專利名稱：載體上的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別適合應用于聚合過程的載體上的催化劑組合物，其中至少一種可加聚單體，在聚合條件下與載體上的催化劑組合物接觸以形成聚合產品。本發(fā)明還涉及制備此種載體上的催化劑組合物的方法。本發(fā)明還涉及利用此種載體上的催化劑組合物的聚合過程，特別是氣相或淤漿聚合。
背景技術：
在美國專利5,834,393和5,783,512以及WO 98/27119中公開了通過將羥基苯基三(五氟苯基)硼酸或(二烷基羥苯基鋁)三-(五氟苯基)硼酸的銨鹽，特別是其中銨陽離子含有一個或多個長鏈脂族配體的那些鹽，沉積到熱力脫水的且用烴基金屬，特別是三烷基鋁預處理過的二氧化硅載體上來制備載體上的催化劑組合物。
盡管在許多聚合條件下，上述的載體上的催化劑組合物的性能令人滿意，但是仍需要改進的載體上的催化劑，以在多種反應條件下應用于多種可加聚單體的聚合。具體來說，希望在氣相和淤漿聚合中，制備出具有改進聚合物形態(tài)的烯烴聚合物。此外，在生產和加工上述鑒定的、目前已知的載體上的催化劑組合物時，可能會產生少量但卻明顯的不良的、帶有載體或不帶載體的催化劑品種(細粒子)。在氣相或淤漿聚合中采用時，這些“細粒子”的存在被認為會導致形成具有不良形態(tài)學性能的聚合物。
如果提供了含有(二烷基羥苯基鋁)三(五氟苯基)硼酸的銨鹽或類似的活化劑和熱力脫水的且用非離子路易斯酸，特別是烴基金屬處理過的載體的載體上的催化劑組合物，將是令人滿意的，當在淤漿或氣相聚合中在應用條件下采用時，其能夠制備出具有改進形態(tài)學性能的聚合物產品。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種載體上的催化劑組合物，它含有A)一種顆粒狀固體載體原料；B)一種活化劑，為相容的非配位陰離子A-的銨鹽，該陰離子A-含有由非離子路易斯酸與含活潑氫的部分反應形成的殘余；和C)一種第4族金屬配位催化劑，其特征在于，此載體如下進行制備通過熱力脫水在其表面上含有羥基官能團的顆粒狀固體載體原料或用硅烷、磺酸或羥基烴基進行官能化處理，然后用非離子路易斯酸接觸該載體，其用量為，對于每摩爾羥基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羥基烴基官能團使用0.9～2.0mol的非離子路易斯酸，另一特征在于應用下列調理步驟中的一個或兩者1)在制備后且作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物通過與脂族烴類液體在30℃～120℃的溫度下接觸進行提取，以從其中基本上除去可提取組分，或2)在制備后且作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物，在25℃～100℃的溫度下，在充分攪拌的條件下，減壓處理足以從其中基本上除去揮發(fā)性組分的時間。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，上述的調理步驟1)和2)都將應用于載體上的催化劑組合物中。
此外，本發(fā)明提供了一種制備載體上的催化劑組合物的方法，它包括A)熱力脫水在其表面上含有羥基官能團的顆粒狀固體載體原料，B)任選地用硅烷、磺酸或羥基烴基官能化該載體；C)用一種非離子路易斯酸接觸熱力脫水的顆粒狀固體載體或其官能化衍生物，其用量為，對于每摩爾羥基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羥基烴基官能團使用0.9～2.0mol的非離子路易斯酸，D)加入一種活化劑，為相容的非配位陰離子A-的銨鹽，該陰離子A-含有由非離子路易斯酸與含活潑氫的部分反應形成的殘余；和E)加入一種第4族金屬配位催化劑，其特征在于使用下列調理步驟中的一個或多個
1)在作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物通過與脂族烴類液體在30℃～120℃的溫度下接觸進行提取，以從其中基本上除去可提取組分，或2)在作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物，在25℃～80℃的溫度下，在充分攪拌的條件下，減壓處理足以從其中基本上除去揮發(fā)性組分的時間。
最后，本發(fā)明提供了一種聚合方法，它包括在氣相或淤漿聚合條件下，使本發(fā)明的或根據前述方法制備和調理的載體上的催化劑組合物與一種或多種可加聚單體相接觸。
通過用前述調理處理對上述載體上的催化劑組合物進行處理，可以認為，而非希望被這種看法所約束，不良的載體上的催化劑顆粒(細粒子)以及不帶載體的催化劑品種已經從主體催化劑中去除或被阻止形成，由此產生一種不含大量不良顆粒組分或不帶載體的催化劑品種的載體上的催化劑組合物。
本發(fā)明實施方案的描述所有對元素周期表的參考應當指CRC出版有限公司于1999年出版并擁有版權的元素周期表。而且，任何對一族或多族的參考應當指使用國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)體系編族的元素周期表中所示的一族或多族。在此參考的任何專利、專利申請或出版物中的內容，在此完整引入作為參考，以用于美國起訴，特別是關于它們對有機金屬結構、合成工藝以及本領域的常識的公開內容。
優(yōu)選在此應用的載體原料是微細顆粒原料，其在制備和應用條件下保持為固體，并且不會妨礙本發(fā)明組合物的后續(xù)聚合以及其它應用。合適的載體原料尤其包括顆粒狀金屬氧化物、硅或鍺的氧化物、聚合物以及它們的混合物。實例包括氧化鋁、二氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土以及顆粒狀聚烯烴。優(yōu)選地，將顆粒狀聚合物載體進行官能化處理以提供能夠與非離子路易斯酸反應的羥基、羧酸或磺酸活性基團，如下文中解釋的，以帶有相應的氧代-、羧基-或次硫酰-連接基團，將非離子路易斯酸殘余連接到載體上。優(yōu)選的顆粒狀固體載體原料為二氧化硅。此載體適當的體積平均粒徑為1～1000μm，優(yōu)選地為10～100μm。
該載體原料是熱力脫了水的，適當地，在惰性氣氛或真空中，通過加熱至200～900℃保持10分鐘～2天。希望在載體上引入目標非離子路易斯酸官能團之前，將其用上述的方法進行脫水處理。任選地，該載體原料可以先用三(C1～10烷基)甲硅烷基鹵化物、六(C1～10烷基)二硅氨烷或類似的活性化合物處理進行官能化。
