專利名稱：烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑組分及其儲(chǔ)存方法、以及烯烴聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，涉及烯烴聚合催化劑組分及其儲(chǔ)存方法。具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種烯烴聚合催化劑，它能制備含有較少溶劑可溶性組分并且即使在儲(chǔ)存之后也不會(huì)顯示出活性顯著下降的聚合物，以及本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組分及其儲(chǔ)存方法，和涉及烯烴聚合物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
公知的是，含非配位離子的化合物可以用作茂金屬催化劑的助催化劑組分，和例如日本國際申請(qǐng)國內(nèi)公開No.1-502036描述了以高聚合物活性生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中不需要使用甲基鋁氧烷。但是，這種催化劑體系的穩(wěn)定性差，當(dāng)制備后儲(chǔ)存時(shí)顯示活性下降，所以必須在制得它們后立即使用。
一種試圖防止催化劑在制備后活性下降的嘗試是加入對(duì)茂金屬催化劑呈惰性的烴化合物，如日本未審專利出版物No.11-246614所述。該出版物特別公開了僅僅甲基鋁氧烷用作茂金屬催化劑的助催化劑組分，并沒有公開使用含非配位離子的化合物的作用。根據(jù)其中描述的方法，當(dāng)使用含非配位離子的化合物作為助催化劑時(shí)，難以防止聚合活性的下降。
國際出版物WO 96/34020公開了一種催化劑，它含有茂金屬化合物、含非配位離子的化合物和對(duì)茂金屬催化劑呈惰性的烴化合物。該出版物并沒有討論該催化劑的穩(wěn)定性，而且當(dāng)制備催化劑之后也難以防止聚合活性降低，而在烯烴聚合物、特別是丙烯聚合物的情況下引起其它問題，包括溶劑可溶性組分的含量增加以及通常較寬的分子量分布。
因此，由于簡單地通過在使用含非配位離子化合物作為助催化劑的體系中采用惰性烴化合物來防止聚合活性降低，所以這些催化劑體系的上述問題仍然沒有得到解決。
另一方面，在出版物例如國際出版物WO96/41808和日本國際申請(qǐng)國內(nèi)出版物No.7-501573中，已經(jīng)提出含有助催化劑組分、茂金屬催化劑和有機(jī)鋁的烯烴聚合催化劑，其中含非配位離子的化合物通過化學(xué)方式鍵接于細(xì)顆粒載體上。但是，這些催化劑或助催化劑在制備后發(fā)生相當(dāng)大的變化，在儲(chǔ)存后顯示聚合活性降低，所以使用這種儲(chǔ)存過的催化劑或助催化劑來生產(chǎn)烯烴聚合物、特別是丙烯聚合物會(huì)導(dǎo)致溶劑可溶性組分的含量增加以及較寬的分子量分布。
本發(fā)明的公開所以，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合催化劑，在使用含非配位離子的化合物作為助催化劑的催化劑體系中，可以得到含有較少溶劑可溶性組分且沒有較寬分子量分布的烯烴聚合物，并即使在儲(chǔ)存之后也不會(huì)顯示出明顯的活性下降，以及提供烯烴聚合物催化劑組分及其儲(chǔ)存方法，以及使用它們的烯烴聚合物生產(chǎn)方法。
考慮到上述情況，經(jīng)過許多深入研究，本發(fā)明人已經(jīng)基于這樣的發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明，即在使用含非配位離子的化合物作為助催化劑的催化劑體系中，可以通過將特定的助催化劑組分和特定的烴化合物組合來有效地解決上述問題，其中特定的助催化劑組分就是一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物通過化學(xué)方式鍵接于細(xì)顆粒載體上。
具體地說，本發(fā)明提供1)一種烯烴聚合催化劑，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和
(III)結(jié)晶烯烴聚合物，2)根據(jù)上述1)的烯烴聚合催化劑，其中(III)結(jié)晶烯烴聚合物是選自以下(III-1)和(III-2)中的一種或多種(III-1)其中至少一種烯烴是用由(A)、(B)和(C)組成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合得到的那些物質(zhì)，當(dāng)所述烯烴是丙烯時(shí)，熔點(diǎn)是152.5℃或更低，或預(yù)聚合在非聚合性介質(zhì)中進(jìn)行。
(III-2)聚烯烴蠟，3)根據(jù)1)或2)的烯烴聚合催化劑，其中(C)有機(jī)金屬化合物的用量是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的10倍摩爾量，或者(D)的用量是基于100重量份(A)和(B)之和計(jì)的15重量份或更大，4)一種烯烴聚合催化劑，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(A)是通過使由下面通式(1)表示的含非配位離子的化合物(a-1)與細(xì)顆粒載體(a-2)接觸來獲得的[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[M2Xe]+(1)(其中M1是硼或鋁，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-20烴基、鹵代烴基、烷氧基、苯氧基或鹵原子，并可以是相同或不同的，R4是C1-20烴基，任選地含有雜原子，L選自甲硅烷基、羥基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)的烷基或芳基，a、b和c是0或1-3的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)，a+b+c+d＝4，[M2Xe]+代表單價(jià)陽離子，M2是化合價(jià)為(e+1)的陽離子，x是任何希望的陰離子，和e是0-3的整數(shù))，和(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和
(III)結(jié)晶烯烴聚合物，5)一種烯烴聚合催化劑組分，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)、(II)和(III-2)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III-2)聚烯烴蠟，6)一種儲(chǔ)存烯烴聚合催化劑的方法，其中將一種烯烴聚合催化劑儲(chǔ)存在(D)一種烴中，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)鋁，和其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，7)一種儲(chǔ)存烯烴聚合催化劑組分的方法，其中將一種烯烴聚合催化劑組分儲(chǔ)存在(D)一種烴中，所述烯烴聚合催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，8)一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中用一種烯烴聚合催化劑使丙烯均聚或與一種或多種其它烯烴共聚，得到重均分子量為50000或更大的丙烯聚合物，其中所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，9)根據(jù)8)的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中(III)結(jié)晶烯烴聚合物是選自以下(III-1)和(III-2)中的一種或多種(III-1)其中至少一種烯烴是用由(A)、(B)和(C)組成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合得到的那些物質(zhì)，或當(dāng)所述烯烴是丙烯時(shí)，熔點(diǎn)為152.5℃或更低，或在非聚合性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)聚合，和(III-2)聚烯烴蠟，10)一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種烯烴聚合催化劑聚合一種或多種不同的烯烴來生產(chǎn)烯烴聚合物，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)金屬化合物，和該催化劑儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，11)一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種烯烴聚合催化劑使丙烯進(jìn)行均聚或使丙烯與至少一種其它烯烴共聚來生產(chǎn)丙烯聚合物，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)金屬化合物，和該催化劑儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，12)一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種含催化劑組分和(C)有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合催化劑聚合一種或多種不同的烯烴來生產(chǎn)烯烴聚合物，所述催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和該催化劑組分儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物，和13)一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種含催化劑組分和(C)有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合催化劑使丙烯進(jìn)行均聚或使丙烯與至少一種其它烯烴共聚來生產(chǎn)丙烯聚合物，所述催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和該催化劑組分儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
附圖簡述

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的流程圖。進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式。
下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中的組分(A)是這樣一種組分，其中用作茂金屬催化劑的助催化劑的含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上?；瘜W(xué)鍵接可以是共價(jià)鍵接、離子鍵接或配位鍵接。這種離子化合物對(duì)細(xì)顆粒載體的化學(xué)鍵接已經(jīng)顯示能有效防止結(jié)焦以及聚合物顆粒之間的粘結(jié)，并特別顯示對(duì)本體聚合的主要作用。另外，催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到改進(jìn)，同時(shí)即使當(dāng)使用儲(chǔ)存過的催化劑時(shí)也可以防止分子量分布變寬或溶劑可溶性組分增加或聚合活性降低。
這例如描述在日本國際申請(qǐng)國內(nèi)出版物No.7-501573、日本未審專利申請(qǐng)No.8-143617、國際出版物WO96/40796、WO96/41808和WO97/19959，以及日本未審專利出版物No.2000-212225中，包括(1)一種通過使載體化合物與能與載體反應(yīng)的含非配位離子的化合物接觸的制備方法，(2)一種通過從具有能形成載體(和如果必要的載體前體)的官能團(tuán)的含非配位離子化合物形成載體的制備方法，和(3)一種通過使含非配位離子的化合物前體與載體反應(yīng)而制備在載體上的含非配位離子化合物的方法。
方法(1)的具體例子是這樣的方法，其中使具有鹵化甲硅烷基或酸酐或酰氯基團(tuán)的含非配位離子的化合物與含羥基的載體例如二氧化硅或氧化鋁進(jìn)行接觸。另一個(gè)例子是這樣的方法，其中使具有羥基或苯氧基的含非配位離子的化合物與載體例如經(jīng)過氯硅烷或有機(jī)鋁處理的二氧化硅或氧化鋁進(jìn)行接觸。再一個(gè)例子是這樣的方法，其中使具有給電子基團(tuán)例如烷氧基、烷氧基甲硅烷基或氨基的含非配位離子的化合物與接受電子的載體例如氯化鎂或氧化鋁進(jìn)行接觸。
方法(2)的具體例子是這樣的方法，其中通過使具有可聚合基團(tuán)例如乙烯基的含非配位離子化合物進(jìn)行均聚或共聚來形成載體。另一個(gè)例子是這樣的方法，其中通過將具有可縮合基團(tuán)例如烷氧基甲硅烷基的含非配位離子的化合物單獨(dú)進(jìn)行縮合或與另一種烷氧基硅烷等進(jìn)行縮合來形成載體。
方法(3)的具體例子是這樣的方法，其中通過使含非配位離子的化合物前體例如三芳基硼烷與載體例如金屬化聚苯乙烯等反應(yīng)來制備含非配位離子的化合物。
是否存在化學(xué)鍵接可以例如通過在室溫下用極性溶劑洗滌后檢測含非配位離子的化合物或在該化合物中存在的硼原子等是否保留在細(xì)顆粒載體上來檢測，所述極性溶劑例如是二氯甲烷，該溶劑對(duì)于含非配位離子的化合物和載體呈惰性。
組分(A)優(yōu)選通過使由下面通式(1)表示的含非配位離子的化合物(a-1)與細(xì)顆粒載體(a-2)接觸來獲得 -·[M2Xe]+(1)在該式中，M1是硼或鋁，優(yōu)選是硼。
R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-20烴基、鹵代烴基、烷氧基、苯氧基或鹵原子，它們可以是相同或不同的。作為烴基，可以提到烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲基苯基，以及鹵代芳基。作為烷氧基，可以提到甲氧基、乙氧基和丙氧基。其中優(yōu)選烷基、芳基和鹵代芳基，其中芳基和鹵代芳基是特別優(yōu)選的。
作為鹵代芳基的具體例子，可以提到氟代苯基，例如4-氟代苯基；二氟代苯基基團(tuán)，例如2，4-二氟苯基和3，5-二氟苯基；三氟苯基基團(tuán)，例如2，4，5-三氟苯基和2，4，6-三氟苯基；四氟苯基基團(tuán)，例如2，3，5，6-四氟苯基；五氟苯基基團(tuán)；二(三氟甲基)苯基基團(tuán)，例如3，4-二(三氟甲基)苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；三(三氟甲基)苯基基團(tuán)，例如2，3，5-三(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基；四(三氟甲基)苯基基團(tuán)，例如2，3，5，6-四(三氟甲基)苯基；五(三氟甲基)苯基基團(tuán)，以及其中氟原子被其它鹵原子如氯或溴代替的這些基團(tuán)。
