專利名稱：絕緣基材的原料、印刷電路板、層壓板、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、用于 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣基材的原料、印刷電路板、層壓板、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片，它們均具有優(yōu)異的物理性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等，并且尤其是在燃燒時因能夠保持外形而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。
背景技術(shù)：
通常，電子設(shè)備中所用的多層印刷基材由多層絕緣基材構(gòu)成，這種層間絕緣基材采用了熱固性樹脂半固化片，該半固化片具有用熱固性樹脂浸漬的玻璃布，或具有由熱固性樹脂或光固性樹脂組成的薄膜。
由于近年來多層印刷基材制作得更薄和更加高度致密，所以需要很薄的層間基材，并且需要采用薄的玻璃布或不采用玻璃布的層間絕緣基材?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的層間絕緣基材包括，例如，由橡膠(彈性體)、用丙烯酸樹脂改性的熱固性樹脂材料或混合有大量無機(jī)填料的熱塑性樹脂材料所組成的材料。
例如，特開2000-183539號公報公開了“制備多層絕緣基材的方法，所述方法采用附著有環(huán)氧樹脂的薄膜作為絕緣層，所述薄膜的形成方法是，使平均粒徑為0.8到5μm的非纖維無機(jī)填料與基于高分子環(huán)氧聚合物、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、固化劑和交聯(lián)劑的清漆混合，然后將所述的混合物涂敷到基材的一個或兩個表面上而形成所述薄膜，所述高分子環(huán)氧聚合物由雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和雙官能團(tuán)酚聚合而成，其重均分子量為50,000或更高?！比欢?，在根據(jù)上述制備方法得到的多層絕緣基材中，用來改善例如機(jī)械強(qiáng)度等物理性能所必需的無機(jī)填料與高分子環(huán)氧聚合物或多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂之間的界面面積有限，因此，需要混入大量的無機(jī)填料，從而難于得到較薄的層間基材，并導(dǎo)致例如制備步驟增加等不便。
此外，采用薄的玻璃布或不采用玻璃布的層間絕緣基材存在的問題是，例如，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性不足，以及由于其是脆性的，所以在制備過程中存在例如容易破碎等不便。
另一方面，由于存在例如廢棄塑料和擾亂內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)的處置等問題，所以工業(yè)用途的聚合物材料應(yīng)當(dāng)是對環(huán)境無害的材料，因而需要轉(zhuǎn)而采用對環(huán)境友好的材料。具體來說，有人研究了從使用含有鹵素的阻燃劑轉(zhuǎn)為使用不含鹵素的阻燃劑，以便解決例如燃燒后產(chǎn)生二噁類化合物等問題。此外，含有鹵素的阻燃劑阻燃作用強(qiáng)，模壓性能和鑄件的物理性能不易變壞，但當(dāng)使用了這些阻燃劑時，在模壓或燃燒過程中會產(chǎn)生大量鹵素氣體，所產(chǎn)生的鹵素氣體會腐蝕設(shè)備或?qū)θ梭w產(chǎn)生不良作用，所以出于安全的考慮，迫切需要提供采用不含鹵素的阻燃劑來代替含有鹵素的阻燃劑的技術(shù)和方法。
為了實現(xiàn)向?qū)Νh(huán)境友好的材料的轉(zhuǎn)變，近年來還開發(fā)出了一種絕緣基材的原料，其中采用了不含鹵素的阻燃劑。然而，為了產(chǎn)生必需的阻燃性，需要加入大量的這種不含鹵素的阻燃劑，因此而產(chǎn)生的問題是，當(dāng)絕緣基材的原料大量采用了這種不含鹵素的阻燃劑時，其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性不及傳統(tǒng)的絕緣基材的原料，傳統(tǒng)的絕緣基材的原料中采用了含有鹵素的阻燃劑。
也即，這種絕緣基材的原料的問題是，當(dāng)其形成例如薄的絕緣基材時，其很難保持耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和物理性能，而且由于為了產(chǎn)生必需的阻燃性，需要加入大量不含鹵素的阻燃劑，所以這種材料幾乎不具有生產(chǎn)加工等過程中所需的物理性能和耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述原因，本發(fā)明的目的是提供絕緣基材的原料、印刷電路板、層壓板、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片，它們均具有優(yōu)異的物理性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等，并且尤其是在燃燒時因能夠保持外形而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。
本發(fā)明的第一個方面涉及一種絕緣基材的原料，所述絕緣基材的原料含有100重量份的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合物，以及0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
所述熱塑性樹脂優(yōu)選自下列樹脂組成的組中的至少一種聚苯醚類樹脂、用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂、聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與聚苯乙烯類樹脂的混合物、脂環(huán)烴類樹脂、熱塑性聚酰亞胺類樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂和聚酯-酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的第二個方面涉及一種絕緣基材的原料，所述絕緣基材的原料含有100重量份的熱固性樹脂和0.1到100重量份的層狀硅酸鹽，所述熱固性樹脂是選自由下列樹脂組成的組中的至少一種酚樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、熱固性改性的聚苯醚類樹脂、硅樹脂和苯并嗪類樹脂。
本發(fā)明第一或第二方面的絕緣基材的原料優(yōu)選含有0.1到100重量份的基本上不含鹵素組合物的阻燃劑。
本發(fā)明的第三個方面涉及一種絕緣基材的原料，其中，對應(yīng)于每100重量份的環(huán)氧樹脂，所述絕緣基材的原料含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽和0.1到100重量份的基本上不含鹵素組合物的阻燃劑。
本發(fā)明第一、第二或第三個方面的絕緣基材的原料中所含的阻燃劑優(yōu)選為金屬氫氧化物或三聚氰胺衍生物。
本發(fā)明的絕緣基材的原料可通過將樹脂組合物(A)與樹脂組合物(B)混合來制備，所述樹脂組合物(A)含有100重量份的選自由熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂組成的組中的至少一種樹脂和1到500重量份的層狀硅酸鹽，所述樹脂組合物(B)的組成不同于樹脂組合物(A)，所述樹脂組合物(B)含有至少一種熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂。優(yōu)選地，所述樹脂組合物(A)含有選自由聚酰胺類樹脂、聚苯醚類樹脂和聚酯樹脂組成的組中的至少一種樹脂，以及所述樹脂組合物(B)含有環(huán)氧類樹脂。
本發(fā)明的絕緣基材的原料中摻合的層狀硅酸鹽優(yōu)選自由蒙脫石、膨潤性云母和鋰蒙脫石所組成的組中的至少一種。所述層狀硅酸鹽優(yōu)選含有具有6個或更多碳原子的烷基銨離子，經(jīng)廣角X光衍射法測定，所述層狀硅酸鹽的(001)面的平均層間距優(yōu)選為3nm或更大，而且所述層狀硅酸鹽被的部分或全部分散為5層或5層以下。
按照ASTM(美國材料實驗協(xié)會)E 1354的燃燒試驗，在50kW/m2的輻射加熱條件下加熱本發(fā)明的絕緣基材的原料30分鐘使之燃燒，在0.1cm/s的壓縮速率下測得的燃燒殘余物的屈服應(yīng)力優(yōu)選為4.9kPa或更大。
本發(fā)明的范圍還包括采用根據(jù)本發(fā)明的絕緣基材的原料所得到的層壓板、印刷電路板、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片。
具體實施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的絕緣基材的原料包括熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂。
熱塑性樹脂的例子包括但不局限于聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚苯醚類樹脂和用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂；聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與一種熱塑性樹脂例如聚苯乙烯類樹脂的混合物，所述聚苯乙烯類樹脂與聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂相容；脂環(huán)烴類樹脂、熱塑性聚酰亞胺類樹脂、聚酰胺-酰亞胺類樹脂、聚酯-酰亞胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚醚醚酮(PEEK)類樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂和聚甲醛類樹脂。具體而言，優(yōu)選采用聚苯醚類樹脂、用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂、聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與聚苯乙烯類樹脂的混合物、脂環(huán)烴類樹脂和熱塑性聚酰亞胺類樹脂。
可以單獨(dú)或同時使用兩種或多種上述樹脂。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸基”指“丙烯酸基”或“甲基丙烯酸基”。
聚苯醚類樹脂為由下式(1)所表示的重復(fù)單元組成的聚苯醚的均聚物或聚苯醚共聚物 其中，R1、R2、R3和R4各代表氫原子、烷基、芳烷基、芳基或烷氧基。所述烷基、芳烷基、芳基或烷氧基可以分別被一個取代基取代。
所述聚苯醚均聚物的例子包括但不局限于聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚等。