用非離子路易斯酸化合物來官能化是通過將這一非離子路易斯酸試劑與載體接觸來實現的。在制備本發(fā)明官能化載體時可以使用的適合的非離子路易斯酸的例子包括，烴基金屬和鹵代烴基金屬化合物，特別是這些其中金屬為第2、12或13族元素的化合物，更特別地，三烷基鋁和三(鹵代烷基)鋁化合物以及符合下列通式的路易斯酸的混合物[(-AlQl-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arfz”Al2Ql6-z”)其中每一個Q1獨立地選自含有1～20個非氫原子的烴基、烴氧基、或二烴基酰胺基；Arf為含有6～30個碳原子的氟代芳香烴基部分；z為1～50之間的數，優(yōu)選地在1.5～40之間，更優(yōu)選地在2～30之間，(-AlQl-O-)部分為含有2～30個重復單元的環(huán)狀或直鏈低聚物；z’為1～50之間的數，優(yōu)選地在1.5～40之間，更優(yōu)選地在2～30之間，(-AlArf-O-)部分為含有2～30個重復單元的環(huán)狀或直鏈低聚物；且z”為0～6之間的數，(Arfz”Al2Ql6-z”)部分為三(氟代芳基鋁)、三烷基鋁、二烷基醇鋁、二烷基鋁(二烷基酰胺基)或亞化學計量的三(氟代芳基鋁)與超化學計量的三烷基鋁的加合物。
后面公開的非離子路易斯酸與加合物的混合物，可以通過將三(氟代芳基)鋁化合物與烷基鋁化合物、二烷基醇鋁、二烷基鋁(二烷基氨)、鋁烷(alumoxane)，或它們的混合物結合而容易地制備出來。這些組合物先前已經在美國專利5,602,269、WO00/09513(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330671)，WO00/09514(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330675)，WO00/09515(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330673)中公開。
優(yōu)選的可用于本發(fā)明的非離子路易斯酸為三烷基鋁化合物、或它們的混合物，其中每個烷基含有1～20個碳原子，最優(yōu)選地為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁。
在一個非常優(yōu)選的實施方案中，將熱力脫水的二氧化鋁與第2族、第12族或第13族金屬烷基，特別是三(烷基)鋁、優(yōu)選地為C1～10的三(烷基)鋁，最優(yōu)選地為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁反應以形成改性載體。任選地，載體原料可以先用三(C1～10烷基)甲硅烷基鹵化物、六(C1～10烷基)二硅氨烷或類似的活性化合物進行處理以引入目標活性官能團。
選擇非離子路易斯酸的量來中和或與50％～100％的活性表面物質反應，更優(yōu)選地為90％～100％，通過與三乙基鋁滴定確定。與三乙基鋁滴定被定義為能夠與顆粒狀固體載體原料進行化學反應且通過用惰性烴洗滌無法除去的最大量的鋁。
非離子路易斯酸與顆粒狀載體原料可以在脂肪族、脂環(huán)族或芳香液體稀釋劑，或溶劑，或它們的混合物中進行結合和反應。優(yōu)選的稀釋劑或溶劑為C4～10烴和它們的混合物，包括己烷、庚烷、環(huán)己烷和混合餾分，例如可以從Exxon化學有限公司購買到的IsoparTME。優(yōu)選的接觸時間為至少1小時，更優(yōu)選地為至少90分鐘，接觸溫度為0℃～75℃，優(yōu)選地為20℃～50℃，最優(yōu)選地為25℃～35℃。
在本發(fā)明的一個非常理想的實施方案中，在與非離子路易斯酸接觸之前，將載體原料部分或完全抽真空以去除其孔隙中的氣體。通過先去除部分或所有的氣體物質，一般為氮氣或空氣，就獲得了比載體原料的整個接觸表面積更大的接觸，通過減少起泡，否則它們將占有部分有效的孔隙體積。在實現上述抽真空過程中，采用減壓，優(yōu)選低于90％常壓，更優(yōu)選地，低于85％常壓。之后，在將其暴露于常壓之前，將非離子路易斯酸與載體原料接觸。
當載體與非離子路易斯酸接觸之后，可用合適的工藝將反應混合物純化去除副產物。用以從反應混合物中除去副產物的合適的工藝包括，脫氣，任選地，在減壓下，蒸餾，溶劑交換，溶劑提取，用揮發(fā)性試劑提取，以及上述工藝的結合，所有這些均依據傳統程序進行操作。優(yōu)選地，基于官能化催化劑載體的重量，殘余副產物的量低于10wt％，更優(yōu)選地，低于1.0wt％，最優(yōu)選地，低于0.1wt％。
經過上述處理之后，優(yōu)選地，這里所使用的載體在其表面上包括含有通式-MemKk的非離子路易斯酸活化劑官能團殘余的顆粒狀無機氧化物，其中Me是第2族、第12族或第13族金屬，特別是鋁，鍵合于基質上，K是可提取的或可交換的陰離子配位基團，特別是具有至多20個原子(不包括氫)的烴基或鹵代烴基，且m和k的選擇是為了達到電荷平衡。
非常理想地，該載體含有路易斯酸官能團殘余，此殘余是通過非離子路易斯酸與熱力脫水基質的活性羥基、羥基烴基、硅烷、或氯硅烷官能團反應產生的。據信，非離子路易斯酸，鍵合到官能化基質的羥基、硅烷、氯硅烷、磺酸或羧酸官能團上，優(yōu)選地，通過配位體交換機理，從而產生出含氧-金屬、氧-準金屬或硅-金屬的連接基團。優(yōu)選地，該連接基團為含氧橋鍵部分，更優(yōu)選地，氧由熱力脫水的二氧化硅載體上的羥基提供。
在此用作組分B)的合適的活化劑為一種相容的非配位陰離子A-的三烷基銨或二烷基芳基銨鹽，該陰離子A-含有由非離子路易斯酸與含活潑氫的部分反應形成的殘余。這些化合物先前已經在美國專利5,834,393和5,783,512以及其它中公開，用作載體上的催化劑組合物的活化劑。如在此使用的，術語“非配位”指一種陰離子或物質，它要么不與第4族金屬催化劑或由它們衍生的催化劑衍生物配位，要么它僅僅與這些配合物發(fā)生弱配位，從而保持足以容易地被中性路易斯堿取代。特別地，非配位陰離子是指一種陰離子，當此陰離子在陽離子金屬配合物中作為電荷平衡陰離子時，不會把其陰離子取代基或片斷轉移到該陽離子上，進而形成中性配合物?！跋嗳蓐庪x子”是指那些陰離子，當最初形成的配合物分解時，它們不會降解為中性且不妨礙配合物的后續(xù)聚合或其它應用。術語“活潑氫”是指通過將一個質子轉移給一路易斯酸配位體，從而能夠與非離子路易斯酸反應的官能團，且由此形成一惰性副產物。優(yōu)選的活潑氫包括羥基或硫代基團。
優(yōu)選地，這樣的活化劑可以由下列通式代表
(L*-H)d+(A)d-其中L*為含有至多80個碳原子的三烴基胺；(L*-H)+是L*的共軛布朗斯特德酸；Ad-為帶有d-電荷的非配位相容陰離子，其含有由非離子路易斯酸與含活潑氫的部分反應形成的殘余，且d為1～3之間的整數。