在這些鹵代芳基中，優(yōu)選氟代苯基基團(tuán)，例如三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基，以及二(三氟甲基)苯基基團(tuán)，例如3，5-二(三氟甲基)苯基，其中四氟苯基和五氟苯基是更優(yōu)選的，五氟苯基是特別優(yōu)選的。
在離子化合物(a-1)中，R4是C1-20烴基，任選地含有雜原子，和特別可以提到亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基、亞乙基、亞丙基、鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基，二(三氟甲基)亞苯基基團(tuán)，例如3，5-二(三氟甲基)-對(duì)-亞苯基，氟代亞苯基基團(tuán)，例如4-氟-間-亞苯基和2-氟-對(duì)-亞苯基，二氟代亞苯基基團(tuán)，例如4，5-二氟-間-亞苯基和3，5-二氟-對(duì)-亞苯基，三氟代亞苯基基團(tuán)，例如2，4，5-三氟-間-亞苯基、2，4，6-三氟-間-亞苯基、4，5，6-三氟-間-亞苯基、2，3，5-三氟-對(duì)-亞苯基和2，3，6-三氟-對(duì)-亞苯基，四氟代亞苯基基團(tuán)，例如3，4，5，6-四氟-鄰-亞苯基、2，4，5，6-四氟-間-亞苯基和2，3，5，6-四氟-對(duì)-亞苯基，氧基亞芳基基團(tuán)，例如氧基亞苯基和氧基四氟亞苯基，以及亞氨基亞芳基基團(tuán)，例如亞氨基亞苯基。
其中優(yōu)選的是2，4，5-三氟-間-亞苯基、2，4，6-三氟-間-亞苯基、4，5，6-三氟-間-亞苯基、2，3，5-三氟-對(duì)-亞苯基、2，3，6-三氟-對(duì)-亞苯基、3，4，5，6-四氟-鄰-亞苯基、2，4，5，6-四氟-間-亞苯基和2，3，5，6-四氟-對(duì)-亞苯基，其中2，4，5，6-四氟-間-亞苯基和2，3，5，6-四氟-對(duì)-亞苯基是特別優(yōu)選的。
R4例如可以提到由-Ar-R8-代表的基團(tuán)，其中Ar是鄰-、間-或?qū)?亞苯基，或者鄰-、間-或?qū)?四氟亞苯基，和R8是被取代的或未取代的C1-20烴基。更具體的例子包括-C6H4CH2-、-C6H4CH2CH2-和-C6F4CH2-。
在離子化合物(a-1)中，L選自甲硅烷基、羥基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)的烷基或芳基，優(yōu)選是甲硅烷基或羥基。作為甲硅烷基，可以提到由下面通式(2)表示的那些-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5(2)在通式(2)中，Z1、Z2、Z3、Z4和Z5選自鹵原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基和C1-20烴基，和Z3、Z4和Z5中的至少一個(gè)是鹵原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。Z6是氧原子、亞氨基、C1-20亞烷基、C1-20亞芳基或C1-20氧基亞烷基。字母n代表0或1-10的整數(shù)。
作為甲硅烷基基團(tuán)的具體例子，可以提到三鹵代甲硅烷基基團(tuán)，例如三氯代甲硅烷基；烷基二鹵代甲硅烷基基團(tuán)，例如甲基二氯代甲硅烷基和乙基二氯代甲硅烷基；二烷基鹵代甲硅烷基基團(tuán)，例如二甲基氯代甲硅烷基和二乙基氯代甲硅烷基；芳基二鹵代甲硅烷基基團(tuán)，例如苯基二氯代甲硅烷基和對(duì)-甲苯基二氯代甲硅烷基；二芳基鹵代甲硅烷基基團(tuán)，例如二苯基氯代甲硅烷基；含烷氧基的甲硅烷基基團(tuán)，包括三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基；烷基二烷氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如甲基二甲氧基甲硅烷基；二烷基烷氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基；芳基二烷氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如苯基二甲氧基甲硅烷基和甲苯基二甲氧基甲硅烷基；二芳基烷氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如二苯基甲氧基甲硅烷基、二甲苯基甲氧基甲硅烷基和二苯基乙氧基甲硅烷基；三酰氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如三乙酰氧基甲硅烷基；烷基二酰氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如甲基二乙酰氧基甲硅烷基；二烷基酰氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如二甲基乙酰氧基甲硅烷基；芳基二酰氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如苯基二乙酰氧基甲硅烷基；二芳基酰氧基甲硅烷基基團(tuán)，例如二苯基乙酰氧基甲硅烷基；烷基羥基甲硅烷基基團(tuán)，例如二甲基羥基甲硅烷基；和含芳氧基的甲硅烷基基團(tuán)。
其中優(yōu)選的是三氯代甲硅烷基、甲基二氯代甲硅烷基、二甲基氯代甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、二甲基乙酰氧基甲硅烷基、三羥基甲硅烷基、甲基二羥基甲硅烷基和二甲基羥基甲硅烷基，其中特別優(yōu)選三氯代甲硅烷基、甲基二氯代甲硅烷基和二甲基氯代甲硅烷基。
含甲硅烷基的烷基基團(tuán)的例子包括甲硅烷基甲基基團(tuán)，例如(三氯代甲硅烷基)甲基、(甲基二氯代甲硅烷基)甲基、(二甲基氯代甲硅烷基)甲基、(三甲氧基甲硅烷基)甲基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)甲基、(三乙氧基甲硅烷基)甲基；(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)甲基；以及甲硅烷基乙基基團(tuán)，例如(三氯代甲硅烷基)乙基、(甲基二氯代甲硅烷基)乙基、(二甲基氯代甲硅烷基)乙基、(三甲氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙基、(三乙氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基。
含甲硅烷基的芳基基團(tuán)的例子包括甲硅烷基苯基基團(tuán)，例如(三氯代甲硅烷基)苯基、(甲基二氯代甲硅烷基)苯基、(二甲基氯代甲硅烷基)苯基、(三甲氧基甲硅烷基)苯基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基、(三乙氧基甲硅烷基)苯基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基；以及甲硅烷基乙基基團(tuán)，例如(三氯代甲硅烷基)乙基、(甲基二氯代甲硅烷基)乙基、(二甲基氯代甲硅烷基)乙基、(三甲氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙基、(三乙氧基甲硅烷基)乙基、(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基。
氨基基團(tuán)包括二甲基氨基、二乙基氨基、甲基氨基、乙基氨基、苯胺基、甲基苯胺基、吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、咪唑基、吡啶基、喹啉并等。烷氧基基團(tuán)包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、三氟乙基、亞乙基-1，2-二氧基等。芳氧基基團(tuán)包括苯氧基、萘氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、五氟苯氧基等。
在離子化合物(a-1)中，a、b和c是0或1-3的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)，且a+b+c+d＝4。最優(yōu)選的是其中d＝1的化合物。
在離子化合物(a-1)中，[M2Xe]+代表單價(jià)陽離子，其中M2是化合價(jià)為(e+1)的陽離子，x是任何希望的陰離子，和e是0-3的整數(shù)。
作為M2的具體例子，可以提到質(zhì)子；碳鎓離子，包括三芳基碳鎓離子，例如三苯基碳鎓離子和三(對(duì)甲苯基)碳鎓離子，或三甲基碳鎓離子；鎓離子；二茂鐵鎓離子；銨離子，例如三甲基銨離子、三正丁基銨離子和N，N-二甲基苯胺離子；吡啶鎓離子，例如吡啶鎓離子、4-甲基-吡啶鎓離子、2-氰基吡啶鎓離子和4-氰基吡啶鎓離子；氧鎓離子，例如三甲基氧鎓離子和三乙基氧鎓離子；甲硅烷基鎓離子，例如三甲基甲硅烷基鎓離子和三乙基甲硅烷基鎓離子；堿金屬離子，例如鋰、鈉和鉀；堿土金屬離子，例如鎂和鈣；金屬離子，例如鋁、鋅、鐵和鈦；和磷鎓。
X的具體例子包括鹵離子，例如氟、氯、溴和碘；烷氧基化物或芳氧基化物，例如甲氧基化物、乙氧基化物和苯氧基化物；和羧酸根離子，例如乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子和苯甲酸根離子。
在離子化合物(a-1)中，e優(yōu)選是0，具體可以提到質(zhì)子；碳鎓離子，包括三芳基碳鎓離子，例如三苯基碳鎓離子和三(對(duì)甲苯基)碳鎓離子，或三甲基碳鎓離子；鎓離子；二茂鐵鎓離子；銨離子，例如三甲基銨離子、三正丁基銨離子和N，N-二甲基苯胺離子；吡啶鎓離子，例如吡啶鎓離子、4-甲基-吡啶鎓離子、2-氰基吡啶鎓離子和4-氰基吡啶鎓離子；氧鎓離子，例如三甲基氧鎓離子和三乙基氧鎓離子；甲硅烷基鎓離子，例如三甲基甲硅烷基鎓離子和三乙基甲硅烷基鎓離子；堿金屬離子，例如鋰、鈉和鉀。
其中特別優(yōu)選質(zhì)子；三芳基碳鎓離子，例如三苯基碳鎓離子和三(對(duì)甲苯基)碳鎓離子；二烷基苯胺離子，例如N，N-二甲基苯胺離子和N，N-二乙基苯胺離子；三烷基銨離子，例如三正丁基銨離子；三烷基氧離子，例如三甲基氧鎓離子和三乙基氧鎓離子；和甲硅烷基鎓離子，例如三甲基甲硅烷基鎓離子和三乙基甲硅烷基鎓離子。其中最優(yōu)選的是二烷基苯胺離子。
優(yōu)選用于本發(fā)明的離子化合物(a-1)的具體例子包括以下具有鹵代甲硅烷基的那些N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，和三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽。
其它例子包括以下化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(三氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽。
另外的例子包括以下化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三正丁基銨[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三正丁基銨[4-三氯代甲硅烷基苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二甲基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(甲基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-三氯代甲硅烷基-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(氯代二乙基甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，和三苯基碳鎓[4-(乙基二氯代甲硅烷基)-苯基]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
優(yōu)選用于本發(fā)明的離子化合物(a-1)的具體例子包括以下具有烷氧基甲硅烷基的那些N，N-二甲基苯胺[4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-甲氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(甲氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺[4-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-三乙氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-三乙氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓[4-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，和三苯基碳鎓[4-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽。
優(yōu)選用于本發(fā)明的離子化合物(a-1)的具體例子包括以下具有除鹵代甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基以外的基團(tuán)的那些N，N-二甲基苯胺(4-羥基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺(4-羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨(4-羥基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨(4-羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，
作為用于本發(fā)明烯烴聚合催化劑的細(xì)顆粒載體，可以提到金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧基化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硅酸鹽和有機(jī)聚合物化合物。根據(jù)需要，它們可以單獨(dú)使用或者組合使用。它們可以用有機(jī)鋁或有機(jī)硅化合物處理。
作為金屬氧化物的例子，可以提到二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅等。作為金屬鹵化物的例子，可以提到氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等。作為金屬氫氧化物的例子，可以提到氫氧化鋁、氫氧化鎂等。作為金屬烷氧基化物的例子，可以提到乙氧基化鎂、甲氧基化鎂等。
作為碳酸鹽的例子，可以提到碳酸鈣、堿式碳酸鈣、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、碳酸鋇等。作為硫酸鹽的例子，可以提到硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等。作為乙酸鹽的例子，可以提到乙酸鈣、乙酸鎂等。作為硅酸鹽的例子，可以提到硅酸鎂鹽，例如云母和滑石，硅酸鈣類、硅酸鈉類等。其中優(yōu)選的是二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽，包括硅酸鎂類例如云母和滑石，硅酸鈣類、硅酸鋁類、硅酸鈉類等。