聚苯醚共聚物的例子包括但不局限于由上述聚苯醚重復(fù)單元組成的共聚物，以及由與一種或多種苯乙烯類單體接枝共聚的上述聚苯醚共聚物組成的共聚物，所述聚苯醚重復(fù)單元部分地包括例如烷基三取代苯酚，所述烷基三取代苯酚例如2，3，6-三甲基苯酚，所述苯乙烯類單體有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
這些聚苯醚類樹脂可單獨(dú)使用，或者同時使用一種或多種組成、成分或分子量不同的聚苯醚類樹脂。
所述用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂的例子包括但不局限于用例如馬來酸酐基、縮水甘油基、氨基、烯丙基等一種或多種官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂。這些用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
當(dāng)所述的用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂被用作熱塑性樹脂時，所得的絕緣基材的原料可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而進(jìn)一步改善物理性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等。
所述聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與聚苯乙烯類樹脂的混合物的例子包括但不局限于聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與苯乙烯均聚物的混合物；聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與一種共聚物的混合物，所述共聚物為苯乙烯與例如α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等一種或多種苯乙烯類單體所形成的共聚物；以及聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與例如苯乙烯彈性體等聚苯乙烯類樹脂的混合物。上述聚苯乙烯類樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
這些聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與聚苯乙烯類樹脂的混合物可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
對所述脂環(huán)烴類樹脂沒有特別的限制，只要其為在其聚合物鏈上具有環(huán)烴基的烴類化合物類樹脂即可，可以提及的例子有環(huán)烯烴均聚物或共聚物。這些脂環(huán)烴樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
所述環(huán)烯烴為降冰片烯類單體，其包括例如，降冰片烯、亞甲基八氫化萘、二亞甲基八氫化萘、二亞甲基十二氫化萘、二亞甲基十氫化萘、三亞甲基十二氫化萘、二聚環(huán)戊二烯、2，3-二氫環(huán)戊二烯、亞甲基八氫苯并茚、二亞甲基八氫苯并茚、亞甲基十氫苯并茚、二亞甲基十氫苯并茚、亞甲基八氫芴、二亞甲基八氫芴等及其取代衍生物。這些環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
這些取代的降冰片烯衍生物的取代基的例子包括但不局限于已知的烴基和極性基團(tuán)例如烷基、亞烷基、芳基、氰基、烷氧羰基、吡啶基和鹵素原子。這些取代基可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
上述取代的降冰片烯衍生物的例子包括但不局限于5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。這些降冰片烯衍生物可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
市售的上述脂環(huán)烴類樹脂的例子有JSR所生產(chǎn)的ArtonTM系列產(chǎn)品和Nippon Zeon Co.，Ltd.所生產(chǎn)的ZeonorTM系列產(chǎn)品。
熱塑性聚酰亞胺類樹脂的例子包括但不局限于在分子主鏈上具有二酰亞胺鍵和醚鍵的聚醚酰亞胺樹脂、在分子主鏈上具有二酰亞胺鍵和酰胺鍵的聚酰胺-酰亞胺樹脂，以及在分子主鏈上具有二酰亞胺鍵和酯鍵的聚酯-酰亞胺樹脂。這些熱塑性聚酰亞胺類樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
聚醚醚酮樹脂的例子包括但不局限于由二鹵代二苯酮與氫醌縮聚所得的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述熱固性樹脂由分子量相對較低的原料形成，這些原料在常溫下為液態(tài)、半液態(tài)或固態(tài)，在常溫或加熱條件下表現(xiàn)出流動性，并在固化劑、加熱或催化條件下發(fā)生固化反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)，從而形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
所述熱固性樹脂的例子包括但不局限于酚類樹脂、環(huán)氧類樹脂、不飽和聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、呋喃類樹脂、脲醛類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、苯胺類樹脂、熱固性改性的聚苯醚類樹脂、熱固性聚酰亞胺類樹脂、烯丙基樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、硅樹脂、苯并嗪類樹脂等。上述樹脂中特別優(yōu)選采用環(huán)氧類樹脂、酚樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、熱固性改性的聚苯醚類樹脂、硅樹脂和苯并嗪類樹脂。這些熱固性樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
所述環(huán)氧樹脂指具有至少一個環(huán)氧乙烷環(huán)(環(huán)氧基)的有機(jī)化合物。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的數(shù)目優(yōu)選每分子一個或多個，更優(yōu)選每分子兩個或多個。用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基數(shù)除以環(huán)氧樹脂中的分子數(shù)就得到了每分子的環(huán)氧基數(shù)目。
所述環(huán)氧樹脂的例子包括但不局限于已知的傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂，例如下面所示的環(huán)氧樹脂(1)到(11)。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或者可以同時使用其兩種或多種。
環(huán)氧樹脂(1)包括雙酚型環(huán)氧樹脂，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等；芳香環(huán)氧樹脂，例如，三苯酚甲烷三縮水甘油基醚等，及其氫化衍生物和溴化物。
環(huán)氧樹脂(2)包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如，3，4-乙氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己酮-甲基-二氧雜環(huán)己烷、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等。商品環(huán)氧樹脂(2)包括例如，EHPE-3150TM(軟化溫度71℃，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.出品)。
環(huán)氧樹脂(3)包括長鏈多羥基多縮水甘油醚的脂族環(huán)氧樹脂，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、含有具有2到9個(優(yōu)選2到4個)碳原子的亞烷基的聚亞氧烷基二醇和聚四亞甲基醚二醇。
環(huán)氧樹脂(4)包括縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，例如鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、四氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、二環(huán)氧丙基對羥基苯甲酸、縮水甘油醚-水楊酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等，及其氫化衍生物。
環(huán)氧樹脂(5)包括縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，例如異氰脲酸三縮水甘油酯、環(huán)烷基脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物、對氨基苯酚N，N，O-三縮水甘油基衍生物、間氨基苯酚N，N，O-三縮水甘油基衍生物及其氫化衍生物。
環(huán)氧樹脂(6)包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙烯、乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯等可自由基聚合的單體所形成的共聚物。
環(huán)氧樹脂(7)包括由共軛二烯化合物的聚合物或其部分氫化的衍生物中的不飽和碳-碳雙鍵環(huán)氧化所生成的樹脂，例如環(huán)氧化聚丁二烯。
環(huán)氧樹脂(8)包括由共軛二烯化合物中的不飽和碳-碳雙鍵環(huán)氧化所生成的樹脂，例如嵌段共聚物(如環(huán)氧化SBS)，在所述共聚物的同一分子內(nèi)具有“基于乙烯基芳族化合物的聚合物鏈段”和“基于共軛二烯化合物的聚合物鏈段或其部分氫化的衍生物的聚合物鏈段”。
環(huán)氧樹脂(9)為每分子具有一個或多個，優(yōu)選兩個或多個環(huán)氧基的聚酯樹脂。
環(huán)氧樹脂(10)為通過在上述環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中引入氨基甲酸乙酯鍵或聚己酸內(nèi)酯鍵，由此而形成的氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂或聚己酸內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂(11)為通過在上述環(huán)氧樹脂中加入橡膠成分例如NBR(丁腈橡膠)、CTBN(羰基封端的丁腈共聚物)、聚丁二烯或丙烯酸橡膠，由此而形成的橡膠改性的環(huán)氧樹脂。
