束后，使反應(yīng)器的溫度升至70℃，并在此溫度保持1小時。攪拌后，使之冷卻至室溫，然后除去所述溶液的上層清液，用300ml癸烷和100ml四氯化鈦連接地滴注剩余的固體層。使溫度升至100℃并在此溫度保持2小時。所述反應(yīng)之后，使之冷卻至室溫，然后用400ml己烷洗滌直至脫除游離的未反應(yīng)TiCl4。如此生產(chǎn)的固體催化劑的鈦含量為4.9wt％。
聚合在烘箱內(nèi)使一個2升高壓反應(yīng)器干燥并在熱時組裝。為使反應(yīng)器內(nèi)部處于氮氣氛下，交替地使反應(yīng)器內(nèi)充氮氣和抽空三遍。然后用1000ml正己烷滴注，然后向其中加入3mmol三乙基鋁、0.05mmol1，2-盧剔啶、和0.03mmol(按鈦原子計)上述固體催化劑。然后加入1000ml氫氣。使反應(yīng)器溫度升至80℃，同時用攪拌器以700rpm的速度攪拌。將乙烯壓力調(diào)至80psi，使所述聚合持續(xù)1小時。聚合后，使反應(yīng)器溫度降至室溫，向所述聚合物中加入過量的乙醇溶液。分離收集所生產(chǎn)的聚合物，在真空烘箱內(nèi)于50℃下干燥至少6小時，從而得到白色粉末形式的聚乙烯。
以所生產(chǎn)聚合物重量(kg)/所用催化劑用量(g)之比的形式計算聚合活性(kg聚乙烯/g催化劑)。聚合結(jié)果與聚合物的堆積密度(g/ml)、熔體指數(shù)(g/10min)和分子量分布(Mw/Mn)一起示于表1中.
實施例2～10在改變環(huán)狀氮化合物的類型和濃度的情況下，分別以與實施例1相同的方式用實施例1中生產(chǎn)的催化劑進行聚合，結(jié)果示于表1中。
對比例1用實施例1中生產(chǎn)的催化劑，以與實施例1中相同的方式進行聚合，但不使用實施例1聚合過程中的1，2-盧剔啶，結(jié)果示于表1中。
對比例2以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)催化劑，但在實施例1的催化劑生產(chǎn)過程的步驟(ii)中不使用甲基丙烯酸2-羥乙酯和四乙氧基硅。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為4.9％。以與對比例1中相同的方式進行聚合，結(jié)果示于表1中。
對比例3以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)催化劑，但在實施例1的催化劑生產(chǎn)過程的步驟(ii)中使用15.0ml四乙氧基硅而不使用甲基丙烯酸2-羥乙酯。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為4.7％。以與對比例1中相同的方式進行聚合，結(jié)果示于表1中。
對比例4以與實施例1相同的方式生產(chǎn)催化劑，但在實施例1的催化劑生產(chǎn)過程的步驟(ii)中使用0.8ml甲基丙烯酸2-羥乙酯而不使用四乙氧基硅。如此生產(chǎn)的催化劑的鈦含量為4.1％。以與對比例1中相同的方式進行聚合，結(jié)果示于表1中。
表1

*CE對比例。
如上所示，用本發(fā)明乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，可以高聚合活性獲得有高堆積密度和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
權(quán)利要求
1.一種乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，包括在以下物質(zhì)存在下進行聚合(a)通過以下方法生產(chǎn)的固體鈦催化劑(i)通過使鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂化合物溶液；(ii)使所述鎂化合物溶液與有至少一個羥基的酯類化合物和有至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)使所得溶液與鈦化合物和硅化合物反應(yīng)；(b)周期表中第II或III族有機金屬化合物；和(c)環(huán)狀氮化合物。
2.權(quán)利要求1的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述有至少一個羥基的酯類化合物是有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯，選自丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含有至少一個羥基的脂族單酯或多酯，選自乙酸2-羥乙酯、3-羥丁酸甲酯、3-羥丁酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、2-羥異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥己酸乙酯、2-羥異丁酸叔丁酯、3-羥戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥己酸乙酯、和二(羥甲基)丙二酸二乙酯；有至少一個羥基的芳族酯，選自苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘烷酸苯酯、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯、和三甘醇單苯甲酸酯；或有至少一個羥基的脂環(huán)族酯如羥丁內(nèi)酯；其中所述有至少一個烷氧基的硅化合物用以下通式表示RnSi(OR)4-n，其中R代表有1～12個碳的烴，n代表0至3的整數(shù)，選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、和甲基三芳氧基硅烷。
3.權(quán)利要求1的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物用以下通式表示Ti(OR)aX4-a，其中R代表烴基，X代表鹵原子，a代表0至4的自然數(shù)；其中所述硅化合物用以下通式表示RnSiCl4-n，其中R代表氫，有1～10個碳的烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基，或鹵代甲硅烷基，或有1～8個碳的鹵代甲硅烷基烷基，n代表0至3的自然數(shù)。
4.權(quán)利要求3的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物為4-鹵化鈦，選自TiCl4、TiBr4、和TiI4；3-鹵化烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2、和Ti(OC2H5)2Br2；或四烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、和Ti(OC4H9)4；其中所述硅化合物為四氯化硅；三氯硅烷，選自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，選自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；或一氯硅烷如三甲基氯硅烷。
5.權(quán)利要求3的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述鈦化合物為四氯化鈦，所述硅化合物為四氯化硅。
6.權(quán)利要求1的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述固體鈦催化劑是通過使步驟(a)(iii)的產(chǎn)物進一步與鈦化合物反應(yīng)生產(chǎn)的。
7.權(quán)利要求1的乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，其中所述環(huán)狀氮化合物為2，6-盧剔啶、2，3-二甲基喹喔啉、喹哪啶、2，4，6-可力丁、2，4-二甲基喹啉、2-甲基吡啶、2，3，5，6-四甲基吡嗪、吩嗪、吖啶、二叔丁基吡啶、或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯均聚物和共聚物的生產(chǎn)方法，更具體地提供在以下物質(zhì)存在下生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物的方法(a)通過以下方法生產(chǎn)的固體鈦催化劑使鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂溶液；使所述鎂溶液與有至少一個羥基的酯類化合物和有至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和加入鈦化合物和硅化合物的混合物；(b)周期表中第II或III族有機金屬化合物；和(c)環(huán)狀氮化合物。按本發(fā)明生產(chǎn)的用于乙烯均聚和共聚的催化劑是高活性的，用所述催化劑通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物具有堆積密度高和分子量分布窄的優(yōu)點。
文檔編號C08F10/00GK1478101SQ01819954
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者楊春炳, 金湘烈, 李龍馥, 李源 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社