更優(yōu)選地，Ad-符合通式[DM’Q3]-；其中M’為+3價形式氧化態(tài)的硼或鋁；D為含有至多50個原子(不包括氫)的二烷基鋁烴氧基，且每一個Q獨立地選自氫化物、二烷基酰胺、鹵化物、烴基、烴氧基化物、鹵代烴基、鹵代烴氧基、和鹵代甲硅烷基烴基自由基(包括全鹵代烴基-，全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基自由基)，該Q具有至多20個碳原子，但須Q為鹵化物的次數不大于1。合適的烴氧基化物Q基團的實例在美國專利5,296,433中有公開。
在一更優(yōu)選的實施方案中，d是1，即，平衡離子帶有一個負電荷并且是A-。在本發(fā)明催化劑的制備中特別有用的含有硼的活化助催化劑可以用下列通式來代表(L*-H)+(DBQ3)-；其中L*為三烷基胺或二烷基芳基胺，其中每個烷基和芳基中含有1～40個碳原子；B為形式氧化態(tài)為3的硼；D為二乙基鋁氧苯基，且Q為含有至多20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟烴基、氟烴氧基、羥基氟烴基、二烴基鋁-氧氟烴基、或氟化甲硅烷基烴基，但須Q為烴基的次數不大于1。最優(yōu)選地，每個Q均為氟代芳基，特別地，為無氟苯基。
優(yōu)選的銨鹽為含有一個或多個C10～40烷基的三烷基銨鹽或二烷基芳基銨鹽。最優(yōu)選的含銨陽離子的鹽是含有三烴基取代的銨陽離子的那些，其中含有1個或2個C10～40烷基，特別是甲基雙(十八烷基)銨和甲基雙(十四烷基)銨陽離子?？梢赃M一步理解的是，此陽離子可包括具有不同長度的烴基的混合物。例如，從市售的，含有2個C14，C16，或C18烷基和1個甲基的混合物的長鏈胺所衍生出來的質子化銨陽離子。這些胺可以從Witco公司購買，商標為KemamineTMT9701，也可以從Akzo-Nobel公司購買，商標為ArmeenTMM2HT。
在制備本發(fā)明的改性催化劑(以及已知的第4族金屬催化劑)時，可以作為活化助催化劑使用的硼化合物的示例性，但非限制性的例子是三乙基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，N，N-二甲基苯基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，甲基雙十四烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，甲基雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，苯基雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(2，4，6-三甲基苯基)雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(2，4，6-三氟苯基)雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(五氟苯基)雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(對三氟甲基苯基)雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，對硝基苯基雙十八烷基(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，三乙基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，N，N-二甲基苯基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，甲基雙十四烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，甲基雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，苯基雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(2，4，6-三甲基苯基)雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(2，4，6-三氟苯基)雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，
(五氟苯基)雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，(對三氟甲基苯基)雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，對硝基苯基雙十八烷基(乙氧基乙基鋁含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸銨，以及它們的混合物。
上述活化劑在芳烴中相對可溶，但在脂族烴中微溶。因此，優(yōu)選地，通過應用此化合物的芳烴溶液，將它們與載體原料接觸。當用這種溶液與載體接觸以后，可以將一種脂族烴引入該體系中，從而使活化劑化合物沉淀在載體原料的表面上。理想地，在前述的引入配位活化劑組分的工藝中，將該載體首先暴露于減壓下以脫除從基質孔隙中夾帶的氣體，所用方式類似于用非離子路易斯酸對載體進行鈍化處理時優(yōu)選采用的方法。
在此用作組分C)的適當的金屬配合物包括元素周期表中第3族～第10族金屬的任何配合物，能夠被本發(fā)明的活化劑活化以聚合可加聚化合物，特別是烯烴。
合適的配合物包括含有1～3個π-鍵合非離子或中性配位基的第3族、第4族或鑭系金屬的衍生物，此配位基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合非離子配位基。這樣的π-鍵合非離子配位基的例子為，共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼雜苯，和芳烴基。術語“π-鍵合”指配位基通過與部分離域的π-鍵共享電子而鍵合至過渡金屬。
在離域π-鍵合基中的每一個原子，可獨立地被一個選自下面的自由基取代氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬自由基，其中該準金屬選自元素周期表中的第14族，且這些烴基-或烴基取代的準金屬自由基被含有第15族或第16族雜原子的部分進一步取代。術語“烴基”包括C1～20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基自由基，C6～20芳香自由基，C7～20烷基取代的芳香自由基，和C7～20芳基取代的烷基自由基。此外，兩個或多個這樣的自由基可以形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或它們可與金屬形成金屬環(huán)。合適的烴基取代的有機準金屬自由基包括第14族元素的單-、二-或三-取代的有機準金屬自由基，其中每一個烴基含有1～20個碳原子。合適的烴基取代的有機準金屬自由基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。含有第15族或第16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或它們的二價衍生物，例如酰胺、磷化物、醚或硫醚基團，其鍵合到過渡金屬或鑭系金屬上，以及鍵合到烴基或鍵合到含有烴基取代準金屬的基團上。