對用于所述環(huán)氧樹脂的固化劑沒有特別的限制，其例子包括各種已知的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，例如胺化合物、例如由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、二氰胺化合物及其衍生物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、熱潛陽離子聚合催化劑、光潛陽離子聚合引發(fā)劑等。這些固化劑可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述胺化合物包括，例如，直鏈脂肪胺及其衍生物，所述直鏈脂肪胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等；環(huán)脂肪胺及其衍生物，所述環(huán)脂肪胺例如薄荷烯二胺、異常佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等；芳胺及其衍生物，所述芳胺例如間二甲苯二胺、α-(間/對-氨基苯基)乙胺、間亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α，α-雙(4-氨基苯基)-對二異丙基苯等。
所述的例如由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物包括，例如，由上述各種胺化合物與羧酸化合物所合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物，所述羧酸化合物例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二酸、對苯二酸、二氫間苯二酸、四氫間苯二酸、六氫間苯二酸等；由胺化合物和例如二氨基二苯基甲烷雙馬來酰亞胺等馬來酰亞胺合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物；由胺化合物與酮化合物所合成的酮亞胺化合物及其衍生物；以及由胺化合物與其他化合物所合成的聚胺化合物及其衍生物，所述其他化合物例如環(huán)氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、酚化合物和丙烯酸化合物。
所述叔胺化合物包括，例如，N，N-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、苯基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-1及其衍生物。
所述咪唑化合物包括，例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑及其衍生物。
所述酰肼包括，例如，1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲、7，11-十八碳二烯-1，18-二羰基酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼及其衍生物。
所述三聚氰胺化合物包括，例如，2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪及其衍生物。
所述酸酐包括，例如，鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丙三醇三脫水偏苯三酸酯、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加合物、十二碳烯丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯菌酸酐及其衍生物。
所述苯酚化合物包括，例如，線型酚醛樹脂、鄰甲酚線型酚醛樹脂、對甲酚線型酚醛樹脂、叔丁基線型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯甲酚及其衍生物。
所述的熱潛陽離子聚合催化劑包括，例如，離子性熱潛陽離子聚合催化劑例如以六氟化銻、六氟化磷或四氟化硼作為平衡陰離子的芐基锍鹽、芐基銨鹽、芐基吡啶鹽和芐基磷鎓鹽；以及非離子性熱潛陽離子聚合催化劑例如N-芐基鄰苯二甲酰亞胺、芳族硫酸鹽等。
所述光潛陽離子聚合引發(fā)劑包括，例如，離子性光潛陽離子聚合引發(fā)劑例如以六氟化銻、六氟化磷或四氟化硼作為平衡陰離子的鎓鹽例如芳族重氮鹽、芳族鹵鎓鹽和芳族锍鹽；有機(jī)金屬絡(luò)合物例如鐵-芳烴絡(luò)合物、二茂鈦絡(luò)合物、芳基硅醇-鋁絡(luò)合物等；以及非離子性光潛陽離子聚合引發(fā)劑例如硝基芐基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸鹽、重氮萘醌、N-羥基酰亞胺磺酸鹽等。
熱固性改性的聚苯醚類樹脂的例子包括但不局限于用例如縮水甘油基、異氰酸酯基和氨基等熱固性官能團(tuán)改性聚苯醚類樹脂所得到的樹脂。這些熱固性改性的聚苯醚樹脂可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述熱固性聚酰亞胺類樹脂為分子的主鏈上具有酰亞胺鍵的樹脂，其例子包括但不局限于芳族二胺/芳族四羧酸縮聚物、雙馬來酰亞胺樹脂例如芳族二胺/雙馬來酰亞胺加聚物、聚氨基雙馬來酰亞胺樹脂例如氨基苯甲酸酰肼/雙馬來酰亞胺加聚物，以及由二異氰酸酯化合物和雙馬來酰亞胺樹脂所形成的雙馬來酰亞胺三嗪樹脂。特別地，可以優(yōu)選采用雙馬來酰亞胺三嗪樹脂。這些熱固性聚酰亞胺類樹脂可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
對所述脲醛樹脂沒有特別的限制，只要其為由尿素與甲醛通過加成縮聚反應(yīng)所生成的熱固性樹脂即可。在脲醛樹脂的固化反應(yīng)中所用的固化劑的例子包括但不局限于由無機(jī)酸、有機(jī)酸或例如酸性硫酸鈉等酸性鹽所組成的顯性的固化劑；以及隱性的固化劑，例如羧酸鹽、酸酐以及例如氯化銨、磷酸銨等鹽。特別地，當(dāng)考慮存貯穩(wěn)定性等因素時，優(yōu)選隱性的固化劑。
對烯丙基樹脂沒有特別的限制，只要其為通過鄰苯二甲酸二烯丙酯單體的聚合和固化反應(yīng)所得即可。鄰苯二甲酸二烯丙酯包括例如鄰位、異位和對位單體。在固化時，同時采用了固化催化劑例如過苯甲酸叔丁酯和過氧化二叔丁酯。
所述硅樹脂分子內(nèi)含有硅-硅鍵、硅-碳鍵、硅氧烷鍵和硅-氮鍵，可以舉出的例子有聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅氮烷。
所述苯并嗪樹脂由苯并嗪單體的噁嗪環(huán)進(jìn)行開環(huán)聚合而得到。苯并嗪單體的例子包括但不局限于具有結(jié)合到苯并嗪的噁嗪環(huán)的氮上的例如苯基、甲基或環(huán)己基等官能團(tuán)的苯并嗪單體。
為了改善樹脂的特性，如果需要的話，可以將熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與熱塑性彈性體、交聯(lián)橡膠、低聚體等混合，進(jìn)行混合的各物質(zhì)的配比應(yīng)當(dāng)能夠達(dá)到本發(fā)明的目的。此外，可以單獨(dú)或同時使用這些樹脂。
所述熱塑性彈性體的例子包括但不局限于苯乙烯彈性體、烯烴彈性體、聚氨酯彈性體和聚酯彈性體。這些熱塑性彈性體可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述交聯(lián)橡膠的例子包括但不局限于異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠和聚氨酯橡膠。為了改善上述橡膠與樹脂的相容性，優(yōu)選采用經(jīng)過官能團(tuán)改性的上述交聯(lián)橡膠。這些交聯(lián)橡膠可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述的低聚體包括但不局限于馬來酸酐改性的聚乙烯低聚體。這些低聚體可單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
作為達(dá)到物理性能均一的輔助手段，所述熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中可混合一種或多種添加劑，例如，能夠作為晶核的用于形成細(xì)小晶體的成核劑、抗氧劑(防老劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑和防霧劑。
本發(fā)明的絕緣基材的原料含有熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂以及層狀硅酸鹽。
所述層狀硅酸鹽指在其層與層之間具有可交換的金屬陽離子的硅酸鹽礦物。
所述層狀硅酸鹽的例子包括但不局限于綠土礦例如蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、貝得石、富鎂皂石和囊脫石、蛭石、多水高嶺土和膨潤性云母。特別地，優(yōu)選采用蒙脫石和/或膨潤性云母和/或鋰蒙脫石。所述層狀硅酸鹽可以是天然材料或合成材料。這些層狀硅酸鹽可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述層狀硅酸鹽優(yōu)選由下述方程(2)所定義的形狀各向異性效應(yīng)大的綠土礦或膨潤性云母。通過采用形狀各向異性效應(yīng)大的層狀硅酸鹽，本發(fā)明的絕緣基材的原料獲得了更為優(yōu)異的物理性能。
方程(2)形狀各向異性效應(yīng)＝結(jié)晶表面(A)的面積/結(jié)晶表面(B)的面積其中結(jié)晶表面(A)指層的正面，結(jié)晶表面(B)指層的側(cè)面。
對層狀硅酸鹽的形狀沒有特別的限制，但優(yōu)選其平均長度為0.01到3μm，更優(yōu)選0.05到2μm。其厚度優(yōu)選0.001到1μm，更優(yōu)選0.01到0.5μm。其長寬比優(yōu)選20到500，更優(yōu)選50到200。
在層狀硅酸鹽的層間所存在的可交換的陽離子為例如存在于層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面上的鈉和鈣等金屬離子，這些金屬離子對陽離子材料具有陽離子可交換性，于是，這些金屬離子就可插入(嵌入)層狀硅酸鹽的晶體層之間。
對層狀硅酸鹽的陽離子交換能力沒有特別的限制，但優(yōu)選50到200毫當(dāng)量/100克。如果層狀硅酸鹽的陽離子交換能力小于50毫當(dāng)量/100克，則通過陽離子交換嵌入到層狀硅酸鹽的晶體層之間的陽離子物質(zhì)減少，這可導(dǎo)致晶體層之間不能獲得足夠的去極化作用(疏水化)，而如果陽離子交換能力大于200毫當(dāng)量/100克，則層狀硅酸鹽的晶體層之間的結(jié)合力過大，這會導(dǎo)致難于把薄的晶體層解離開來。
當(dāng)采用了低極性樹脂如聚苯醚類樹脂作為本發(fā)明的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂時，優(yōu)選預(yù)先采用陽離子表面活性劑對層狀硅酸鹽進(jìn)行陽離子交換處理來使層間疏水化。通過層狀硅酸鹽層間的預(yù)先疏水化，提高了層狀硅酸鹽對低極性的熱塑性樹脂或熱固性樹脂的親合力，從而使得層狀硅酸鹽能夠細(xì)小而均勻地分散在低極性的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中。