作為有機(jī)聚合物化合物的例子，可以提到熱塑性樹脂，包括聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、和部分或完全皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，以及它們的改性形式，聚苯乙烯，具有官能團(tuán)例如羥基的聚苯乙烯，交聯(lián)的聚苯乙烯，具有官能團(tuán)例如羥基的交聯(lián)聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯等；以及熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂等。
優(yōu)選用作(a-2)的是金屬氧化物，例如二氧化硅和氧化鋁，金屬鹵化物例如氯化鎂，金屬氫氧化物例如氫氧化鋁，硅酸鹽例如硅酸鋁，以及具有極性基團(tuán)例如羥基、羧基、氨基、酰胺等的聚合物化合物，其中最優(yōu)選的是金屬氧化物例如二氧化硅和氧化鋁、硅酸鹽例如硅酸鋁以及金屬氫氧化物例如氫氧化鋁。
最優(yōu)選用于(a-2)的羥基含量通常是0.1mmol/g或更大，優(yōu)選0.3mmol/g或更大，更優(yōu)選0.5mmol/g或更大，甚至更優(yōu)選0.6mmol/g或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選0.7mmol/g或更大，特別優(yōu)選0.8mmol/g或更大，最優(yōu)選0.9mmol/g或更大。如果羥基含量低于這些范圍，則聚合活性會(huì)不利地降低。
對(duì)細(xì)顆粒載體的平均粒度沒有特別限制，但通常在0.1-2000微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-1000微米，更優(yōu)選10-500微米，甚至更優(yōu)選15-300微米，進(jìn)一步更優(yōu)選20-200微米，特別優(yōu)選25-120微米，最優(yōu)選30-80微米。
對(duì)比表面積也沒有特別限制，但通常在0.1-2000m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-1500m2/g，更優(yōu)選100-1020m2/g，甚至更優(yōu)選200-1000m2/g，進(jìn)一步更優(yōu)選300-1000m2/g，特別優(yōu)選400-900m2/g，最優(yōu)選500-900m2/g。
含非配位離子的化合物(a-1)和細(xì)顆粒載體(a-2)可以通過任何希望的方法進(jìn)行接觸，例如在不存在有機(jī)溶劑的情況下直接接觸，但它們通常在有機(jī)溶劑的存在下接觸。作為所用的有機(jī)溶劑，可以提到脂族烴例如戊烷和己烷，芳烴例如苯和甲苯，鹵代烴例如二氯甲烷和氯苯，醚類例如二乙醚和四氫呋喃，酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇，以及它們的混合物。
考慮到所用的有機(jī)溶劑和其它條件，在含非配位離子的化合物(a-1)和細(xì)顆粒載體(a-2)之間的接觸可以在任何希望的溫度下進(jìn)行，但通常在-80℃至300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。-50℃至200℃的范圍是優(yōu)選的，0-150℃的范圍是更優(yōu)選的。
對(duì)相對(duì)于細(xì)顆粒載體(a-2)計(jì)的含非配位離子的化合物(a-1)的量沒有特別限制，但通常在以每100重量份(a-2)計(jì)的0.0001-1000000重量份(a-1)的范圍內(nèi)。更大量的(a-1)將會(huì)提高催化劑的聚合活性，但是考慮到聚合活性和生產(chǎn)成本之間的平衡，(a-1)的用量優(yōu)選在以每100重量份細(xì)顆粒載體(a-2)計(jì)的0.1-10000重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-1000重量份的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的組分(A)將通常含有0.010-0.50mmol/g、優(yōu)選0.030-0.40mmol/g、更優(yōu)選0.050-0.40mmol/g、甚至更優(yōu)選0.055-0.40mmol/g、進(jìn)一步更優(yōu)選0.060-0.35mmol/g、特別優(yōu)選0.065-0.35mmol/g和最優(yōu)選0.070-0.30mmol/g的含非配位離子的化合物(a-1)，相對(duì)于1g組分(A)計(jì)。如果含非配位離子的化合物的含量低于上述范圍，則每單位催化劑的聚合活性將會(huì)不利地降低，而如果該量大于上述范圍，則每單位含非配位離子化合物的聚合活性將會(huì)不利地降低。
當(dāng)本發(fā)明的組分(A)使用具有極性基團(tuán)例如羥基的化合物作為(a-2)時(shí)，極性基團(tuán)例如羥基、羧基、氨基或酰胺在細(xì)顆粒載體中的含量通常在0.01-5.0mmol/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-4.0mmol/g，更優(yōu)選0.20-4.0mmol/g，甚至更優(yōu)選0.40-4.0mmol/g，進(jìn)一步更優(yōu)選0.51-3.5mmol/g，特別優(yōu)選0.55-3.0mmol/g，最優(yōu)選0.60-2.5mmol/g。當(dāng)細(xì)顆粒載體中的極性基團(tuán)含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的作用是顯著的。
在組分(A)中的細(xì)顆粒載體的極性基團(tuán)含量可以通過細(xì)顆粒載體的熱處理或化學(xué)處理來調(diào)節(jié)。具體地說，組分(A)可以用具有經(jīng)過這種處理調(diào)節(jié)的極性基團(tuán)含量的細(xì)顆粒載體來制備，或者組分(A)可以在其制備之后進(jìn)行這種處理。
熱處理可以通過在50℃或更高、優(yōu)選100-1000℃和更優(yōu)選100-800℃范圍內(nèi)的溫度下加熱細(xì)顆粒載體或組分(A)來完成，或者在常壓或減壓下進(jìn)行。
化學(xué)處理可以通過與能和細(xì)顆粒載體的極性基團(tuán)反應(yīng)的化合物接觸來完成，具體例子包括用作為化學(xué)處理劑(a-3)的一種或多種烷基化劑、?；瘎?、甲硅烷基化劑、甲錫烷基化劑或甲鍺烷基化劑處理。具體地說，該處理可以通過與作為化學(xué)處理劑(a-3)的一種或多種烷基化劑、?；瘎?、甲硅烷基化劑、甲錫烷基化劑或甲鍺烷基化劑接觸來進(jìn)行，這種接觸可以在含非配位離子的化合物(a-1)與細(xì)顆粒載體(a-2)之間的接觸之前或同時(shí)進(jìn)行。
作為烷基化劑的例子，可以提到烷基碘或烷基溴，例如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、異丙基碘、正丁基碘、正辛基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴和異丙基溴，以及α-芳基取代的鹵代烴，例如芐基氯、芐基溴、芐基碘、二苯基甲基氯、二苯基甲基溴、二苯基甲基碘、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴和三苯基甲基碘。
作為烷基化劑的例子，可以提到磺酸烷基酯例如甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸異丙酯、甲磺酸正丁酯、甲磺酸正己酯、甲磺酸正辛酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丙酯、三氟甲磺酸異丙酯、三氟甲磺酸正丁酯、三氟甲磺酸正己酯、三氟甲磺酸正辛酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸正丙酯和對(duì)甲苯磺酸芐基酯；氧鎓鹽，例如三甲基氧鎓四氟硼酸鹽、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三甲基氧鎓六氟磷酸鹽、三乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三甲基氧鎓六氟銻酸鹽、和三乙基氧鎓六氟銻酸鹽；硫鎓鹽，例如三甲基硫鎓四氟硼酸鹽、三乙基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽；或碘鎓鹽，例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽。
其中優(yōu)選的是烷基碘例如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、異丙基碘、正丁基碘和正辛基碘；α-芳基取代的鹵代烴，例如芐基氯、芐基溴、芐基碘、二苯基甲基氯、二苯基甲基溴、二苯基甲基碘、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴和三苯基甲基碘；氧鎓鹽，例如三甲基氧鎓四氟硼酸鹽、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三甲基氧鎓六氟磷酸鹽、三乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三甲基氧鎓六氟銻酸鹽、和三乙基氧鎓六氟銻酸鹽。
酰化劑的例子包括酰鹵，例如乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、新戊酰氯、癸酰氯和苯甲酰氯；酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、新戊酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐；N-?；溥?，例如N-乙?；溥颉-肉桂?；溥蚝蚇-棕櫚酰基咪唑；N-酰氧基酰亞胺，例如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺和N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺，4-硝基苯基乙酸酯，4-硝基苯基棕櫚酸酯，4-氰基苯基乙酸酯等。
作為用于處理組分(A)的甲硅烷基化劑的例子，可以提到由下式(3)表示的化合物R5kR6lR7mSiY1pY2qY3r(3)在該式中，Y1、Y2和Y3選自經(jīng)由O、S或N與Si原子連接的原子團(tuán)或鹵素，它們可以是相同或不同的。字母k、l、m、p、q和r是0-3的整數(shù)，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5、R6和R7選自氫、C1-40烴基和鹵代烴基，它們可以是相同或不同的。烴基的具體例子包括烷基、鏈烯基、芳基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代芳基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對(duì)-氯苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對(duì)-甲苯基、α-萘基和β-萘基。
Y1-Y3選自經(jīng)由O、S或N原子與Si原子連接的原子團(tuán)或鹵素，它們可以是相同或不同的。作為鹵素，這里可以使用氟、氯、溴和碘。作為經(jīng)由O原子與Si原子連接的原子團(tuán)，可以提到羥基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基，酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基，甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基，和磺酰氧基例如甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基和對(duì)甲苯磺酰氧基。作為經(jīng)由S原子與Si原子連接的原子團(tuán)，可以提到巰基、烷硫基和芳硫基。作為經(jīng)由N原子與Si原子連接的原子團(tuán)，可以提到氨基例如N，N-二甲基氨基和N-三甲基甲硅烷基氨基，酰胺基，酰亞胺基，咪唑基，噻唑基和噁唑基。
這些甲硅烷基化劑的具體例子包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三異丁基氯硅烷、三仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、環(huán)己基二甲基氯硅烷、二環(huán)己基甲基氯硅烷、三環(huán)己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三-對(duì)-甲苯基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基叔丁基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基正己基二氯硅烷、甲基正辛基二氯硅烷、二正己基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷，以及其中氯原子被溴、氟或碘代替的這些化合物。
含烷氧基的化合物包括例如三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三異丙基甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三異丁基甲氧基硅烷、三仲丁基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲基硅烷、二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷、三環(huán)己基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三-對(duì)甲苯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，以及其中甲氧基被乙氧基代替的這些化合物。
作為含酰氧基的化合物，可以提到三甲基乙酰氧基硅烷、三乙基乙酰氧基硅烷、三正丙基乙酰氧基硅烷、三異丙基乙酰氧基硅烷、三正丁基乙酰氧基硅烷、三異丁基乙酰氧基硅烷、叔丁基二甲基乙酰氧基硅烷、環(huán)己基二甲基硅烷、二環(huán)己基甲基乙酰氧基硅烷、三環(huán)己基乙酰氧基硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二異丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二異丁基二乙酰氧基硅烷、二環(huán)己基二乙酰氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、異丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、環(huán)己基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷，以及其中乙酰氧基被苯甲酰氧基代替的這些化合物。