合適的陰離子離域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、硼雜苯，以及它們的C1～10烴基取代的或C1～10烴基取代甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基和四氫茚基。
合適的金屬配合物包括符合下列通式的第10族二亞胺衍生物 其中 是 M*為Ni(II)或Pd(II)；X’為鹵素、烴基或烴氧基；Ar*為芳基，特別地，為2，6-二異丙基苯基或苯胺基；CT-CT為1，2-乙二基，2，3-丁二基，或形成一稠環(huán)體系，其中這2個T基團一起為1，8-萘烷二基；且k’是1～3之間的數，選擇來提供電荷平衡。
與前述相似的配合物在M.Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc，118，267～268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414～6415(1995)中有公開，作為活性聚合催化劑，特別是用于α-烯烴聚合，單獨地或與極性共聚單體，例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯結合。
硼雜苯是類似于苯的含硼陰離子配位體。它們在本領域中為人們所熟知，G.Herberich等人在《有機金屬化合物》(Organometallics)，1995，14，1，471～480有描述。優(yōu)選的硼雜苯符合下列通式 其中R”選自烴基、甲硅烷基、或甲鍺烷基，該R”含有至多20個非氫原子。在包括這些離域π-鍵合基二價衍生物的配合物中，它的1個原子通過一個共價鍵或一個共價鍵合的二價基團與配合物中另一個原子鍵合，從而形成橋連體系。
Phosphole是類似于環(huán)戊二烯基的含磷陰離子配位體。它們在本領域中為人們所熟知，且在WO98/50392以及其它文獻中有公開。優(yōu)選的phosphole配位體符合下列通式 其中R”如上文所定義。
在本發(fā)明的催化劑中應用的合適的金屬配合物可以是任何過渡金屬，包括鑭系，但優(yōu)選地為能夠滿足前述要求的+2、+3或+4價形式氧化態(tài)的第3族、第4族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1～3個π-鍵合陰離子配位基的金屬配合物(金屬茂)，此配位基為環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合陰離子配位基。這樣的π-鍵合陰離子配位基的例子為共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基，和芳烴基。術語“π-鍵合”指配位基通過與π-鍵中離域的電子而鍵合至過渡金屬上。
更優(yōu)選的是符合下列通式的金屬配合物L*1M′X′mX″pXq或其二聚物其中L*為鍵合至M上的陰離子離域π-鍵合基，含有至多50個原子(不包括氫)，任選地，2個L基團可以通過一個或多個取代基連接在一起，從而形成橋連結構，進一步任選地，一個L*可以通過一個或多個L*取代基鍵合到X上；M’為元素周期表中第4族呈+2、+3或+4價形式氧化態(tài)的金屬；X’為含至多50個非氫原子的二價取代基，它與L*一起形成一個帶M’的金屬環(huán)；X”為含有至多20個非氫原子的中性路易斯堿；每個X獨立地為含有至多40個非氫原子的單價陰離子部分，任選地，2個X基團可以共價鍵合在一起形成二價雙陰離子部分，其中2個原子價均鍵合到M’上，或形成中性的、共軛的或非共軛的π-鍵合到M’(此M’呈+2價氧化態(tài))的二烯，或進一步任選地，一個或多個X和一個或多個X″基團可以鍵合在一起，從而形成一個部分，其兩者均共價鍵合到M’上，并且通過路易斯堿官能團于此配位；l為1或2；m為0或1；p為0～3之間的數q為0～3之間的整數；和l+m+q的和等于M’的形式氧化態(tài)，排除當X基團形成中性的、共軛的或非共軛的π-鍵合到M’(此M’呈+2價氧化態(tài))的二烯的情況。
這樣的優(yōu)選配合物包括含有一個或兩個L*基團的那些。后面的配合物包括含有鏈接兩個L*基團的橋連基團的那些。優(yōu)選的橋連基團符合通式(E*R*2)x，其中E*為硅或碳，每個R*獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和它們的組合的基團，該R*基團含有至多30個碳原子或硅原子，x為1～8之間的數。優(yōu)選地，每個R*獨立地為甲基、芐基、叔丁基或苯基。
優(yōu)選地，優(yōu)選的二價X’取代基包括這樣的基團，其含有至多30個原子(不包括氫)，且至少含有1個直接與離域π-鍵合基連接的為氧、硫、硼或元素周期表中第14族元素的原子，以及一個不同的選自與M’共價鍵合的氮、磷、氧或硫的原子。
上述含有雙(L*)的配合物的例子為符合下列通式的化合物 或 其中M#是+2或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選地，為鋯或鉿；每個R3獨立地選自氫、烴基、二烴氨基、亞烴氨基、甲硅烷基、三烴基硅氧烷、烴氧基、甲鍺烷基、氰基、鹵代以及它們的組合，該R3含有至多20個原子(不包括氫)，或者相鄰的R3基團一起形成一個二價衍生物，從而形成稠環(huán)體系，和每個X#獨立地為含有至多40個原子(不包括氫)的陰離子配位基，或2個X#基團一起形成一個含有至多40個原子(不包括氫)的二價陰離子配位基，或一起形成一個含有4～30個原子(不包括氫)的共軛二烯，此共軛二烯與M#形成π-配合物，此處，M#呈+2價形式氧化態(tài)，且(E^R*2)x如上文定義。
上述的金屬配合物特別適合于用來制備具有有規(guī)立構分子結構的聚合物。在此容量下，優(yōu)選該配合物具有C2對稱或具有手性立體剛性結構。第一類型的例子為具有不同離域π-鍵合體系，如環(huán)戊二烯基和芴基的化合物。類似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系，在Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.，110，6255～6256(1980)中有公開，用于制備間規(guī)烯烴聚合物。手性結構的例子包括聯茚配合物。類似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系，在Wild等人，Organomet.Chem.，232，233～47(1982)中有公開，用于制備等規(guī)烯烴聚合物。