所述陽離子表面活性劑的例子包括但不局限于季銨鹽、季鏻鹽等。特別地，優(yōu)選采用具有碳原子數(shù)為6個或更多的烷基鏈(具有6個或更多個碳原子的烷基銨鹽)的季銨鹽，因為這類鹽能夠使層狀硅酸鹽的晶體層之間去極性(疏水化)。
所述季銨鹽的例子包括但不局限于三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基芐基二烷基銨鹽、二芐基二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽、具有芳環(huán)的季銨鹽、由例如三甲基苯基銨等芳胺衍生而來的季銨鹽、具有兩個聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有兩個聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有一個聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽以及具有一個聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽。在這些鹽中特別優(yōu)選十二烷基三甲基季銨鹽、十八烷基三甲基季銨鹽、三辛基甲基季銨鹽、二硬脂基二甲基季銨鹽、二硬化牛油基二甲基季銨鹽、二硬脂基二芐基季銨鹽以及N-聚氧乙烯-N-十二烷基-N，N-二甲基季銨鹽。這些季銨鹽可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述季鏻鹽的例子包括但不局限于十二烷基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、十二烷基三甲基鏻鹽、硬脂基三甲基鏻鹽、三辛基鏻鹽、二硬脂基二甲基鏻鹽、二硬脂基二芐基鏻鹽等。這些鏻鹽可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
可以通過上述化學(xué)處理來提高本發(fā)明所采用的層狀硅酸鹽在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中的分散性。
化學(xué)處理并不局限于采用陽離子表面活性劑進(jìn)行陽離子交換的方法(下文也稱之為化學(xué)改性方法(1))，還可以采用例如下述化學(xué)改性方法(2)到(6)的各種化學(xué)方法來進(jìn)行處理。這些化學(xué)改性方法可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
在下文中，我們也把經(jīng)過了包括化學(xué)改性方法(1)在內(nèi)的各種化學(xué)方法處理，從而提高了在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中的分散性的層狀硅酸鹽稱為“有機(jī)化層狀硅酸鹽”。
化學(xué)改性方法(2)為，采用端基中具有單個或多個可與羥基形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)的化合物，或者采用具有單個或多個不與羥基形成化學(xué)鍵但與羥基具有高的化學(xué)親合力的端基的化合物，來對用化學(xué)改性方法(1)化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽結(jié)晶表面上所存在的羥基進(jìn)行化學(xué)處理。
化學(xué)改性方法(3)為，采用端基中具有單個或多個不與羥基形成化學(xué)鍵但與羥基具有高的化學(xué)親合力的官能團(tuán)，并具有一個或多個反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，來對用化學(xué)改性方法(1)化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽結(jié)晶表面上所存在的羥基進(jìn)行化學(xué)處理。
化學(xué)改性方法(4)為，采用陰離子表面活性化合物來對用化學(xué)改性方法(1)化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面進(jìn)行化學(xué)處理。
化學(xué)改性方法(5)為根據(jù)化學(xué)改性方法(4)的方法，其包括采用分子鏈上除了具有陰離子位點之外，還具有一個或多個反應(yīng)性官能團(tuán)的陰離子表面活性化合物來進(jìn)行化學(xué)處理。
化學(xué)改性方法(6)為采用含有樹脂(例如，馬來酸酐改性的聚苯醚類樹脂)的組合物，對事先用化學(xué)改性方法(1)到(5)任一方法處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理的方法，所述樹脂具有能夠與所述有機(jī)化層狀硅酸鹽反應(yīng)的官能團(tuán)。
在化學(xué)改性方法(2)中，對于可與羥基形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，或者不與羥基形成化學(xué)鍵但對羥基具有高的化學(xué)親合力的官能團(tuán)沒有特別的限制，這些官能團(tuán)的例子包括，例如，烷氧基、縮水甘油基、羧基(包括二元酸的酸酐)、羥基、異氰酸酯基和醛基以及對羥基具有高的親合力的其他官能團(tuán)。具有可與羥基形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)的化合物，或者具有不與羥基形成化學(xué)鍵但對羥基具有高的化學(xué)親合力的官能團(tuán)的化合物包括但不局限于具有上述官能團(tuán)的化合物，例如，硅烷化合物、鈦酸酯化合物、縮水甘油基化合物、羧酸和醇。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述硅烷化合物的例子包括但不局限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
在化學(xué)改性方法(4)和(5)中，對于所述的陰離子表面活性化合物，以及分子鏈上除了具有陰離子位點之外，還具有一個或多個反應(yīng)性官能團(tuán)的陰離子表面活性化合物沒有特別的限制，只要其為能夠通過離子的相互作用對所述層狀硅酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理的化合物即可，這些化合物的例子包括月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、高級醇的硫酸鹽、高級仲醇的硫酸鹽、不飽和醇的硫酸鹽等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
所述層狀硅酸鹽優(yōu)選為，經(jīng)廣角X-射線衍射法測量，其(001)面的平均層間距為3nm或更大，所述層狀硅酸鹽的部分或全部分散為5層或5層以下，所述層狀硅酸鹽更優(yōu)選為，其中，其平均層間距為3到5nm，所述層狀硅酸鹽的部分或全部分散為5層或5層以下。在本說明書中，所述層狀硅酸鹽的層間距指所述層狀硅酸鹽的細(xì)薄的晶體層之間的平均距離，該距離可由X-射線衍射峰，并且用透射電子顯微鏡拍攝照片的方法，也即廣角X-射線衍射技術(shù)來測定。
所謂的層狀硅酸鹽的平均層間距為3nm或更大這一情形指，所述的層狀硅酸鹽的各個層之間分離開3nm或更大，而所謂的層狀硅酸鹽的部分或全部分散為5層或5層以下這一情形指，層狀硅酸鹽的疊層的部分或全部被分散。上述情形意味著層狀硅酸鹽的層間相互作用被弱化了。
當(dāng)所述層狀硅酸鹽的平均層間距為3nm或更大，同時所述層狀硅酸鹽的部分或全部分散為5層或5層以下時，通過將所述層狀硅酸鹽混合并分散在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中而得到的本發(fā)明的絕緣基材的原料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、物理性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)平均層間距小于3nm時，不能得到充分分散為納米級的層狀硅酸鹽，于是，這會把物理性能和阻燃性的改善限制在那些采用普通的無機(jī)填料所得到的絕緣基材的原料的水平。更優(yōu)選平均層間距為3到5nm。當(dāng)平均層間距大于5nm時，層狀硅酸鹽的所有薄的晶體層均彼此分離，從而使層狀硅酸鹽的相互作用降低到可以忽略的水平，于是降低了燃燒時形成膜層的速率，這可導(dǎo)致不能充分地改善阻燃性。
層狀硅酸鹽被的部分或全部分散為5層或5層以下這種情況具體指，優(yōu)選10％或更多，更優(yōu)選20％或更多的層狀硅酸鹽被分散成5層或5層以下。
可以通過用透射電子顯微鏡在50,000或100,000倍的放大倍數(shù)下觀察層狀硅酸鹽的分散狀態(tài)，確定在預(yù)定區(qū)域內(nèi)可見的分散為5層或5層以下聚集層的數(shù)目(Y)以及層狀硅酸鹽的聚集層的總數(shù)(X)，并由以下方程(3)計算分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)方程(3)分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)(％)＝(Y/X)×100為了獲得上述效果，優(yōu)選使層狀硅酸鹽分散為5層或5層以下，更優(yōu)選分散為3層或3層以下，更優(yōu)選分散為單層。
在本發(fā)明的絕緣基材的原料中，當(dāng)層狀硅酸鹽的平均層間距為3nm或更大，同時部分或全部的層狀硅酸鹽被分散為5層或5層以下時，即當(dāng)層狀硅酸鹽在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中高度分散時，熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽之間的界面面積增加，從而降低了層狀硅酸鹽的晶體薄層之間的平均距離。
當(dāng)熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽的界面面積增加時，熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽表面的結(jié)合力增加，于是提高了例如彈性模量等物理性能。此外，熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽表面的結(jié)合力增加時，其熔融粘度增加，于是改善了其模壓性能。與無機(jī)材料相比，由于氣體分子很容易擴(kuò)散進(jìn)入聚合物，因此，當(dāng)氣體分子擴(kuò)散進(jìn)入熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂時，氣體分子擴(kuò)散在無機(jī)材料周圍，從而表現(xiàn)出氣體屏蔽性。