除了這些之外，可以提到三甲基苯氧基硅烷、苯基二甲基苯氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯和對(duì)甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯。
作為具有經(jīng)由N原子與Si原子連接的原子團(tuán)的式(3)表示的甲硅烷基化劑，可以提到六甲基二硅氮烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)脲、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基噻唑和N-三甲基甲硅烷基噁唑。這些甲硅烷基化劑可以組合使用。
優(yōu)選的甲硅烷基化劑是其中Y1至Y3的至少一個(gè)是鹵素的那些，特別優(yōu)選三烷基鹵代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三異丁基氯硅烷、三仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、環(huán)己基二甲基氯硅烷、二環(huán)己基甲基氯硅烷、三環(huán)己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷，以及它們的混合物。
作為甲錫烷基化劑和甲鍺烷基化劑，可以提到分別由下式(4)和(5)表示的化合物。
R5kR6lR7mSnY1pY2qY3r(4)在該式中，k、l、m、p、q和r是0-3的整數(shù)，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5kR6lR7mGeY1pY2qY3r(5)在該式中，k、l、m、p、q和r是0-3的整數(shù)，其中1≤k+l+m≤3，1≤p+q+r≤3和k+l+m+p+q+r＝4。
R5至R7以及Y1至Y3的定義與上述關(guān)于甲硅烷基化劑所述相同。
作為甲錫烷基化劑的具體例子，可以提到三甲基氯化錫、三苯基氯化錫、乙酸三甲基錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二乙酸二甲基錫和二乙酸二丁基錫。作為甲鍺烷基化劑的具體例子，可以提到三甲基氯化鍺、三苯基氯化鍺、二甲基二氯化鍺和二丁基二氯化鍺。
對(duì)它們的用量沒有特別限制，但通常在0.01重量份或更大、優(yōu)選0.1重量份或更大、更優(yōu)選1.0-2000重量份、甚至更優(yōu)選2.0-1000重量份、進(jìn)一步更優(yōu)選3.0-800重量份、進(jìn)一步更優(yōu)選5.0-700重量份、特別優(yōu)選7.0-600重量份和最優(yōu)選10-500重量份的范圍內(nèi)，相對(duì)于100重量份細(xì)顆粒載體(a-2)計(jì)。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑組分，組分(a-1)和(a-3)可以與組分(a-2)同時(shí)接觸，或者依次接觸。當(dāng)組分(a-1)和(a-3)與組分(a-2)依次接觸時(shí)，(a-1)與(a-2)可以先接觸、然后與(a-3)接觸，或者(a-2)與(a-3)可以先接觸、然后與(a-1)接觸。優(yōu)選其中(a-1)和(a-2)與(a-3)同時(shí)接觸的方法和其中(a-2)與(a-1)先接觸、然后與(a-3)接觸的方法，后一種方法是特別優(yōu)選的。
有機(jī)溶劑、接觸溫度、接觸時(shí)間和其它條件可以對(duì)于每個(gè)接觸階段不同。同樣，當(dāng)(a-1)和(a-3)依次接觸時(shí)，(a-1)或(a-3)可以先與(a-2)接觸，然后在通過有機(jī)溶劑洗滌或減壓干燥除去多余組分的同時(shí)可以與其它組分接觸。有機(jī)洗滌可以使用上述有機(jī)溶劑來完成，或通過任何其它希望的方法完成。
用于本發(fā)明的(B)茂金屬化合物可以是任何公知的，對(duì)其沒有特別限制，例子包括二環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鈦。
為了生產(chǎn)丙烯聚合物，化合物優(yōu)選是能以立體規(guī)整方式聚合丙烯的那些，例如特別是二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯、(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、和(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯。
還可以使用(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-叔丁基-(1-茚基))二甲基硅烷二氯化鋯、(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化鋯、(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2，4-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-乙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-異丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、等。
另外，也可以使用具有縮合到茚基體系上的環(huán)結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.6-184179、日本未審專利出版物No.6-345809和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化鋯、二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化鋯、1，2-二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)乙烷二氯化鋯和二(4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯。
另外可以使用在茚基體系的4-位上具有芳基的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.6-100579、日本未審專利出版物No.9-176222和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(3，5-二異丙基苯基)-6-異丙基-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯和二(2-甲基-4-苯基-6-異丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯。
還可以另外使用具有薁體系的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.10-226712、日本未審專利出版物No.10-279588和其它出版物所述，例如二(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-薁基)二甲基硅烷二氯化鋯、二(2-乙基-4-苯基-4-氫-1-薁基)二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(氯苯基)-4-氫-1-薁基]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(氟苯基)-4-氫-1-薁基]二甲基硅烷二氯化鋯、和二(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-薁基)(氯甲基)甲基硅烷二氯化鋯。
還可以使用二[2-甲基-(η5-1-茚基)]甲基苯基硅烷二氯化鋯、1，2-二(η5-1-茚基)乙烷二氯化鋯、1，2-二[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、1，2-二[2，4-二甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、1，2-二[2，4，7-三甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、1，2-二[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、1，2-二[2-正丙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯、1，2-二(η5-9-芴基)乙烷二氯化鋯、2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-1-茚基)丙烷二氯化鋯、2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-[4-叔丁基-(η5-1-茚基)]丙烷二氯化鋯、2-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化鋯、和2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化鋯。
在這些化合物中，優(yōu)選在茚基體系的4-位上具有芳基的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.6-100579、日本未審專利出版物No.9-176222和等所述，具有縮合到茚基體系上的環(huán)結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.6-184179、日本未審專利出版物No.6-345809等所述，以及具有薁體系的茂金屬化合物，如日本未審專利出版物No.10-226712、日本未審專利出版物No.10-279588等所述，其中特別優(yōu)選二[2-甲基-4，5-苯并(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯、二[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯和二(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-薁基)二甲基硅烷二氯化鋯。
還可以無特別限制地使用其中鋯被其它金屬例如鈦或鉿代替的這些茂金屬化合物，或其中氯原子被其它鹵素或被氫原子、酰胺基團(tuán)、烷氧基或烴基(例如甲基)或芐基代替的那些。其中對(duì)于組分(B)，優(yōu)選具有作為過渡金屬例如鋯的配體而連接的一個(gè)或多個(gè)鹵素、烷氧基化物、芳基氧化物或酰胺的那些，優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)鹵素的那些，最優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)氯原子的那些。
組分(B)相對(duì)于組分(A)的量使得組分(A)中的含非配位離子化合物是在優(yōu)選0.05-100摩爾、更優(yōu)選0.1-50摩爾、甚至更優(yōu)選0.3-20摩爾、最優(yōu)選0.5-10摩爾的范圍內(nèi)，相對(duì)于組分(B)中的1摩爾過渡金屬例如鋯計(jì)。
(C)有機(jī)金屬化合物選自有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鋅化合物和有機(jī)鎂化合物，它們可以組合使用。優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物。
可以使用任何公知的有機(jī)鋁化合物，作為例子可以提到三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁和三異丁基鋁；二烷基鋁鹵化物和烷基鋁二鹵化物，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁和單異丁基二氯化鋁；二烷基鋁氫化物，例如二異丁基氫化鋁；二烷基鋁烷氧基化物或芳基氧化物，例如二乙基甲氧基化鋁和二乙基苯氧基化鋁；和烯基鋁化合物，例如三異丙烯基鋁。根據(jù)本發(fā)明，烯烴聚合物可以特別高的聚合活性來制備，即使當(dāng)使用三乙基鋁時(shí)也是如此。
其中優(yōu)選三烷基鋁，其中C1-10烷基是特別優(yōu)選的。特別包括三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、三異己基鋁和三異辛基鋁，其中特別優(yōu)選三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、三異己基鋁和三異辛基鋁，最優(yōu)選三正己基鋁和三正辛基鋁。它們可以單獨(dú)使用或者必要時(shí)以各種組合的形式使用。
作為有機(jī)鋰化合物，可以提到芳基鋰化合物，例如苯基鋰，或烷基鋰化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。有機(jī)鋅化合物包括二甲基鋅、二乙基鋅等，有機(jī)鎂化合物包括二烷基鎂化合物，例如二正丁基鎂、二正己基鎂、正丁基乙基鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂和正丙基溴化鎂，以及異丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、異丁基氯化鎂、仲丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、苯基溴化鎂，以及其中氯或溴原子被其它鹵素代替的這些烷基鎂鹵化物。
對(duì)用于本發(fā)明的組分(C)的量沒有特別限制，但通常在10-100000摩爾的范圍內(nèi)，一般是20-70000摩爾，優(yōu)選25-50000摩爾，更優(yōu)選50-30000摩爾，甚至更優(yōu)選70-30000摩爾，進(jìn)一步更優(yōu)選100-30000摩爾，特別優(yōu)選150-20000摩爾，最優(yōu)選200-10000摩爾，相對(duì)于1摩爾的組分(B)中的過渡金屬例如鋯計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的組分(D)是選自以下中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。任何這些化合物可以單獨(dú)使用，或者使用一種以上的混合物。這些化合物中的碳和氫總含量是70％重量或更大，優(yōu)選80％重量或更大，更優(yōu)選90％重量或更大，最優(yōu)選95％重量或更大。
除非上述化合物用作本發(fā)明的組分(D)，否則難以達(dá)到本發(fā)明的目的。也就是說，在制備催化劑組分后的儲(chǔ)存期間，聚合活性可能會(huì)不利地降低，或者當(dāng)儲(chǔ)存過的催化劑組分或催化劑用于聚合時(shí)，所得聚合物中的溶劑可溶性組分可能會(huì)增加，分子量分布可能會(huì)較寬。另外，使用儲(chǔ)存過的催化劑用于聚合會(huì)導(dǎo)致一些問題例如結(jié)焦，制得堆積密度低的聚合物顆粒，或者形成顆粒彼此粘合的本體聚合物。