含有兩個π-鍵合基的示例橋連配位體是(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-乙基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-聯茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和(異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X#基團選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或2個X#基團一起形成共軛二烯的二價衍生物或一起形成中性π-鍵合共軛二烯。最優(yōu)選的X#基團為C1～20烴基。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的一類第4族金屬配位配合物符合通式 其中M#，X#和R3如上文定義，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*；且Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*2＝CR*2、CR*2SiR*2、BNR*2或GeR*2，其中R*如上文定義。
可以在本發(fā)明的實踐中采用的說明性第4族配合物包括環(huán)戊二烯基鈦三甲基，環(huán)戊二烯基鈦三乙基，環(huán)戊二烯基鈦三異丙基，環(huán)戊二烯基鈦三苯基，環(huán)戊二烯基鈦三芐基，環(huán)戊二烯基鈦-2，4-二甲基戊二烯基，環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲氧化物，環(huán)戊二烯基鈦二甲基氯，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三甲基，茚基鈦三甲基，
茚基鈦三乙基，茚基鈦三丙基，茚基鈦三苯基，四氫茚基鈦三芐基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三異丙基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦三芐基，五甲基環(huán)戊二烯基鈦二甲基甲氧化物，(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)鈦三甲基，八氫芴基鈦三甲基，四氫茚基鈦三甲基，四氫芴基鈦三甲基，(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氫萘烷基)鈦三甲基，(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氫萘烷基)鈦三甲基，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2-(二甲氨基)芐基，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯，(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯，(叔丁基酰胺基)(4，4-二甲基-1-環(huán)己二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氫萘烷-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(η-1，4，5，6，7，8-六氫萘烷-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰胺基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰胺基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷鈦1，3-戊二烯，和(叔丁基酰胺基)(3，4-環(huán)戊(l)菲-2-基)二甲基硅烷鈦1，4-二苯基-1，3-戊二烯，適合于在本發(fā)明中使用的包括橋連配合物的含雙(L*)配合物包括雙環(huán)戊二烯基鋯二甲基，雙環(huán)戊二烯基鋯二乙基，雙環(huán)戊二烯基鋯二異丙基，雙環(huán)戊二烯基鋯二苯基，雙環(huán)戊二烯基鋯二芐基，雙環(huán)戊二烯基鋯-二烯丙基，雙環(huán)戊二烯基鋯甲基甲氧化物，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二甲基，
雙茚基鋯二甲基，茚基芴基鋯二乙基，雙茚基鋯甲基(2-(二甲氨基)芐基)，雙茚基鋯甲基三甲基甲硅烷基，雙四氫茚基鋯雙(二甲基甲硅烷基甲基)，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二異丙基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯二芐基，雙五甲基環(huán)戊二烯基鋯甲基甲氧化物，(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二烯丙基，(亞甲基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯雙(2-二甲基氨芐基)，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)鋯二(三甲基甲硅烷基甲基)，(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二芐基，和(二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯二甲基。
其它可以在制備本發(fā)明的載體上的催化劑組合物中使用的金屬化合物，特別是含有其它第4族金屬的化合物，對本領域的技術人員而言為顯而易見的。
在特定條件下，將金屬配合物與活化劑處理的載體適當接觸以將金屬配合物沉淀在該載體表面。在用上述的方法制備時，該催化劑組分，特別是氨鹽活化劑的陰離子，在脂肪族溶劑中相對不可溶并基本上保持固定在載體表面上。同樣，由于與氨鹽活化劑陰離子之間的電子相互作用，金屬配合物也相對地固定在載體上。