另一方面，當(dāng)層狀硅酸鹽的晶體薄層之間的平均距離減少時，所述絕緣基材的原料在燃燒時易于形成由層狀硅酸鹽聚集而成的晶體薄層燒結(jié)體。也即，當(dāng)絕緣基材的原料中的層狀硅酸鹽的晶體薄層分散為平均層間距為3nm或更大時，該絕緣基材的原料易于形成可充當(dāng)阻燃覆蓋層的燒結(jié)體。在燃燒初期就形成了燒結(jié)體，于是，燒結(jié)體不但切斷了外界氧氣的供應(yīng)，而且切斷了燃燒過程中可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，從而使該絕緣基材的原料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。
在本發(fā)明第一方面的絕緣基材的原料中，相對于每100重量份的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合物，含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
在本發(fā)明第二方面的絕緣基材的原料中，相對于每100重量份的熱固性樹脂，含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
在本發(fā)明第三方面的絕緣基材的原料中，相對于每100重量份的環(huán)氧樹脂，含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
相對于100重量份的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂，如果層狀硅酸鹽的含量少于0.1重量份，則不利于改善阻燃性或物理性能，而當(dāng)此含量大于100重量份，則該絕緣基材的原料的使用性能不佳，因為其密度(比重)增加了，而其機(jī)械強(qiáng)度卻降低了。該含量優(yōu)選為1到50重量份，更優(yōu)選5到20重量份。如果該含量小于1重量份，則當(dāng)本發(fā)明的絕緣基材的原料被模壓為薄膜時，其不能表現(xiàn)出足夠的阻燃效果，而當(dāng)該含量大于50重量份，會降低其模壓加工性。當(dāng)該含量為5到20重量份，其在獲得足夠的阻燃效果的同時，不會產(chǎn)生機(jī)械物理性能和加工性能方面的問題。
在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中分散層狀硅酸鹽的方法包括但不局限于采用上述有機(jī)化層狀硅酸鹽的方法；用常規(guī)手段使熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽混合，然后使該混合物發(fā)泡的方法；或采用分散劑的方法。通過采用這些分散方法，層狀硅酸鹽可以更為均勻且細(xì)小地分散在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中。
用常規(guī)手段使熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽混合，然后使該混合物發(fā)泡的方法，是采用發(fā)泡劑使熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂發(fā)泡，然后使發(fā)泡的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚訝罟杷猁}的能量。
發(fā)泡劑的例子包括但不局限于氣態(tài)發(fā)泡劑、易揮發(fā)性液態(tài)發(fā)泡劑和熱降解性固態(tài)發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
使含有層狀硅酸鹽的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂發(fā)泡，從而使層狀硅酸鹽分散在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中的方法包括，但不局限于以下兩種方法，其一為，在高壓下將氣態(tài)發(fā)泡劑注入到由100重量份的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂和0.1到100重量份的層狀硅酸鹽組成的樹脂組合物中，然后使所述樹脂組合物中的氣態(tài)發(fā)泡劑氣化，從而產(chǎn)生泡沫；或者，另一方法為，將熱降解性的發(fā)泡劑加入層狀硅酸鹽的層間，然后加熱使該熱降解性的發(fā)泡劑分解，從而產(chǎn)生泡沫。
本發(fā)明的絕緣基材的原料優(yōu)選含有基本上不含鹵素組合物的阻燃劑。
所謂的“基本上不含鹵素組合物”指，允許含有在加工過程中所沾染的很少量的鹵素。
所述阻燃劑的例子包括但不局限于金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、dosonite、鋁酸鈣、石膏二水合物和氫氧化鈣；金屬氧化物；磷化合物，例如紅磷和多磷酸銨；層狀配位水合物，例如包括三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的含氮化合物、氟樹脂、硅油和水滑石，所述三聚氰胺衍生物為例如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺異氰脲酸酯和三聚氰胺磷酸酯，所述三聚氰胺衍生物均可經(jīng)過表面處理；和硅氧烷-丙烯酸復(fù)合橡膠。特別優(yōu)選采用金屬氫氧化物和三聚氰胺衍生物。
在金屬氫氧化物中特別優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁，它們可用各種表面處理劑進(jìn)行表面處理。所述表面處理劑的例子包括但不局限于硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、PVA表面處理劑、環(huán)氧表面處理劑等。這些阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可同時使用其兩種或多種。
當(dāng)阻燃劑為金屬氫氧化物時，其在本發(fā)明第一方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂與熱固性樹脂的混合物，所述阻燃劑的含量為0.1到100重量份。其在本發(fā)明第二方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的熱固性樹脂，阻燃劑的含量為0.1到100重量份。其在本發(fā)明第三方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂，阻燃劑的含量為0.1到100重量份。如果其含量低于0.1重量份，則不能獲得足夠的阻燃效果，而如果其含量高于100重量份，則該絕緣基材的原料的密度(比重)會變得過大而無法實際應(yīng)用，或者會顯著破壞其撓曲性及延展性。該含量更優(yōu)選5到80重量份，而且更優(yōu)選10到70重量份。在該含量低于5重量份的情況下，在形成薄的絕緣基材時，其阻燃性不足，而如果該含量大于80重量份，則會因其在高溫加工下的膨潤性而增加廢品率。所述阻燃劑的含量優(yōu)選為10到70重量份，這樣在獲得足夠的阻燃性的同時，不會在機(jī)械物理性能、電物理性能和加工性能等方面產(chǎn)生問題。
當(dāng)阻燃劑為三聚氰胺衍生物時，其在本發(fā)明第一方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂與熱固性樹脂的混合物，阻燃劑的含量為0.1到100重量份。其在本發(fā)明第二方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的熱固性樹脂，阻燃劑的含量為0.1到100重量份。其在本發(fā)明第三方面的絕緣基材的原料中的含量優(yōu)選為，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂，阻燃劑的含量為0.1到100重量份。如果其含量低于0.1重量份，則不能獲得充分的阻燃效果。如果其含量大于100重量份，則會顯著損害例如撓曲性和延展性等機(jī)械物理性能。該含量更優(yōu)選5到70重量份，更優(yōu)選10到50重量份。如果該含量低于5重量份，當(dāng)形成薄的絕緣膜時，其阻燃性不足，而如果該含量大于70重量份，則會顯著損害例如撓曲性和延展性等機(jī)械物理性能。所述阻燃劑的含量優(yōu)選為10到70重量份，這樣在獲得足夠的阻燃性的同時，不會在機(jī)械物理性能、電物理性能和加工性能等方面產(chǎn)生問題。
如果需要的話，本發(fā)明的絕緣基材的原料可與一種或多種添加劑混合，所述添加劑有，例如，填料、軟化劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、抗氧化劑(防老劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，這些添加劑的含量應(yīng)能達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的絕緣基材的原料的制備方法包括但不局限于以下兩種方法，其中一個方法(直接混煉法)包括如下步驟使預(yù)定量的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂與層狀硅酸鹽，以及如果需要的話，一種或多種添加劑直接混合，然后在常溫或加熱條件下混煉該混合物；或者，另一方法為，將其混合到溶劑中，然后除去溶劑。還有一種可供選擇的方法(母料法)包括以下步驟使大部分層狀硅酸鹽與熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂混合，混煉該混合物以便制得母料，在常溫或加熱條件下，將該母料與剩余的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂，以及如果需要的話，預(yù)定量的一種或多種添加劑混煉，或者使其在溶劑中混合。
對于母料中的層狀硅酸鹽的濃度沒有特別的限制，但相對于100重量份的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂，所述層狀硅酸鹽的含量優(yōu)選為1到500重量份，更優(yōu)選5到300重量份。如果該含量小于1重量份，則該母料就會失去其優(yōu)點，即可被稀釋為任意濃度的能力，而如果該含量大于500重量份，則會損害該母料本身的分散性，或者損害預(yù)定量的層狀硅酸鹽在熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中稀釋時的分散性。
在所述母料法中，樹脂組合物(A)的組成可與樹脂組合物(B)的組成相同或不同，所述樹脂組合物(A)(母料)具有與熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂混合的層狀硅酸鹽，所述樹脂組合物(B)含有用來將母料中的層狀硅酸鹽稀釋到預(yù)定濃度的熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂。
所述樹脂組合物(A)優(yōu)選含有選自由下列樹脂組成的組中的至少一種樹脂聚酰胺類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚醚砜類樹脂和聚酯樹脂，層狀硅酸鹽易分散于上述樹脂；所述樹脂組合物(B)優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂價格低廉，而且具有優(yōu)異的電性能和高溫物理性能。