用作組分(D)的(I)液體烴的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選是10.0mm2/s或更大，更優(yōu)選15.0mm2/s或更大，甚至更優(yōu)選20.0mm2/s或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選25.0mm2/s或更大，特別優(yōu)選30.0mm2/s或更大，最優(yōu)選35.0mm2/s或更大。運(yùn)動(dòng)粘度可以根據(jù)JIS K2283的方法檢測。
重均分子量通常在200-100000的范圍內(nèi)，優(yōu)選200-80000，更優(yōu)選200-50000，甚至更優(yōu)選240-30000，特別優(yōu)選270-20000，最優(yōu)選300-10000。
在30℃下運(yùn)動(dòng)粘度為5.0mm2/s或更大的液體烴的具體例子包括液體石蠟、操作油、液體聚丁二烯、液體氫化聚丁二烯、液體聚異丁烯、液體聚苯乙烯、石油樹脂、液體無規(guī)聚丙烯等，可以使用任何可從商業(yè)獲得的產(chǎn)品。
用作組分(D)的(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴是選自沒有熔點(diǎn)的半固態(tài)、玻璃態(tài)或粘彈性烴以及除結(jié)晶烯烴聚合物以外的結(jié)晶烴中的一種或多種。
優(yōu)選是結(jié)晶烴，即具有熔點(diǎn)的化合物。這種固體烴的熔點(diǎn)優(yōu)選不高于150℃，更優(yōu)選為30-130℃，甚至更優(yōu)選為35-100℃，進(jìn)一步更優(yōu)選為35-90℃，特別優(yōu)選為40-90℃，最優(yōu)選為40-80℃。
用作組分(D)的(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴的重均分子量通常在250-100000的范圍內(nèi)，優(yōu)選250-50000，更優(yōu)選250-30000，甚至更優(yōu)選270-20000，特別優(yōu)選300-15000，最優(yōu)選300-10000。
(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴的具體例子包括黃色凡士林、白色凡士林、礦脂、石油蠟例如微晶蠟和石蠟、聚苯乙烯、聚異丁烯、氫化聚丁二烯、乙烯/丙烯共聚物彈性體，等。
當(dāng)用作組分(D)的烴是(III)結(jié)晶烯烴聚合物時(shí)，它們是一種或多種結(jié)晶聚合物，選自烯烴，包括線型烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；支化烯烴，例如3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；或環(huán)烯烴，例如乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)己烯。
化合物(III)優(yōu)選是(III-1)，其中至少一種烯烴通過由(A)、(B)和(C)組成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合。
對(duì)這里使用的烯烴沒有特別的限制，它們可以是線型烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；支化烯烴，例如3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；或環(huán)烯烴，例如乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)己烯。其中優(yōu)選線型烯烴例如乙烯、丙烯和1-丁烯以及環(huán)烯烴例如乙烯基環(huán)己烷，其中丙烯特別優(yōu)選作為主要組分。
(III-1)的重均分子量通常在5000-3000000的范圍內(nèi)，優(yōu)選10000-2500000，更優(yōu)選20000-2000000，甚至更優(yōu)選30000-1500000，特別優(yōu)選50000-1500000，最優(yōu)選100000-1500000。按照差示掃描量熱法檢測的(III-1)的熔點(diǎn)通常為250℃或更低，優(yōu)選200℃或更低，更優(yōu)選160℃或更低，最優(yōu)選150℃或更低。
(III-1)的具體例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，其中優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，最優(yōu)選聚丙烯。在聚丙烯的情況下，熔點(diǎn)通常為152.5℃或更低，一般為130-152.0℃，優(yōu)選130.0-151.5℃，更優(yōu)選135.0-151.0℃，甚至更優(yōu)選138.0-150.5℃，進(jìn)一步更優(yōu)選140.0-150.0℃，特別優(yōu)選140.0-149.5℃，最優(yōu)選140.0-149.0℃。當(dāng)(III-1)是聚丙烯或聚乙烯時(shí)，重均分子量優(yōu)選為10000-1500000，更優(yōu)選20000-1000000，甚至更優(yōu)選20000-500000，特別優(yōu)選50000-400000，最優(yōu)選100000-300000。
(III)的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是(III-2)聚烯烴蠟，它們是通過聚合上述烯烴或熱分解烯烴聚合物獲得的結(jié)晶蠟。更具體地說，這些包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蠟等。它們的熔點(diǎn)通常在40-200℃的范圍內(nèi)，在聚乙烯蠟或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蠟的情況下，熔點(diǎn)優(yōu)選在50-140℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60-120℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在70-110℃的范圍內(nèi)。在聚丙烯蠟的情況下，熔點(diǎn)優(yōu)選在120-170℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在130-165℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在140-160℃的范圍內(nèi)。重均分子量通常在300-20000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為500-10000，更優(yōu)選1000-8000。
相對(duì)于組分(A)，組分(D)的用量通常在相對(duì)于100重量份(A)和(B)總量計(jì)的1-1000000重量份范圍內(nèi)。當(dāng)(I)、(II)或(III-2)用作組分(D)時(shí)，該用量優(yōu)選在5-8000重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-6000重量份，甚至更優(yōu)選20-5000重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選25-5000重量份，特別優(yōu)選30-4000重量份，最優(yōu)選40-3000重量份，相對(duì)于100重量份(A)和(B)總量計(jì)。當(dāng)(III-1)用作組分(D)時(shí)，該用量優(yōu)選在1-200000重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-100000重量份，相對(duì)于100重量份(A)和(B)總量計(jì)。
為了使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑生產(chǎn)烯烴均聚物，(III-1)的用量在5-5000重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選10-3000重量份，更優(yōu)選20-2000重量份，甚至更優(yōu)選40-1500重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選60-1200重量份，特別優(yōu)選80-1000重量份，最優(yōu)選100-1000重量份，相對(duì)于100重量份(A)和(B)總量計(jì)。
為了使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑生產(chǎn)烯烴共聚物，(III-1)的用量在5-50000重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選10-30000重量份，更優(yōu)選20-20000重量份，甚至更優(yōu)選40-15000重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選60-10000重量份，特別優(yōu)選80-8000重量份，最優(yōu)選100-5000重量份，相對(duì)于100重量份(A)和(B)總量計(jì)。如果這些(D)化合物的用量在上述范圍之外，則所得的烯烴聚合物可能具有增加的溶劑可溶性組分或較寬的分子量分布。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑包含上述(A)、(B)、(C)和(D)。對(duì)制備方法沒有特別的限制，例子包括通過使各組分按照一些希望的方式接觸進(jìn)行制備的方法(方法1)，通過使用包含(A)、(B)和(C)的烯烴聚合催化劑使烯烴進(jìn)行預(yù)聚合來生產(chǎn)(D)的方法(方法2)，以及包含上述方法的方法(方法3)。當(dāng)(I)、(II)或(III-2)用作組分(D)時(shí)，可以通過方法1來制備，而當(dāng)(III-1)用作組分(D)時(shí)，可以通過方法2來制備。當(dāng)(I)、(II)或(III-2)和(III-1)一起用作組分(D)時(shí)，可以通過方法3來制備。
當(dāng)通過方法1制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑時(shí)，各組分可以按照希望的順序通過以下方法接觸其中使催化劑組分(A)、(B)、(C)和(D)同時(shí)接觸的方法，其中使催化劑組分中的三種先接觸、然后接觸剩余組分的方法，其中使催化劑組分中的兩種接觸、然后同時(shí)接觸其余兩種組分的方法，或者其中使催化劑組分中的兩種先接觸、然后依次接觸其余兩種組分的方法。各組分可以接觸任何所希望的次數(shù)，每種組分也可以接觸多次。
與每種組分的接觸可以在任何希望的溶劑存在下進(jìn)行，或者在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，和如果使用溶劑，則該溶劑可以是脂族烴例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等；芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；或醚類，例如二乙醚、二丁醚、二苯醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等。其中優(yōu)選芳族烴和鹵代烴，其中甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿是優(yōu)選的。所用的烴溶劑可以是一種以上溶劑的組合。當(dāng)各組分依次接觸時(shí)，可以在每個(gè)接觸階段使用不同的溶劑。
接觸溫度將根據(jù)待接觸的組分的組合而不同，但通常在-70℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-50℃至150℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-20℃至120℃的范圍內(nèi)。接觸時(shí)間可以是任何所需要的，通常在0.5-600分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-300分鐘，更優(yōu)選3-120分鐘。當(dāng)各組分依次接觸時(shí)，每個(gè)接觸階段的接觸溫度和時(shí)間可以不同。
其中優(yōu)選以下方法(1)其中(A)、(B)和(C)同時(shí)或依次接觸、然后接觸(D)的方法，(2)其中(A)、(B)和(D)同時(shí)或依次接觸、然后接觸(C)的方法，和(3)其中(A)和(B)(和必要時(shí)的(D))接觸、然后接觸(C)和(D)的方法。
根據(jù)(1)的更具體的方法是制備烯烴聚合催化劑的方法，其中(A)、(B)和(C)在溶劑例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯甲烷中在-20℃至80℃的溫度范圍內(nèi)接觸，然后它們與(D)在存在溶劑或去除后不存在溶劑的情況下在0-120℃的溫度范圍內(nèi)接觸。該催化劑顯示出聚合活性沒有明顯下降，并能生產(chǎn)出在儲(chǔ)存后仍具有低含量溶劑可溶性組分的烯烴聚合物。
根據(jù)(2)的更具體的方法如下所述。具體地說，(A)和(B)在能高度溶解(B)的溶劑例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氫呋喃中在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)接觸，除去溶劑，然后它們與(D)在不存在溶劑的情況下在0-120℃的溫度范圍內(nèi)接觸以制備烯烴聚合催化劑組分。接著，該催化劑組分與(C)在0-80℃的溫度范圍內(nèi)接觸以制備烯烴聚合催化劑。與(C)的接觸可以在聚合反應(yīng)器內(nèi)部或外部進(jìn)行。該催化劑顯示出聚合活性沒有明顯下降，并即使在催化劑組分在與(C)接觸制備聚合催化劑之前儲(chǔ)存的情況下也能生產(chǎn)出具有低含量溶劑可溶性組分的烯烴聚合物。
根據(jù)(3)的更具體的方法是這樣的方法，其中(A)和(B)在能高度溶解(B)的溶劑例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氫呋喃中接觸，然后它們與已經(jīng)在烴溶劑例如己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯中接觸過的(C)和(D)接觸，或者在不存在溶劑的情況下接觸，以制備烯烴聚合催化劑?；蛘?，(A)和(B)接觸之后，可以去除接觸用的溶劑，然后與已經(jīng)接觸過的(C)和(D)在不存在溶劑的情況下接觸。(A)和(B)的接觸也可以在(D)的存在下進(jìn)行。