優(yōu)選地，采用的金屬配合物/活化劑的摩爾比為1∶10～10∶1，更優(yōu)選地為1∶1～1∶2，最優(yōu)選地為1∶1～1.5。理想地，每克成品載體用的金屬配合物的量為0.1μmol～1mmol，優(yōu)選地為，1μmol～100μmol。在大多數聚合反應中，采用的金屬配合物∶可聚化合物的摩爾比為10-12∶1～10-1∶1，更優(yōu)選地為，10-12∶1～10-5∶1。
可以使用任何能將金屬配合物與載體接觸的合適的方法，包括將金屬配合物分散或溶解在一種液體中，優(yōu)選地在烴類中，更優(yōu)選地在脂肪族液體烴類溶劑中，以及通過淤漿、浸漬、噴淋或涂布將上述混合物或溶液與載體接觸，接著除去該液體，或通過以干燥或糊狀的形態(tài)將金屬配合物與載體原料合并并與混合物充分接觸，之后，得到干燥的顆粒狀產品。在上述固體載體處理過程中，理想地，采用金屬配合物在脂肪族烴類中的溶液，且為了使金屬配合物更好地沉積到載體的空隙中，在接觸之前，最好對載體抽真空。
當載體上的催化劑組合物制備完成以后，它可以在30℃～120℃，更優(yōu)選地，在30℃～100℃，最優(yōu)選地，在30℃～70℃的溫度下，通過暴露于脂肪族或脂環(huán)族烴類或烴類混合物進行提取?？梢杂靡徊椒?、多步法或連續(xù)法提取該組合物。上述提取操作可以在用一程或多程液體，包括在提取中采用的同樣的脂肪族或脂環(huán)族烴類或烴類混合物，先對該組合物洗滌之后進行，但是所述的洗滌步驟在低于30℃的溫度下進行。優(yōu)選地，采用己烷、2-甲基戊烷、環(huán)己烷或它們的混合物作為提取介質。特別是為了保持提取劑為液態(tài)，如果需要，在提取時，可以使用高壓。
此外，作為上述提取方法的替代方案，本發(fā)明的組合物也可以通過，在25℃～100℃下，優(yōu)選地，在25℃～70℃的溫度下，在充分攪拌的條件下，減壓脫除揮發(fā)性成分，操作時間足以基本上從其中脫除揮發(fā)性成分。本發(fā)明優(yōu)選的載體上的催化劑組合物，含有的殘余揮發(fā)組分的含量低于0.7％，更優(yōu)選地，低于0.5％。優(yōu)選地，脫除揮發(fā)分的操作壓力低于2kPa，更優(yōu)選地，低于1.5kPa，最優(yōu)選地，低于1.0kPa。在脫揮發(fā)分時，該載體上的催化劑組合物被充分地攪拌，以使催化劑顆粒充分地互相混合，并使催化劑顆粒均勻地暴露在脫揮發(fā)分的減壓和環(huán)境條件下。理想地，攪拌須充分，以獲得脫揮發(fā)分容器中的弗勞德指數在0.1～10之間。此處所使用的弗勞德指數是對封閉顆粒介質攪拌情況的度量。度量單位在McCabe和Smith，《化工單元操作》(UnitOperations of Chemical Engineering)，第三版，第236～237頁，等式9-17，McGraw Hill(1976)中有定義。當弗勞德指數較低時，脫揮發(fā)分容器的攪拌程度不足，得不到最佳結果。當弗勞德指數較高時，此過程將會消耗過多的能量，導致效率降低。而且，可能會導致基質的破碎，進而產生額外量的不良小尺寸顆粒。
在上述的脫揮發(fā)分過程中，除了使用攪拌外，在制備載體或載體上的催化劑時，也可以使用類似的攪拌操作，以便引入上述組分B)或C)之一，或者，在任一步驟中，在減壓下對它們進行干燥也是所期望的。例如，令人非常滿意的是，在緊接著用非離子路易斯酸處理熱力脫水的載體之后的任何干燥步驟中，以及在使用各種不同的組分或條件處理中，使用這樣的攪拌。
利用本發(fā)明的載體上的催化劑組合物可以聚合的適合的可聚單體包括烯鍵不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯以及多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如，具有2～20,000個，優(yōu)選地，2～20個，更優(yōu)選地2～8個碳原子的α-烯烴，以及兩種或多種這樣的α-烯烴的組合。特別適合的α-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯，或它們的組合，以及在聚合期間形成的長鏈乙烯基封端低聚或聚合反應產物，和特意加入到反應混合物中，以便在產物聚合物中產生相對長鏈支化的C10～30α-烯烴。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯，以及乙烯和/或丙烯與一個或多個這樣的其它α-烯烴的結合物。其它的優(yōu)選單體包括聚苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯，以及1，7-辛二烯。也可以使用上述單體的混合物。
一般來說，聚合可以在現有技術中熟知的，用于在淤漿或氣相聚合條件下進行的齊格勒-納塔型或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件下進行。優(yōu)選的聚合溫度為0℃～250℃。優(yōu)選的聚合壓力為常壓～3000個大氣壓(300MPa)。
可以將分子量控制劑與本發(fā)明中的助催化劑組合使用。這樣的分子量控制劑的例子包括氫、硅烷或其它已知的鏈轉移劑?？梢詫⒏男詣?，例如，路易斯堿化合物加入到聚合反應物中，以降低初始聚合速率，特別是在氣相聚合中，以阻止催化劑的局部過熱。這樣，改性劑提供了一種有效期較長的催化劑組合物和更均一的催化劑和聚合物產物組合物。
用氣相法來聚合C2～6烯烴，特別是均聚或共聚乙烯和丙烯，以及乙烯與C3～6α-烯烴，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚在本領域中是公知的。這種方法在商業(yè)上被大規(guī)模地用來生產高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特別是等規(guī)聚丙烯。
所使用的氣相法，例如，可以使用機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應區(qū)域。優(yōu)選的方法是，聚合反應在帶有聚合物顆粒流化床的立式圓筒聚合反應器中進行，其中反應器有用流化氣體支持的篩板和流化柵板。
用于流化床的氣體包含用于聚合的一種單體或多種單體，并同時用作熱交換介質以將反應熱從床中移除。熱氣體從反應器的頂部排出，一般是通過一平靜區(qū)，也稱降速區(qū)，其直徑比流化床大，且其中帶入氣流中的微細顆粒就有可能下沉回床中。同樣有利地，用一旋風分離器將超細顆粒從熱氣流中移出。然后，通常將氣體通過一鼓風機或壓縮機和一個或多個熱交換器循環(huán)回床中，從而去除聚合熱中的氣體。