由母料法制得的絕緣基材的原料也構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面。
當(dāng)采用熱塑性樹脂時，有可能采用這樣一種方法，其中，將含有例如過渡金屬絡(luò)合物等聚合催化劑(聚合引發(fā)劑)的層狀硅酸鹽與組成該熱塑性樹脂的單體混煉，所述單體發(fā)生聚合，從而同時進(jìn)行該熱塑性樹脂的聚合及絕緣基材的原料的制備。
當(dāng)采用熱固性樹脂時，有可能采用這樣一種方法，其中，將含有例如胺類固化劑(交聯(lián)劑)的層狀硅酸鹽與組成所述熱固性樹脂的樹脂原料混煉，所述樹脂原料被固化(交聯(lián))，從而同時進(jìn)行所述熱固性樹脂的固化(交聯(lián))和所述絕緣基材的原料的制備。
在采用本發(fā)明的直接混煉法或母料法制備絕緣基材的原料的方法中，混煉混合物的方法包括但不局限于，通過例如擠出機(jī)、雙輥混料機(jī)或班伯里密煉機(jī)等混煉設(shè)備來混煉混合物的方法。
按照ASTM E 1354的燃燒試驗，在50kW/m2的輻射加熱條件下加熱本發(fā)明的絕緣基材的原料30分鐘使之燃燒，在0.1cm/s的壓縮速率下測定本發(fā)明的絕緣基材的原料的燃燒殘余物，其屈服應(yīng)力優(yōu)選為4.9kPa或更高。當(dāng)其屈服應(yīng)力低于4.9kPa時，輕微的外力就可將該燃燒殘余物破壞，從而其阻燃性不足。也即，所述絕緣基材的原料的燒結(jié)體或?qū)訅喊宓臒Y(jié)體優(yōu)選在整個燃燒過程中保持其形狀，從而充分發(fā)揮其作為阻燃覆蓋層的作用。其屈服應(yīng)力更優(yōu)選為15.0kPa或更高。
本發(fā)明的絕緣基材的原料優(yōu)選被模壓成為絕緣基材，或者溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬煽捎脕斫n或涂敷的清漆。此外，所述絕緣基材的原料優(yōu)選被用作層壓板、印刷電路板、多層基材的芯層或加強(qiáng)層、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、聚酰亞胺薄膜、用于TAB的薄膜和用于前述用途的半固化片，但本發(fā)明的絕緣基材的原料并不局限于上述用途。
本發(fā)明的絕緣基材的原料的制備方法包括但不局限于以下方法在擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉所述原料，然后通過T形口型或圓形口型擠出而形成薄膜的方法(擠出成形法)；將所述原料溶解或分散于例如有機(jī)溶劑等溶劑中，然后澆鑄成形為薄膜的方法(澆鑄成形法)；以及把由例如玻璃等無機(jī)材料組成的基材，或由有機(jī)聚合物組成的織物基材或非織造基材在清漆中浸漬，所述清漆為將所述原料溶解或分散于例如有機(jī)溶劑等溶劑而得到，隨后將所述基材模壓成為薄膜的方法(浸漬成形法)。特別地，優(yōu)選采用擠出成形法或澆鑄成形法來制備薄的多層基材。浸漬成形法中所用的基材包括但不局限于玻璃布、芳族聚酰胺纖維和聚對苯撐苯并噁唑纖維。
本發(fā)明的絕緣基材的原料含有熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂和層狀硅酸鹽，因此具有優(yōu)異的物理性能和透明性。不同于普通的無機(jī)填料，層狀硅酸鹽無須大量加入就可獲得優(yōu)異的物理性能，因此，采用層狀硅酸鹽的絕緣基材可被制得更薄，從而可用作高密度的薄的多層印刷基材。在本發(fā)明的絕緣基材的原料中，由于樹脂的分子鏈與層狀硅酸鹽結(jié)合，所以其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱變形溫度，于是，所述絕緣基材的原料的耐熱性提高了，而且其熱線膨脹系數(shù)降低了。此外，由于層狀硅酸鹽作為了形成晶體的成核劑，所以本發(fā)明的絕緣基材的原料的尺寸穩(wěn)定性也提高了。通過加入層狀硅酸鹽，本發(fā)明的絕緣基材的原料具有防止因吸水和吸潮膨潤性而導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性劣化的作用。
本發(fā)明的絕緣基材的原料燃燒時形成層狀硅酸鹽的燒結(jié)體，以便保持其燃燒殘余物的外形。于是，燃燒殘余物在燃燒后不會破裂，從而阻止了火焰的蔓延。于是，本發(fā)明的絕緣基材的原料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。通過進(jìn)一步與例如金屬氫氧化物或三聚氰胺衍生物等非鹵素阻燃劑結(jié)合，可以同時獲得高的物理性能和高的阻燃性能，而不會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
下文將通過參考實施例來更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。
實施例1向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入92.3重量份的作為熱塑性樹脂的改性聚苯醚樹脂(Xyron(PKL)X9102，旭化成工業(yè)社出品)，和7.7重量份的作為層狀硅酸鹽的膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-opChemical Co.，Ltd.出品)，所述膨潤性氟云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。在280℃下熔融混煉，擠出成線狀，然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒，從而得到絕緣基材的原料。
然后，用上下壓輥的溫度分別控制為280℃的熱壓機(jī)壓延所得的絕緣基材的原料，從而制得厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備絕緣基材的原料顆粒以及厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于進(jìn)一步混入了20重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)。
實施例3將70重量份的作為熱塑性樹脂的脂環(huán)族烴類樹脂(降冰片烯樹脂，Zeonor 1600R，Nippon Zeon Co.，Ltd.出品)和厚度為20重量份的作為層狀硅酸鹽的膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)加入環(huán)己烷(特級，和光純藥工業(yè)社出品)中，使樹脂的濃度為30重量％，所述膨潤性氟云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。攪拌該混合物，使其混合并溶解。向上述混合溶液中加入85重量份的合成二氧化硅(ELSIL(球形)，三菱材料社出品)和30重量份的苯三酸三烯丙酯(TRIAM705，三共社出品)，攪拌下使其混合得到溶液，然后干燥所得溶液以便去除溶劑，從而得到絕緣基材的原料。
然后，用上下壓輥的溫度分別控制為280℃的熱壓機(jī)壓延所得的絕緣基材的原料，從而制得厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例4向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入92.3重量份的作為熱塑性樹脂的聚醚亞酰胺樹脂、7.7重量份的作為層狀硅酸鹽的膨潤性氟云母(Somasif MAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)和厚度為20重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)，所述膨潤性氟云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。熔融混煉并擠出成線狀，然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒，從而得到絕緣基材的原料。
然后，用上下壓輥的溫度分別控制為350℃的熱壓機(jī)壓延所得的絕緣基材的原料，從而制得厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例5用攪拌機(jī)混煉下列物質(zhì)的混合物1小時92.3重量份的環(huán)氧樹脂組合物、7.7重量份的作為層狀硅酸鹽的膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)和厚度為20重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)，所述環(huán)氧樹脂組合物由57.7重量份的雙酚F型環(huán)氧樹脂(EPICLON 830LVP，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社出品)、15.7重量份的BT樹脂(BT2100B，三菱瓦斯化學(xué)社出品)、15.7重量份的新戊二醇二縮水甘油醚、2.1重量份的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187，Nippon Unicar Co.，Ltd.出品)和1.1重量份的作為固化催化劑的乙酰丙酮鐵(Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.出品)組成，所述膨潤性氟云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。然后進(jìn)行消泡，得到液態(tài)的絕緣樹脂組合物。
然后，將所得的液態(tài)絕緣樹脂組合物在110℃下加熱3小時，隨后進(jìn)一步在160℃下加熱3小時使之固化，從而得到絕緣基材的原料，然后將所得的絕緣基材的原料形成厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例6到11向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入90重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂(Epikote 1007，油化殼牌環(huán)氧社出品)、10重量份的作為層狀硅酸鹽的天然蒙脫石(New S-Ben D，豐順洋行社出品)和0.1、5、10、70、80和100重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)，所述天然蒙脫石用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。在100℃下熔融混煉并擠出成線狀，然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒。
將所得的顆粒溶解于甲乙酮，相對于90重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂含量，向該溶液中加入3重量份的作為固化劑的雙氰胺(CG-1200，BTI日本社出品)和3重量份的固化催化劑(Curezol 2E4HZ，四國化成社出品)，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锊⑹蛊湎?，從而得到絕緣樹脂組合物溶液。