任何含有(A)、(B)和(C)的催化劑可以用于通過方法2生產(chǎn)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。對(duì)生產(chǎn)催化劑的方法沒有特別的限制，也可以按照需要使用不同的組分。
關(guān)于方法2，對(duì)預(yù)聚合的方法沒有特別的限制，可以使用任何公知的方法。具體地說，可以通過與液態(tài)或氣態(tài)烴在非聚合性介質(zhì)中接觸或者在不存在這種介質(zhì)的情況下來完成，但是優(yōu)選在非聚合性介質(zhì)中完成以便控制預(yù)聚物的產(chǎn)量。作為非聚合性介質(zhì)，可以提到脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、輕油和煤油，脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，和芳族烴例如甲苯和二甲苯。其中優(yōu)選脂族烴和脂環(huán)族烴。在預(yù)聚合反應(yīng)體系中，這種非聚合性介質(zhì)的含量通常為10％重量或更大，優(yōu)選20％重量或更大，更優(yōu)選30％重量或更大，甚至更優(yōu)選40％重量或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選50％重量或更大，特別優(yōu)選60％重量或更大，最優(yōu)選70％重量或更大。
對(duì)預(yù)聚合的溫度沒有特別的限制，但通常在-80℃至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-50℃至100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-20℃至80℃的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在-10℃至60℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-5℃至50℃的范圍內(nèi)。該預(yù)聚物可以直接用于聚合反應(yīng)，或者可以在經(jīng)過例如洗滌和干燥之類的步驟之后使用。烯烴的預(yù)聚合度可以通過將聚合溫度、聚合時(shí)間、烯烴供應(yīng)體積等變化到用于化合物(III-1)的上述范圍內(nèi)來調(diào)節(jié)。
當(dāng)通過方法3制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑時(shí)，對(duì)進(jìn)行方法1和方法2的順序沒有特別的限制。也就是說，含有(I)、(II)和(III-2)中的一種或多種的催化劑可以通過方法1制備并用于烯烴的預(yù)聚合來生產(chǎn)(III-1)，或者含有(III-1)的催化劑可以通過方法2制備并與(I)、(II)和(III-2)中的一種或多種接觸。用于方法3的方法1和2可以按照與它們單獨(dú)使用時(shí)的相同方式進(jìn)行。對(duì)方法3的預(yù)聚合沒有特別的限制，預(yù)聚合條件和預(yù)聚合度可以是所希望的，但優(yōu)選在上述方法2中所述的范圍內(nèi)。
下面將解釋本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分是上述(A)、(B)和(D)。這些催化劑組分不含可自燃的物質(zhì)，并且是易于處理的。組分(B)優(yōu)選含有鹵素、烷氧基化物、芳基氧化物、酰胺或二烯作為與過渡金屬結(jié)合的配體，其中優(yōu)選鹵素，氯是最優(yōu)選的。
對(duì)制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分的方法沒有特別的限制，這些組分可以按照任何希望的方法接觸。接觸順序可以是按照所希望的那樣，其中催化劑組分(A)、(B)和(D)同時(shí)接觸，或者這些催化劑組分中的兩種先接觸、然后與其余的組分接觸。這些組分可以接觸任何希望的次數(shù)，每種組分也可以接觸多次。
與每種組分的接觸可以在任何希望的溶劑存在下進(jìn)行，或者在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，和如果使用溶劑，則該溶劑可以是與用于制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中所述相同的那些。優(yōu)選芳族烴和鹵代烴，其中甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿是優(yōu)選的。所用的烴溶劑也可以是一種以上溶劑的組合。當(dāng)各組分依次接觸時(shí)，可以在每個(gè)接觸階段使用不同的溶劑。
接觸溫度將根據(jù)待接觸的組分的組合而不同，但通常在-70℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-50℃至150℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-20℃至120℃的范圍內(nèi)。接觸時(shí)間可以是任何所需要的，通常在0.5-600分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-300分鐘，更優(yōu)選3-120分鐘。當(dāng)各組分依次接觸時(shí)，每個(gè)接觸階段的接觸溫度和時(shí)間可以不同。
其中優(yōu)選以下方法(1)其中(A)、(B)和(D)同時(shí)接觸的方法，(2)其中(A)和(B)接觸、然后與(D)接觸的方法，其中后一種方法是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種儲(chǔ)存烯烴聚合催化劑的方法。具體地說，該方法的特征在于將含有組分(A)、(B)和(C)的烯烴聚合催化劑儲(chǔ)存在(D)烴中，其中(D)烴是一種特定的物質(zhì)。
在這里，“儲(chǔ)存”包括從剛好在烯烴聚合催化劑制備后到該催化劑開始用于烯烴聚合之間的所有步驟和條件，其中這些步驟和條件保持固定的時(shí)間。更具體地說，這些步驟和條件包括(1)剛好在烯烴聚合催化劑制備后直到該催化劑用于聚合的這一過程中在制備裝置或儲(chǔ)存裝置中的暫時(shí)儲(chǔ)存，(2)從制備裝置填充到催化劑輸送容器中，(3)使用催化劑輸送容器從制備裝置輸送到儲(chǔ)存裝置中，(4)使用催化劑輸送容器從儲(chǔ)存裝置輸送到聚合裝置中，(5)使用催化劑輸送容器從制備裝置輸送到聚合裝置中，(6)從催化劑輸送容器填充到儲(chǔ)存裝置或聚合裝置中。
對(duì)用于儲(chǔ)存的裝置沒有特別的限制，儲(chǔ)存通常在暗處在惰性氣體氣氛例如氮?dú)?、氬氣、氦氣中進(jìn)行。對(duì)儲(chǔ)存溫度也沒有特別的限制，通常在-50℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-30℃至70℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10℃至50℃的范圍內(nèi)。對(duì)于在預(yù)定溫度下的儲(chǔ)存，該方法可以是在配備有控溫設(shè)備的容器或者裝置中進(jìn)行儲(chǔ)存，或者該方法包括使裝有催化劑的容器或設(shè)備保持在恒溫室中的預(yù)定溫度下。
儲(chǔ)存時(shí)間，也就是保持這些步驟或條件的時(shí)間，可以是所希望的，但儲(chǔ)存時(shí)間通常是1分鐘或更長，更通常是10分鐘或更長，甚至更通常是1小時(shí)或更長，進(jìn)一步更通常是5小時(shí)或更長，進(jìn)一步甚至更通常是10小時(shí)或更長，最通常是1-1000天。儲(chǔ)存時(shí)間優(yōu)選是1-300天，更優(yōu)選1-200天，特別優(yōu)選1-150天，最優(yōu)選1-100天。
用于本發(fā)明儲(chǔ)存方法的組分(A)、(B)、(C)和(D)是與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述的那些相同，其優(yōu)選方式也是與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述的那些相同。用量和制備條件也與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述相同。
儲(chǔ)存也可以使用除本發(fā)明(D)之外的化合物完成，例如脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，脂環(huán)族烴例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等，或芳族烴例如甲苯、二甲苯等，用于使用除本發(fā)明(D)之外的化合物作為溶劑來以淤漿狀態(tài)儲(chǔ)存。儲(chǔ)存也可以在用溶劑洗滌后、在去除溶劑后或在干燥后進(jìn)行。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑組分的儲(chǔ)存方法可以按照與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑儲(chǔ)存方法相同的方式進(jìn)行。具體地說，該方法的特征在于將含有組分(A)和(B)的烯烴聚合催化劑組分儲(chǔ)存在(D)烴中，其中(D)烴是一種特定的物質(zhì)。在這里，“儲(chǔ)存”包括從剛好在催化劑組分制備后到開始用于制備烯烴聚合催化劑之間的所有步驟和條件，其中這些步驟和條件保持固定的時(shí)間。更具體地說，這些步驟和條件包括(1)從剛好在催化劑組分制得后直到該催化劑組分用于制備聚合催化劑的這一過程中在制備裝置或儲(chǔ)存裝置中的暫時(shí)儲(chǔ)存，(2)從制備裝置填充到輸送容器中，(3)使用輸送容器從制備裝置輸送到儲(chǔ)存裝置中，(4)使用輸送容器從儲(chǔ)存裝置輸送到聚合催化劑制備裝置或聚合裝置中，(5)使用輸送容器從制備裝置輸送到聚合催化劑制備裝置或聚合裝置中，(6)從輸送容器填充到聚合催化劑制備裝置或聚合裝置中。
對(duì)用于儲(chǔ)存本發(fā)明烯烴聚合催化劑組分的裝置沒有特別的限制，儲(chǔ)存通常在暗處在惰性氣體氣氛例如氮?dú)?、氬氣、氦氣中進(jìn)行。對(duì)儲(chǔ)存溫度也沒有特別的限制，通常在-50℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-30℃至70℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10℃至50℃的范圍內(nèi)。對(duì)于在預(yù)定溫度下的儲(chǔ)存，該方法可以是在配備有控溫設(shè)備的容器或者裝置中進(jìn)行儲(chǔ)存，或者該方法包括使裝有催化劑的容器或設(shè)備保持在恒溫室中的預(yù)定溫度下。
儲(chǔ)存時(shí)間，也就是保持這些步驟或條件的時(shí)間，可以是所希望的，但儲(chǔ)存時(shí)間通常是1分鐘或更長，更通常是10分鐘或更長，甚至更通常是1小時(shí)或更長，進(jìn)一步更通常是5小時(shí)或更長，進(jìn)一步甚至更通常是10小時(shí)或更長，最通常是1-1000天。儲(chǔ)存時(shí)間優(yōu)選是1-300天，更優(yōu)選1-200天，特別優(yōu)選1-150天，最優(yōu)選1-100天。
用于本發(fā)明儲(chǔ)存方法的組分(A)、(B)和(D)是與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述的那些相同，其優(yōu)選方式也是與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述的那些相同。用量和制備條件也與上述本發(fā)明烯烴聚合催化劑中所述相同。
儲(chǔ)存也可以使用除本發(fā)明(D)之外的化合物完成，例如脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，脂環(huán)族烴例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等，或芳族烴例如甲苯、二甲苯等，用于使用除本發(fā)明(D)之外的化合物作為溶劑來以淤漿狀態(tài)儲(chǔ)存。儲(chǔ)存也可以在用溶劑洗滌后、在去除溶劑后或在干燥后進(jìn)行。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以用于任何方式生產(chǎn)烯烴聚合物。具體地說，可以用于生產(chǎn)聚合物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、乙烯基環(huán)己烷等的聚合物以及它們的共聚物，用于生產(chǎn)與少量乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和乙烯基甲苯)或共軛或非共軛二烯(例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和1，4-己二烯)的共聚物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以在任何希望的聚合工藝中使用。在這里，可以具體提到在液體烯烴中進(jìn)行的本體聚合、在液相中在惰性溶劑存在下進(jìn)行的溶液聚合或淤漿聚合以及以氣相方式進(jìn)行的氣相聚合。本體聚合和氣相聚合是優(yōu)選的，其中本體聚合是特別優(yōu)選的。
考慮到生產(chǎn)率和待生產(chǎn)的烯烴聚合物的分子量，可以按照需要選擇聚合溫度，但該溫度通常在0-130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-100℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在56-95℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60-90℃的范圍內(nèi)。對(duì)于液相聚合，壓力通常是常壓至7.0MPa，和對(duì)于氣相聚合，壓力通常是常壓至5.0MPa，該范圍可以根據(jù)要獲得的烯烴聚合物的性能以及生產(chǎn)率來適當(dāng)?shù)剡x擇。在聚合期間，可以通過任何希望的方式例如引入氫氣或者選擇溫度和壓力來調(diào)節(jié)分子量。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑特別適用于制備丙烯聚合物，特別是丙烯共聚物，且該催化劑即使在已經(jīng)通過上述儲(chǔ)存方法儲(chǔ)存后也顯示高的聚合活性，并能生產(chǎn)出具有低量溶劑可溶性組分的聚合物，同時(shí)能避免較寬的分子量分布，即使用于制備丙烯共聚物時(shí)也是如此。
本發(fā)明的催化劑還可以用于額外的預(yù)聚合。對(duì)這種額外的預(yù)聚合沒有特別的限制，但優(yōu)選將烯烴和催化劑連續(xù)或間歇地送入預(yù)聚合反應(yīng)器中，以便完成連續(xù)的預(yù)聚合。額外的預(yù)聚合優(yōu)選通過本體聚合來進(jìn)行，在反應(yīng)體系中的非聚合性介質(zhì)的含量優(yōu)選不大于90％重量，更優(yōu)選不大于85％重量，甚至更優(yōu)選不大于80％重量，進(jìn)一步更優(yōu)選不大于70％重量，特別優(yōu)選不大于60％重量，最優(yōu)選不大于50％重量。將用于額外預(yù)聚合的催化劑在不經(jīng)過分離的情況下優(yōu)選送入烯烴聚合反應(yīng)器中。