除了冷卻循環(huán)氣體提供的冷卻外，冷卻流化床的優(yōu)選方法是將一揮發(fā)性液體加入到流化床中，以提供一種蒸發(fā)冷卻效果。在此情況下，使用的揮發(fā)性液體，例如，可以是一揮發(fā)性惰性液體，例如，含有3～8個碳原子，優(yōu)選地，含有4～6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身為揮發(fā)性液體，或能夠凝結為這樣液體的情況下，就可以較容易地加入到流化床中，以便提供一種蒸發(fā)冷卻效果?？梢赃@種方式使用的烯烴單體的例子是含3～8個碳原子，優(yōu)選地，含3～6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱的流化床中蒸發(fā)，形成與流化氣體相混合的氣體。如果揮發(fā)性液體為單體或共聚單體，那么它將會在流化床中發(fā)生一定的聚合。這樣，蒸發(fā)的液體將會作為熱循環(huán)氣體的一部分從反應器中流出，然后進入回路的壓縮/熱交換部分。循環(huán)氣體在熱交換器中冷卻，如果氣體的冷卻溫度低于露點溫度，液體將會從氣體中凝結出來。理想地，將這些液體連續(xù)循環(huán)回流化床。因為液滴被夾帶在循環(huán)氣流中，所以就有可能將凝結的液體循環(huán)回流化床，如在EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所描述的那樣。一種特別優(yōu)選的將液體循環(huán)回流化床的方法是將液體從循環(huán)氣流中分離出來，并將此液體直接注射入流化床中，優(yōu)選地，采用一種在流化床中能產生微液滴的方法。這種方法在WO94/28032中有描述。
在氣體流化床中發(fā)生的聚合反應是通過連續(xù)或半連續(xù)的加入催化劑來催化的。此催化劑也可能發(fā)生預聚合過程中，例如，通過聚合液體惰性稀釋劑中的少量烯烴單體，以提供一種含有嵌入在烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒的催化劑組合物。
聚合物直接在流化床中通過催化(共)聚合流化顆粒的聚合物單體、載體上的催化劑或流化床中的預聚物來制備。聚合反應的啟動是通過使用預聚物顆粒床，優(yōu)選地，此預聚物顆粒與目標聚烯烴相類似，并且通過用惰性氣體或氮氣，在引入催化劑、單體和任何其它氣體之前干燥流化床，這些物質，當在氣相冷凝方式下操作時，希望保留在循環(huán)氣流中，例如稀釋氣體、氫鏈轉移劑或惰性冷凝氣體。根據現有技術，可以將一抗靜電劑，例如，基于烴的StadisTM抗靜電劑(杜邦化學有售)引入到反應混合物中，以阻止聚合物附聚物的形成。根據所需，可以將產品聚合物從流化床中連續(xù)或不連續(xù)地出料，任選地，暴露在催化劑鈍化物中或任選地，制成小球丸。
在淤漿聚合中使用的載體上的催化劑可以根據已知技術來使用。通常，這些催化劑可以用與在氣相聚合中制備催化劑相同的工藝來制備。一般來說，淤漿聚合條件包括，在一脂肪族溶劑中和在低于載體上的催化劑存在下聚合物易溶解的溫度下，聚合C2～20烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴、或它們的混合物。特別適合于聚合C2～6烯烴，特別地，均聚或共聚乙烯和丙烯，以及乙烯與C3～8α-烯烴，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚的淤漿相聚合法在本領域中是公知的。這種方法在商業(yè)上被大規(guī)模地用來生產高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特別是等規(guī)聚丙烯。
可以理解的是，本發(fā)明在缺少一些還沒有特意公開的組分的條件下也可以實現。下面的實施例是用來對本發(fā)明作進一步的說明，不應該被理解為對本發(fā)明的限制。除了特別申明，所有的份數和百分率均以重量計。其中術語“室溫”意指20℃～25℃的溫度，術語“過夜”意指12～18小時的時間，術語“混合烷烴”意指脂肪族溶劑，IsoparTME，Exxon化學有限公司有售。所有的溶劑用Pangborn等人，《有機金屬化合物》，1996，15，1518～1520中公開的工藝進行純化。所有的化合物和溶液都在惰性氣氛下處理(干燥箱)。(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-環(huán)戊二烯基)鈦1，3-戊二烯基本上根據美國專利6,015,916中的方法制備。實施例1將二氧化硅(Grace-Davison948，W.R.Grace&Co.的分公司Grace-Davison有售)在氮氣中，于250℃下，脫水3小時。接著，將此二氧化硅在大約500托(70kPa)的減壓下抽真空，與己烷(足以使二氧化硅完全浸濕)接觸，然后將此混合物用1.00M的溶解在己烷中的三乙基鋁(TEA)溶液進行處理，其量為2.2mmolTEA/g二氧化硅。將此混合物攪拌30分鐘，然后用己烷對上述固體進行反復洗滌，直至洗出液中鋁的含量低于0.005M。將產物在減壓下干燥，直至其中殘留溶劑的量低于1.0％。因為相對于二氧化硅上的反應活性部位的量而言，加入的三乙基鋁在化學計量上過量，所以，在二氧化硅的表面上，最終產物基本上沒有殘余的羥基官能團。
將上述用TEA處理的二氧化硅置于一裝有一用來得到細微霧化液體的噴嘴的轉鼓式干燥器中，并在大約500托(70kPa)的部分減壓下操作(DVT-800型，由美國俄亥俄州辛辛那提的Littleford Day公司生產)。在大約20℃和70kPa的壓力下，將10wt％的，由甲基二(C14～18H29～37)羥基苯基三(五氟苯基)硼酸銨與1.1摩爾當量的三乙基鋁反應得到的活化劑的甲苯溶液通過霧化為微細流加入到充分攪拌的載體混合物中，添加時間為大約30分鐘。在同樣的溫度和壓力下，將此混合物繼續(xù)混合1小時。
把過量的己烷加入到攪拌的混合物中，從而形成一淤漿液，將此淤漿液攪拌30分鐘。加入(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-環(huán)戊二烯基)鈦1，3-戊二烯(大約10wt％的己烷溶液)，使催化劑∶載體的重量比為大約1∶65。將此混合物繼續(xù)攪拌2小時，然后回到常壓下。把此淤漿液過濾后，用過量的己烷洗滌四次。在90kPa的動態(tài)真空和30℃下，將產物載體上的催化劑干燥30分鐘(攪拌脫除溶劑)，同時充分攪拌以獲得0.2的弗勞德數。最終的載體上的催化劑的殘余溶劑量低于大約0.5％。實施例2基本上重復實施例1的制備方法，只是在攪拌除揮發(fā)份之后，將載體上的催化劑組合物用回流己烷連續(xù)提取4小時。將產物在90kPa的減壓下，干燥1小時，至殘余溶劑量低于大約0.5％，同時緩慢攪拌該疏松原料。實施例3基本上重復實施例1的制備方法，只是不進行除揮發(fā)份，而是將載體上的催化劑組合物用回流己烷連續(xù)提取4小時。對比實施例A基本上重復實施例1的制備方法，只是非離子路易斯酸和活化劑的加入在緩慢攪拌的條件和基本上常壓下進行，以及在緩慢攪拌疏松原料的條件下，將產物在90kPa的減壓下，干燥1小時，至殘余溶劑量低于大約0.5％。