然后，將所得的絕緣樹脂組合物溶液置于模具內(nèi)，或?qū)⑵渫糠蟮骄蹖Ρ蕉姿嵋叶テ纳希员闳コ軇?，然后，?10℃下加熱3小時，隨后進(jìn)一步在160℃下加熱3小時使之固化，從而得到絕緣基材的原料，然后將所得的絕緣基材的原料形成厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例12到17向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入90重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂(Epikote 1007，油化殼牌環(huán)氧社出品)、10重量份的作為橡膠成分的環(huán)氧改性的丁二烯橡膠(Denalex R-45EPT，Nagase Chemtex Corporation出品)、30重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)和0.1、1、5、20、50和100重量份的作為層狀硅酸鹽的合成云母(ME-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)，在100℃下熔融混煉并擠出成線狀，然后用然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒狀。
將所得的顆粒溶解于甲乙酮，相對于90重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂含量，向該溶液中加入3重量份的作為固化劑的雙氰胺(CG-1200，BTI日本社出品)和3重量份的固化催化劑(Curezol 2E4HZ，四國化成社出品)，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锊⑹蛊湎荩瑥亩玫浇^緣樹脂組合物溶液。
然后，將所得的絕緣樹脂組合物溶液置于模具內(nèi)，或?qū)⑵渫糠蟮骄蹖Ρ蕉姿嵋叶テ纳?，以便去除溶劑，然后，?10℃下加熱3小時，隨后進(jìn)一步在160℃下加熱3小時使之固化，從而得到絕緣基材的原料，然后使所得的絕緣基材的原料形成厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例18向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入40重量份的作為熱塑性樹脂的聚苯醚樹脂(Xyron X9102，旭化成工業(yè)社制)、10重量份的作為橡膠成分的環(huán)氧改性的丁二烯橡膠(Denalex R-45EPT，Nagase ChemtexCorporation出品)、10重量份的作為層狀硅酸鹽的合成云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)、50重量份的作為阻燃劑的三聚氰胺衍生物三聚氰胺氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)社出品)，所述合成云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。在280℃下熔融混煉并擠出成線狀，然后用然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒。
將所得的顆粒溶解于甲苯，相對于40重量份的聚苯醚樹脂，向該溶液中加入60重量份的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(D.E.R.331L，道化學(xué)日本社出品)，相對于60重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂，加入2重量份的作為固化劑的雙氰胺(CG-1200，BTI日本社出品)，以及相對于60重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂，加入2重量份的固化催化劑(Curezol 2E4HZ，四國化成社出品)。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锊⑹怪?，從而制得絕緣樹脂組合物溶液。
然后，將所得的絕緣樹脂組合物溶液置于模具內(nèi)，或?qū)⑵渫糠蟮骄蹖Ρ蕉姿嵋叶テ纳?，以便去除溶劑，然后，?10℃下加熱3小時，隨后進(jìn)一步在160℃下加熱3小時使之固化，從而得到絕緣基材的原料，然后使所得的絕緣基材的原料形成厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例19向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入30重量份的作為熱塑性樹脂的尼龍-6樹脂(T-850，東洋紡積社出品)、10重量份的作為層狀硅酸鹽的天然蒙脫石(Bengel A，豐順洋行社出品)和40重量份的作為阻燃劑的氫氧化鎂(KISUMA 5J，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社出品)。在250℃下熔融混煉并擠出成線狀，然后用然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒。
將所得的顆粒溶解于鄰氯苯酚，相對于30重量份的尼龍-6樹脂，向該溶液中加入70重量份的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(D.E.R.331L，道化學(xué)日本社出品)，相對于70重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂，加入2.3重量份的作為固化劑的雙氰胺(CG-1200，BTI日本社出品)，和相對于90重量份的固態(tài)環(huán)氧樹脂含量，加入2.3重量份的固化催化劑(Curezol 2E4HZ，四國化成社出品)。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锊⑹怪?，從而制得絕緣樹脂組合物溶液。
然后，將所得的絕緣樹脂組合物溶液置于模具內(nèi)，或?qū)⑵渫糠蟮骄蹖Ρ蕉姿嵋叶テ纳希员闳コ軇?，然后，?10℃下加熱3小時，隨后進(jìn)一步在160℃下加熱3小時使之固化，從而得到絕緣基材的原料，然后使所得的絕緣基材的原料形成厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例20向小型擠出機(jī)(TEX30，日本制鋼所出品)中加入90重量份的作為熱塑性樹脂的聚醚醚酮樹脂(450G2，Victorex，plc.出品)、10重量份的作為層狀硅酸鹽的天然蒙脫石(New S-Ben D，豐順洋行社出品)和10重量份的作為阻燃劑的三聚氰胺衍生物三聚氰胺氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)社出品)，所述天然蒙脫石用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。在370℃下熔融混煉，擠出成線狀，然后用造粒機(jī)使擠出的線狀物形成顆粒狀，從而得到絕緣基材的原料。
然后，用上下壓輥的溫度分別控制為370℃的熱壓機(jī)壓延所得的絕緣基材的原料，從而制得厚度為2mm和100μm的板型鑄件。
實施例21將10重量份的作為層狀硅酸鹽的合成云母(Somasif MAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)加入90重量份的熱固性聚酰亞胺樹脂(SKYBOND 703，I.S.T.社出品)中而得到一種清漆，所述合成云母用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理。
然后，將所得的清漆涂敷到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，將所得片材在120℃下加熱60小時，從而制得厚度為100μm的片材，以及在其上層壓了所述片材的厚度為2mm的板型鑄件。
對比例1按照與實施例1相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于采用7.7重量份的平均粒徑為50μm的碳酸鈣取代7.7重量份的膨潤性氟云母(Somasif MAE-100，Co-opChemical Co.，Ltd.出品)。
對比例2按照與實施例2相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于沒有混入膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)。
對比例3按照與實施例3相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于沒有混入膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)。
對比例4按照與實施例4相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于沒有混入膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)。
對比例5按照與實施例5相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于沒有混入膨潤性氟云母(SomasifMAE-100，Co-op Chemical Co.，Ltd.出品)。
對比例6按照與實施例6-11相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于氫氧化鎂的加入量為0.05重量份，天然蒙脫石的加入量為0.05重量份。
對比例7按照與實施例6-11相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于氫氧化鎂的加入量為120重量份。
對比例8按照與實施例12-17相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于合成云母的加入量為0.05重量份。
對比例9按照與實施例12-17相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于合成云母的加入量為130重量份。
對比例10按照與實施例18相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于三聚氰胺衍生物的加入量為0.05重量份，合成云母的加入量為0.05重量份。
對比例11按照與實施例18相同的方法制備絕緣基材的原料和厚度為2mm和100μm的板型鑄件，不同之處在于三聚氰胺衍生物的加入量為120重量份。
<評估>
按照以下方法評估由實施例1-21和對比例1-11所得的板型鑄件的各項性能(層狀硅酸鹽的平均層間距、分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)、通道加工性、燃燒時的形狀保持性、燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度)。結(jié)果如表1到6所示。