對(duì)額外預(yù)聚合的溫度沒有特別的限制，但通常在-20℃至80℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-10℃至70℃，更優(yōu)選-10℃至50℃，甚至更優(yōu)選0℃至40℃，進(jìn)一步更優(yōu)選0℃至30℃。
額外預(yù)聚合如此進(jìn)行，使得烯烴在100-500000重量份的范圍內(nèi)聚合，優(yōu)選200-200000重量份，更優(yōu)選500-100000重量份，甚至更優(yōu)選1000-50000重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選1500-30000重量份，特別優(yōu)選2000-20000重量份，最優(yōu)選2500-20000重量份，相對(duì)于100重量份的(A)和(B)總量計(jì)。預(yù)聚合度、聚合溫度、聚合時(shí)間、烯烴供應(yīng)體積等可以為了調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)而變化。
根據(jù)本發(fā)明，所得丙烯聚合物的重均分子量通常是50000或更大，優(yōu)選100000或更大，更優(yōu)選110000-2000000，甚至更優(yōu)選120000-1500000，最優(yōu)選130000-1000000。生產(chǎn)重均分子量低于50000的丙烯聚合物會(huì)導(dǎo)致一些問題，例如溶劑可溶性組分增加和較寬的分子量分布。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯聚合物通常具有滿足以下不等式(6)關(guān)系的熔點(diǎn)Tm和丙烯含量Fp，優(yōu)選滿足以下不等式(7)的關(guān)系，更優(yōu)選滿足以下不等式(8)的關(guān)系。
140＜Tm+5.5(100-Fp)＜165(6)145＜Tm+5.5(100-Fp)＜160(7)147＜Tm+5.5(100-Fp)＜157(8)生產(chǎn)不滿足不等式(6)的丙烯聚合物會(huì)導(dǎo)致一些問題，例如溶劑可溶性組分增加和較寬的分子量分布。
下面將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，應(yīng)該理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
組分(A)的羥基含量的檢測在取出預(yù)定量的組分(A)后，使其與過量的甲基鋰在己烷中反應(yīng)，檢測產(chǎn)生的甲烷氣體的體積。當(dāng)從含非配位離子的化合物中也產(chǎn)生甲烷氣體時(shí)，從組分(A)的硼含量估計(jì)產(chǎn)生的體積，并減去它，得到羥基含量。
可溶于二甲苯的部分Xs的檢測精確稱量約2g烯烴聚合物(由W(g)表示)，并在氮?dú)饬飨氯芙庠?50毫升的沸騰二甲苯中。然后，將溶液冷卻到25℃，并靜置30分鐘，快速過濾出產(chǎn)生的沉淀物。取出100毫升的濾液，放入具有確定恒重的鋁容器中，在氮?dú)饬飨录訜嵋员阏舭l(fā)掉二甲苯。檢測蒸發(fā)殘余物的重量(由m(g)表示)，從下式(9)計(jì)算烯烴聚合物的可溶于二甲苯的部分Xs。
Xs(％重量)＝m×250/W(9)熔體流速的檢測這根據(jù)JIS K7210在230℃下檢測，載荷為2.16千克。
熔點(diǎn)Tm的檢測使用PERKIN-ELMER制造的DCS7差示掃描量熱儀。在第一次升溫到230℃并保持5分鐘后，以20℃/分鐘冷卻到-30℃，然后保持5分鐘。當(dāng)溫度再次以20℃/分鐘升高時(shí)顯示的熔融峰記錄為熔點(diǎn)。
重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)的檢測1)形成校準(zhǔn)曲線向含有0.1％重量BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的10毫升1，2，4-三氯苯中加入各2mg三種不同的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，它們具有不同的分子量(Showa Denko，KK的產(chǎn)品)，在暗處于室溫溶解1小時(shí)后，通過GPC檢測峰頂洗脫時(shí)間。重復(fù)檢測，從總共12個(gè)分子量(分子量580-8500000)和峰頂?shù)南疵摃r(shí)間進(jìn)行三級(jí)近似來形成校準(zhǔn)曲線。
2)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的檢測將含有0.1％重量BHT的5毫升1，2，4-三氯苯中倒入試管中，加入約2.5mg的聚丙烯(樣品)。在試管中停留后，將樣品于160℃在恒溫室中溶解2小時(shí)。所得的溶液用燒結(jié)過濾器過濾，使用150C凝膠滲透色譜裝置(Waters Co)檢測濾液，然后從色譜確定Mw和Mn，并計(jì)算分子量之比(Mw/Mn)。其它GPC檢測條件如下檢測器差示折光儀色譜柱Shodex HT-G(1個(gè)柱)，來自Showa Denko，KK；和ShodexHT-806M(2個(gè)柱)，來自Showa Denko，KK.，它們串聯(lián)連接。
柱溫140℃溶劑1，2，4-三氯苯(含有0.1％重量BHT)樣品加入體積0.5ml溶劑流速1ml/分鐘樣品在裝置中的停留時(shí)間30分鐘(對(duì)于聚苯乙烯是5分鐘)。
在實(shí)施例和對(duì)比例中使用以下組分。
(a-1)含非配位離子的化合物N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽(CMSB)N，N-二甲基苯胺[4-(三氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽(TCSB)N，N-二甲基苯胺[4-(三甲氧基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽(TMSB)(a-2)細(xì)顆粒載體二氧化硅(在氮?dú)饬飨掠?10℃干燥5小時(shí)；羥基含量4.4mmol/g)氯化鎂(B)茂金屬化合物二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯(MPIZ)二[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯(MNIZ)二[2-甲基-4，5-苯并-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯(MBIZ)1，2-二(η5-1-茚基)乙烷二氯化鉿(EBIH)二環(huán)戊二烯基二氯化鋯(CPZ)(C)有機(jī)鋁化合物三正辛基鋁(TNOA)三正己基鋁(TNHA)三正丁基鋁(TNBA)(D)烴
(D-1)白色凡士林(熔點(diǎn)42℃，按照J(rèn)IS K2235檢測；于60℃攪拌的同時(shí)，以500ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))(D-2)液體石蠟1(商品名DAFNEOIL CP15N，Idemitsu Kosan CoLtd的產(chǎn)品；30℃下的運(yùn)動(dòng)粘度30.9mm2/s；于60℃攪拌的同時(shí)，以500ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))(D-3)液體石蠟(商品名DAFNEOIL CP15N，Idemitsu Kosan CoLtd的產(chǎn)品；30℃下的運(yùn)動(dòng)粘度30.9mm2/s)與白色凡士林(熔點(diǎn)42℃，按照J(rèn)IS K2235檢測)的重量比7∶3的混合物(該混合物于60℃攪拌的同時(shí)，以500ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))。
(D-4)石蠟(商品名PARAFFIN WAX 150，Nihon Seiro Co Ltd的產(chǎn)品；熔點(diǎn)66℃；于70℃攪拌的同時(shí)，以500ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))(D-5)微晶蠟(商品名MICROCRYSTALLINE WAX Hi-Mic-1080，Nihon Seiro Co Ltd的產(chǎn)品；熔點(diǎn)83℃；于90℃攪拌的同時(shí)，以300ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))(D-6)液體石蠟2(商品名DAFNEOIL CP68N，Idemitsu Kosan CoLtd的產(chǎn)品；30℃下的運(yùn)動(dòng)粘度114mm2/s；于60℃攪拌的同時(shí)，以500ml/分鐘用氮?dú)獬錃?小時(shí))實(shí)施例11)含有與細(xì)顆粒載體化學(xué)鍵接的含非配位離子化合物的助催化劑組分(A)的制備將作為離子化合物(a-1)的0.3g CMSB在6ml二氯甲烷中的溶液與作為細(xì)顆粒載體(a-2)的0.5g二氧化硅(在氮?dú)饬飨掠?10℃干燥5小時(shí))在30ml二氯甲烷中的淤漿組合，將該組合物在攪拌的同時(shí)回流2小時(shí)。接著，加入作為(a-3)的3ml三甲基氯硅烷，將該組合物在攪拌的同時(shí)再回流2小時(shí)。去除上清液，用30毫升二氯甲烷洗滌三次，得到助催化劑。從硼含量測定，含非配位離子化合物的含量是0.12mmol/g。羥基含量是1.9mmol/g。
2)烯烴聚合催化劑組分的制備將100mg部分的組分(A)放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出二氯甲烷，得到淺黃色的催化劑組分。
然后，將20mg部分的催化劑組分放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中。接著，向燒瓶中加入0.2g的熔融的(D-1)，混合，制得烯烴聚合催化劑組分。
3)烯烴聚合催化劑組分的制備在2)中制備的烯烴聚合催化劑組分室溫儲(chǔ)存8天后，加入0.5mol/L的TNOA的2.0ml己烷溶液(C)，將該混合物于40℃攪拌30分鐘，得到烯烴聚合催化劑。所用的(C)有機(jī)金屬化合物的摩爾比是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的1000。
4)丙烯的聚合將0.5mol/L的TNOA的2ml己烷溶液和8mol丙烯加入6.0升高壓釜中，并升溫到70℃，然后將上述聚合催化劑注入高壓釜中。聚合進(jìn)行30分鐘，然后去除未反應(yīng)的丙烯，得到丙烯聚合物。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例2和3這些實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是分別使用40mg和100mg的烯烴聚合催化劑組分，以及使用表1列出的組分(D)。所用的(C)有機(jī)金屬化合物的摩爾比是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的500和200。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例4-8這些實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用表1列出的(B)、(C)和(D)組分。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例9
該實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用通過以下方式制備的丙烯-乙烯共聚物。
丙烯和乙烯的共聚將0.5mol/L的TNOA的2ml己烷溶液和32mol丙烯加入6.0升高壓釜中，并升溫到65℃，然后將實(shí)施例1制備的聚合催化劑注入高壓釜中，引發(fā)了額外的預(yù)聚合。開始聚合后1分鐘，引入乙烯，達(dá)到0.25MPa的分壓，丙烯和乙烯在70℃下共聚。開始引入乙烯后15分鐘，通過注入甲醇終止聚合。去除未反應(yīng)的丙烯，得到丙烯聚合物。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例10和11這些實(shí)施例按照與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行，不同的是使用一半量的(B)MPIZ，以及使用表1列出的組分(D)。結(jié)果列在表1中。所用的(C)有機(jī)金屬化合物的摩爾比是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的500。
實(shí)施例12-23這些實(shí)施例按照與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行，不同的是使用表1列出的(B)、(C)和(D)組分，以及使用表1列出的乙烯分壓生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例241)含有與細(xì)顆粒載體化學(xué)鍵接的含非配位離子化合物的助催化劑組分(A)的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用TCSB代替CMSB。從硼含量測定，含非配位離子化合物的含量是0.20mmol/g。羥基含量是1.6mmol/g。
該工序按照相似的方式進(jìn)行，不同的是使用上述制備的(A)和表1列出的(B)、(C)和(D)組分，以及使用表1列出的乙烯分壓生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例251)含有與細(xì)顆粒載體化學(xué)鍵接的含非配位離子化合物的助催化劑組分(A)的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用0.2g的CMSB。從硼含量測定，含非配位離子化合物的含量是0.08mmol/g。羥基含量是2.2mmol/g。
2)烯烴聚合催化劑組分的制備將100mg部分的在1)中制備的組分(A)放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出二氯甲烷，得到淺黃色的催化劑組分。
3)烯烴聚合催化劑的制備將20mg部分的在1)中制備的烯烴聚合催化劑組分放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的0.2ml溶液(C)，該混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出己烷，得到紅色的聚合催化劑。接著，向聚合催化劑中加入0.2g(D-1)，混合，制得烯烴聚合催化劑。在將烯烴聚合催化劑組分室溫儲(chǔ)存8天后，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的1.8ml溶液(C)，將該混合物于40℃攪拌10分鐘。該烯烴聚合催化劑用于丙烯的聚合。所用的(C)有機(jī)金屬化合物的摩爾比是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的1000。