淤漿相聚合在4.0L的攪拌反應器中，加入1800g己烷，然后加熱到70℃的反應溫度。乙烯的加入量應足以使反應的總壓力達到1.3Mpa(190psi)的理想操作水平。在氮氣壓力下，將0.3g由實施例1所制備的催化劑加入到反應器中。根據需要，通過連續(xù)加入乙烯，使反應器壓力在聚合期間基本上保持不變，同時用一冷卻套管使反應器的溫度保持在70℃。60分鐘之后，停止加入乙烯，將反應器卸壓，然后將反應器中物質過濾分離出粉末聚合物產品。將此粉末在一真空箱中干燥，得到352g可自由流動的聚乙烯粉末。
使用對比實施例A中的催化劑組合物，反應條件基本上重復。在反應完成30分鐘之后，0.50g的催化劑可以得到500g的自由流動的聚乙烯粉末。
使用實施例1中的載體上的催化劑組合物制備的聚合物產品具有一相對均一的單峰型顆粒尺寸分布(激光衍射法測定)，其粒子中位徑在大約800μm。相比而言，用對比實施例A中的載體上的催化劑組合物制備的聚合物產品具有一雙峰型顆粒分布，其中有一個大節(jié)點在大約700μm，由一個小節(jié)點在大約90μm。說明此產品中含有大量的不良小尺寸聚合物顆粒(細粒子)。
氣相聚合于2.5L攪拌的固定床高壓釜中加入300g干燥的氯化納。攪拌速度為300rpm。將反應器加壓到0.7Mpa的乙烯壓力和70℃下。把1-己烯(6000ppm)和氫(2200ppm)加入到反應器中。然后將大約0.5g TEA處理的二氧化硅作為清除劑加入到反應器中。在一分離容器中，將0.075g根據實施例1制備的載體上的催化劑組合物和另外0.5g TEA處理的二氧化硅清除劑混合。接著，將這組合的催化劑和清除劑注射入反應器中。根據需要，保持乙烯壓力，同時將1-己烯加入到反應器中并保持理想的濃度。通過一循環(huán)水浴，將反應器的溫度保持在70℃。90分鐘以后，將反應器卸壓，除去鹽和聚合物。將聚合物用大量的蒸餾水洗滌除鹽，然后在50℃下干燥，并加入受阻酚抗氧劑(IrganoxTM1010，CibaGeigy公司)和磷穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定。最后得到大約50g的乙烯/己烯共聚物。
使用實施例2中的載體上的催化劑組合物，反應條件基本上重復。使用實施例1，在聚合期間，反應初始放熱為31.0℃，初始活性為12.0Kg/g.hrMpa，平均活性為1.45Kg/g.hr.Mpa。使用實施例2中的載體上的催化劑組合物，其可比值分別為15.7℃，7.8Kg/g.hr.Mpa和1.39Kg/g.hr.Mpa。這一基本上適中的初始放熱和活性表明實施例2中的載體上的催化劑的反應情況已經得到了改進，最終導致超過催化劑使用壽命的更好的反應均一性。
權利要求
1.一種載體上的催化劑組合物，它包含A)一種顆粒狀固體載體原料；B)一種活化劑，它是相容的非配位陰離子A-的銨鹽，該陰離子A-含有由非離子路易斯酸與含活潑氫的部分反應形成的殘余；和C)一種第4族金屬配位催化劑。其特征在于，此載體如下進行制備通過熱力脫水在其表面上含有羥基官能團的顆粒狀固體載體原料或用硅烷、磺酸或羥基烴基進行官能化處理，然后用非離子路易斯酸接觸該載體，其用量為，對于每摩爾羥基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羥基烴基官能團使用0.9～2.0mol的非離子路易斯酸，另一特征在于應用下列調理步驟中的一個或兩者1)在制備后且作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物通過與脂族烴類液體在30℃～120℃的溫度下接觸進行提取，以從其中基本上除去可提取組分，或2)在制備后且作為聚合催化劑應用前，將此載體上的催化劑組合物，在25℃～100℃的溫度下，在充分攪拌的條件下，減壓處理足以從其中基本上除去揮發(fā)性組分的時間。
2.根據權力要求1的組合物，其中該載體在其表面上包括含有通式-MemKk的非離子路易斯酸活化劑官能團殘余的顆粒狀無機氧化物，其中Me是第2族、第12族或第13族金屬，特別是鋁，鍵合于基質上，K是可提取的或可交換的陰離子配位基團，特別是具有至多20個原子(不包括氫)的烴基或鹵代烴基，且m和k的選擇是為了達到電荷平衡。
3.根據權力要求2的組合物，其中該載體為二氧化硅。
4.根據權力要求3的組合物，其中該活化劑為具有通式(L*-H)+(DBQ3)-的化合物；其中L*為三烷基胺或二烷基芳基胺，其中每個烷基和芳基含有1～40個碳原子；B為形式氧化態(tài)為3的硼；D為二乙基鋁氧苯基，且Q為含有至多20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟烴基、氟烴氧基、羥基氟烴基、二烴基鋁-氧氟烴基、或氟化甲硅烷基烴基，但須Q為烴基的次數不大于1。
5.根據權力要求4的載體上的催化劑組合物，其中每個Q均為五氟苯基。
6.根據權力要求5的載體上的催化劑組合物，其中第3～10族金屬配合物至少含有一個π-鍵合陰離子配位基，其為共軛或非共軛、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、芳基、或它們的取代衍生物。
7.根據權力要求6的載體上的催化劑組合物，其中該π-鍵和我陰離子配位基是環(huán)戊二烯基或其衍生物。
8.根據權力要求1～7中任意一項的載體上的催化劑組合物，其中在其制備中，非離子路易斯酸、活化劑組分B)或催化劑組分C)通過將非離子路易斯酸、活化劑組分B)或催化劑組分C)與已被抽真空以從其孔隙中除去或部分除去氣體的基質原料相接觸得以引入。
9.一種聚合方法，它包括將一種或多種可加聚單體，在氣相或淤漿聚合條件下，與根據權力要求1～7中任意一項的催化劑組合物接觸。
10.一種聚合方法，它包括將一種或多種可加聚單體，在氣相或淤漿聚合條件下，與根據權力要求8的催化劑組合物接觸。
11.根據權力要求9的方法，其中，乙烯任選地與一種或多種共聚單體聚合，以形成乙烯均聚物或共聚物。
12.根據權力要求10的方法，其中，乙烯任選地與一種或多種共聚單體聚合，以形成乙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于加聚反應的載體上的催化劑組合物，一種制備該組合物的方法，以及其在加聚反應中的應用，其中該組合物包含(A)一種顆粒狀固體載體原料；(B)一種活化劑，它是相容的非配位陰離子A
文檔編號C08F210/16GK1478107SQ01820025
公開日2004年2月25日 申請日期2001年10月1日 優(yōu)先權日2000年10月4日
發(fā)明者G·B·雅各布森, M·A·斯普林斯, L·D·威爾遜, G B 雅各布森, 威爾遜, 斯普林斯 申請人:陶氏化學公司