(1)層狀硅酸鹽的平均層間距采用X射線衍射測量儀(RINT1100，Rigaku Corporation出品)對厚度為2mm的板型鑄件中層狀硅酸鹽的層壓平面進(jìn)行衍射，通過測定所得的衍射峰的2θ來確定平均層間距(nm)，然后根據(jù)布拉格衍射方程(4)計算層狀硅酸鹽的(001)面的距離(d)λ＝2dsinθ(4)其中λ為1.54，d表示層狀硅酸鹽的(001)面的距離(d)，θ表示衍射角。
(2)分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)用透射電子顯微鏡在50,000倍到100,000倍的放大倍數(shù)下觀察層狀硅酸鹽，確定在一定區(qū)域內(nèi)可見的分散為5層或5層以下聚集層的數(shù)目(Y)以及層狀硅酸鹽的聚集層的總數(shù)(X)，由以下方程(3)計算分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)(％)＝(Y/X)×100(3)(3)通道加工性采用強(qiáng)峰短脈沖振蕩二氧化碳?xì)怏w激光處理機(jī)(ML605 GTX-5100U，三菱電機(jī)社出品)在厚度為100μm的板型鑄件內(nèi)形成微通道。然后，在掃描電子顯微鏡下(SEM)觀察所述通道的表面，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評估通道加工性○通道的形狀與通道開口的差異較小，產(chǎn)生少量碳化物。
×通道的形狀與通道開口的差異較大，產(chǎn)生大量碳化物。
(4)燃燒時的形狀保持性根據(jù)ASTME 1354“建筑材料的可燃性試驗方法”，將厚度為2mm的板型鑄件切割為100mm×100mm的規(guī)格，用corn calorie meter(谷物熱量儀)在50kW/m2的熱輻射射線下燃燒。目測板型鑄件在燃燒前后的形狀變化，按照如下標(biāo)準(zhǔn)評估燃燒后的形狀保持性○形狀略有變化×形狀顯著變化(5)最大放熱速率及燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度根據(jù)ASTME 1354“建筑材料的可燃性試驗方法”，將厚度為2mm的板型鑄件切割為100mm×100mm的規(guī)格，用corn calorie meter在50kW/m2的熱輻射射線下燃燒。在此次燃燒中，測定其最大放熱速率(kW/m2)。其次，以0.1cm/s的壓縮速率壓縮燃燒殘余物，用強(qiáng)度測定儀測定燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度(kPa)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

上述表格顯示，在采用由實施例1-21所得到的絕緣基材的原料所制得的板型鑄件中，層狀硅酸鹽的平均層間距為3nm或更大，同時，分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)為10％或更大，于是該板型鑄件具有優(yōu)異的燃燒時的形狀保持性和通道加工性。此外，它們?nèi)菀仔纬赡軌蜃鳛樽枞几采w層的燒結(jié)體，所以其最大放熱速率低，而且燃燒殘余物的覆蓋層強(qiáng)度為4.9kPa或更大。
與此相對應(yīng)，對比例1采用碳酸鈣取代了膨潤性氟云母(層狀硅酸鹽)，在由對比例1所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件中，碳酸鈣沒有分散為層狀，于是該板型鑄件在燃燒時的形狀保持性和通道加工性不佳，它們幾乎不能形成作為阻燃覆蓋層的燒結(jié)體，因此其最大放熱速率很高，而且燃燒殘余物的覆蓋層強(qiáng)度極低。
對比例2到5中沒有加入層狀硅酸鹽，由對比例2到5所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件在燃燒時，其形狀保持性和通道加工性大多較差，而且有些燃燒殘余物沒有形成覆蓋層，或者有些燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度極低。
對比例8中的層狀硅酸鹽含量較低，由對比例8所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件在燃燒時，其形狀保持性和通道加工性大多較差，而且有些燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度較低，而在對比例9中，層狀硅酸鹽的加入量較高，在由對比例9所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件中，分散為5層或5層以下的層狀硅酸鹽的百分?jǐn)?shù)為4％，其通道加工性較差。
對比例6和10中層狀硅酸鹽和阻燃劑含量較低，由對比例6和10所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件在燃燒時，其形狀保持性較差，其最大放熱速率較大，其燃燒殘余物覆蓋層的強(qiáng)度極低。對比例7和11中阻燃劑的含量較低，由對比例7和11所得到的絕緣基材的原料組成的板型鑄件存在例如通道加工性差等問題。
本發(fā)明能夠提供絕緣基材的原料、層壓板、附著樹脂的銅箔、鍍銅層壓板、用于TAB的薄膜和半固化片，它們均具有優(yōu)異的物理性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等，并且尤其是在燃燒時因能夠保持外形而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。
權(quán)利要求
1.一種絕緣基材的原料，其含有100重量份的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合物，以及0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣基材的原料，其中所述熱塑性樹脂是選自下列樹脂組成的組中的至少一種聚苯醚類樹脂、用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂、聚苯醚類樹脂或用官能團(tuán)改性的聚苯醚類樹脂與聚苯乙烯類樹脂的混合物、脂環(huán)烴類樹脂、熱塑性聚酰亞胺類樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂和聚酯-酰亞胺樹脂。
3.一種絕緣基材的原料，其含有100重量份的熱固性樹脂和0.1到100重量份的層狀硅酸鹽，所述熱固性樹脂是選自由下列樹脂組成的組中的至少一種酚樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、熱固性改性的聚苯醚類樹脂、硅樹脂和苯并嗪類樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的絕緣基材的原料，其含有0.1到100重量份的基本上不含鹵素組合物的阻燃劑。
5.一種絕緣基材的原料，其中，相應(yīng)于每100重量份的環(huán)氧樹脂，所述絕緣基材的原料含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽和0.1到100重量份的基本上不含鹵素組合物的阻燃劑。
6.一種絕緣基材的原料，其可通過將樹脂組合物(A)與樹脂組合物(B)混合來制備，所述樹脂組合物(A)含有100重量份的選自由熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂組成的組中的至少一種樹脂和1到500重量份的層狀硅酸鹽，所述樹脂組合物(B)的組成與樹脂組合物(A)相同或不同，所述樹脂組合物(B)含有至少一種熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的絕緣基材的原料，其中，所述樹脂組合物(A)含有選自由聚酰胺類樹脂、聚苯醚類樹脂和聚酯樹脂組成的組中的至少一種樹脂，以及所述樹脂組合物(B)含有環(huán)氧類樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的絕緣基材的原料，其中，所述阻燃劑是金屬氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5的絕緣基材的原料，其中，所述阻燃劑是三聚氰胺衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的絕緣基材的原料，其中，所述層狀硅酸鹽是選自由蒙脫石、膨潤性云母和鋰蒙脫石組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的絕緣基材的原料，其中，所述層狀硅酸鹽含有具有6個或更多個碳原子的烷基銨離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的絕緣基材的原料，其中，經(jīng)廣角X-射線衍射法測量，所述層狀硅酸鹽的(001)面的平均層間距為3nm或更大，所述層狀硅酸鹽的部分或全部分散為5層或5層以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的絕緣基材的原料，其中，按照ASTM E 1354的燃燒試驗，在50kW/m2的輻射加熱條件下加熱本發(fā)明的絕緣基材的原料30分鐘使之燃燒，在0.1cm/s的壓縮速率下測得的所述絕緣基材的原料的燃燒殘余物，其屈服應(yīng)力為4.9kPa或更高。
14.一種層壓板，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
15.一種印刷電路板，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
16.一種附著樹脂的銅箔，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
17.一種鍍銅層壓板，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
18.一種聚酰亞胺薄膜，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
19.一種用于TAB的薄膜，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
20.一種半固化片，其可由采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的絕緣基材的原料而制得。
全文摘要
一種絕緣基材的原料，其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等，并且尤其是在燃燒時因能夠保持外形而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。用來制備該絕緣基材的原料含有100重量份的熱塑性樹脂或其與熱固性樹脂的混合物，以及含有0.1到100重量份的層狀硅酸鹽。
文檔編號C08K3/34GK1479768SQ01820176
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者米澤光治, 柴山晃一, 伏見勝夫, 高橋英之, 谷口浩司, 八木元裕, 一, 之, 司, 夫, 裕 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社