4)丙烯的聚合使用在上述2)中制備的烯烴聚合催化劑，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例26-32這些實(shí)施例按照與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行，不同的是使用表2列出的組分。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例33-40
這些實(shí)施例按照與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行，不同的是使用表2列出的組分，使用按照與實(shí)施例25相同的方式制備的已經(jīng)儲(chǔ)存8天的烯烴聚合催化劑，以及用表2列出的乙烯分壓來共聚丙烯和乙烯。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例411)含有與細(xì)顆粒載體化學(xué)鍵接的含非配位離子化合物的助催化劑組分(A)的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用苯基二甲基氯硅烷代替三甲基氯硅烷。從硼含量測定，含非配位離子化合物的含量是0.10mmol/g。羥基含量是2.6mmol/g。
2)烯烴聚合催化劑組分的制備將100mg部分的在1)中制備的組分(A)放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液，將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出二氯甲烷，得到淺黃色的催化劑組分。
將0.2g部分的(D-1)放入氮?dú)獯祾叩?0ml燒瓶中，然后向燒瓶中加入0.27mmol的TNOA，該混合物于50℃攪拌10分鐘。將全部量的上述催化劑組分加入該混合物中，混合，制得烯烴聚合催化劑組分。
3)丙烯的聚合在將上述2)中制備的80mg烯烴聚合催化劑組分(該重量包括白色凡士林和TNOA)室溫儲(chǔ)存8天后，加入0.5mol/L的TNOA在己烷中的1.0ml溶液(C)，將該混合物于50℃在攪拌下加熱5分鐘。所用的(C)有機(jī)金屬化合物的摩爾比是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的540。該聚合催化劑用于按照與實(shí)施例1相同的方式聚合丙烯。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例421)烯烴聚合催化劑的制備將100mg部分的實(shí)施例1的組分(A)放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，然后加入5.0mmol/L的(B)MPIZ在二氯甲烷中的1ml溶液和5.0mmol/L的(C)TNOA在己烷中的1.0ml溶液，將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出二氯甲烷和己烷，得到淺綠色的聚合催化劑。然后將30mg的聚合催化劑放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中，加入0.3g(D-1)，混合，制得烯烴聚合催化劑組分。
2)丙烯的聚合在上述1)中制備的全部量的烯烴聚合催化劑于室溫儲(chǔ)存8天后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例43該實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用按照以下方式制備的組分作為組分(A)和MBIZ作為(B)茂金屬化合物。結(jié)果列在表2中。
1)含有與細(xì)顆粒載體化學(xué)鍵接的含非配位離子化合物的助催化劑組分(A)的制備向70ml四氫呋喃中加入1.8g氯化鎂，然后將該混合物回流3小時(shí)。向所得的無色透明溶液中加入作為離子化合物(a-1)的0.17mol/L的N，N-二甲基苯胺(4-三甲氧基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽在二氯甲烷中的5.0ml溶液，然后將該混合物回流3小時(shí)。然后蒸餾出四氫呋喃，沉淀的固體于150℃減壓干燥4小時(shí)。用80ml二氯甲烷洗滌三次，得到助催化劑組分。
實(shí)施例44-46這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例9、實(shí)施例25和實(shí)施例42相同的方式進(jìn)行，不同的是不使用三甲基氯硅烷制備助催化劑組分(A)。從硼含量計(jì)算，組分(A)的含非配位離子化合物的含量是0.15mmol/g。羥基含量是4.3mmol/g。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例47-49這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例9、實(shí)施例25和實(shí)施例42相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑組分于室溫儲(chǔ)存30天。結(jié)果列在表2和表3中。
實(shí)施例50-52這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例9、實(shí)施例25和實(shí)施例42相同的方式進(jìn)行，不同的是不經(jīng)過儲(chǔ)存就使用烯烴聚合催化劑組分。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例53-55這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例9、實(shí)施例25和實(shí)施例42相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑組分于5℃儲(chǔ)存30天。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例56按照與實(shí)施例1相同的方式制備烯烴聚合催化劑，不同的是分別使用CPZ和TNBA作為(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)鋁化合物。
1)乙烯的聚合將0.2mol/L的正丁基鋰的己烷溶液和600ml異丁烷的0.5ml溶液加入1.5升高壓釜中，并升溫到70℃。將乙烯引入到高壓釜中，達(dá)到分壓為1.0MPa。將烯烴聚合催化劑注入高壓釜中，聚合進(jìn)行30分鐘，同時(shí)以分壓1.0MPa連續(xù)供應(yīng)乙烯。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例571)烯烴聚合催化劑的制備將30mg部分的在實(shí)施例1中制備的助催化劑組分(A)放入處于氮?dú)饬飨碌?0ml燒瓶中。然后向燒瓶中加入(B)MPIZ和(C)TNOA在己烷中的2.0ml溶液(各自濃度為0.5mmol/L和0.5mol/L)，于30℃攪拌10分鐘，制得烯烴聚合催化劑。
2)丙烯的預(yù)聚合用丙烯氣體吹掃100ml燒瓶，然后加入在上述1)中制備的全部量的烯烴聚合催化劑，將混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)，進(jìn)行丙烯的預(yù)聚合。丙烯以10克/克助催化劑組分(A)進(jìn)行預(yù)聚。用于預(yù)聚的催化劑于室溫儲(chǔ)存7天，然后用于按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例58-63這些實(shí)施例按照與實(shí)施例57相同的方式進(jìn)行，不同的是用表1列出的乙烯分壓按照與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚，使用表1列出的組分。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例64和65這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57和實(shí)施例59相同的方式進(jìn)行，不同的是使用乙烯代替丙烯進(jìn)行預(yù)聚合。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例66和67這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57和實(shí)施例59相同的方式進(jìn)行，不同的是沒有使用三甲基氯硅烷制備助催化劑組分(A)。從硼含量計(jì)算，組分(A)的含非配位離子化合物的含量是0.15mmol/g。羥基含量是4.3mmol/g。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例68和69這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57和實(shí)施例59相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑組分于室溫儲(chǔ)存30天。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例70-72這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57、實(shí)施例59和實(shí)施例60相同的方式進(jìn)行，不同的是不經(jīng)過儲(chǔ)存就使用烯烴聚合催化劑。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例73-75這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57、實(shí)施例59和實(shí)施例60相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑組分于5℃儲(chǔ)存30天。結(jié)果列在表4中。
實(shí)施例76-80這些實(shí)施例分別按照與實(shí)施例57、實(shí)施例59、實(shí)施例60、實(shí)施例62和實(shí)施例63相同的方式進(jìn)行，不同的是預(yù)聚合度如表中所列。結(jié)果列在表4中。
對(duì)比例1和2這些對(duì)比例按照與實(shí)施例9相同的方式進(jìn)行，不同的是己烷(在30℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為0.5mm2/s)和煤油(在30℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.4mm2/s)分別用作組分(D)，以及烯烴聚合催化劑組分于室溫儲(chǔ)存1天。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例3和4這些對(duì)比例按照與對(duì)比例1和2相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑組分于室溫儲(chǔ)存7天。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例5和6這些對(duì)比例按照與實(shí)施例33相同的方式進(jìn)行，不同的是己烷和煤油分別用作組分(D)，以及烯烴聚合催化劑于室溫儲(chǔ)存1天。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例7和8這些對(duì)比例按照與對(duì)比例5和6相同的方式進(jìn)行，不同的是烯烴聚合催化劑于室溫儲(chǔ)存7天。結(jié)果列在表5中。
實(shí)施例81該實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是在聚合期間加入640ml的氫氣。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例9和10這些對(duì)比例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是聚合期間分別加入1300ml和1000ml的氫氣。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例11該對(duì)比例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是使用二[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷鋯合二甲基(MPIZM)代替MPIZ，且不使用組分(C)，得到少量的聚合物。結(jié)果列在表5中。
對(duì)比例12該對(duì)比例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同的是不使用組分(C)，但是沒有獲得聚合物。
對(duì)比例131)聚合催化劑的制備向50ml燒瓶中加入0.5g二氧化硅(在氮?dú)饬飨掠?10℃干燥5小時(shí))和10ml己烷。向該混合物中加入3ml三甲基氯硅烷，然后在攪拌下回流2小時(shí)。然后去除上清液，用10毫升己烷洗滌三次。接著向燒瓶中加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽在二氯甲烷中的6ml溶液(0.5mmol/ml)、MPIZ在二氯甲烷中的6ml溶液(0.5mmol/ml)以及0.5mol/L三異丁基鋁在己烷中的1ml溶液，將混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘。然后在氮?dú)饬飨抡麴s出二氯甲烷。加入1.0g部分的(D-2)，與所得的固體混合，得到聚合催化劑。
該催化劑于室溫儲(chǔ)存7天后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果列在表5中。
實(shí)施例821)助催化劑組分(A)的制備將200g部分的(a-2)二氧化硅放入5升燒瓶中，然后在氮?dú)饬飨掠?20℃干燥6小時(shí)。冷卻到室溫后，加入1.2升二氯甲烷，在攪拌的同時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)滴加入55g的(a-1)N，N-二甲基苯胺[4-(甲基二氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽在500ml二氯甲烷中的溶液?；亓?小時(shí)，然后加入作為組分(a-3)的76ml三甲基氯硅烷，繼續(xù)回流2小時(shí)。將該混合物冷卻到室溫并靜置，去除上清液。然后用2.5升二氯甲烷洗滌5次。從硼含量測定，非配位離子的含量是0.14mmol/g。
2)烯烴聚合催化劑的制備將0.72g部分的(B)MNIZ放入干燥的氮?dú)獯祾叩?升燒瓶中。向燒瓶中加入作為組分(C)的0.5mol/L的TNOA的己烷溶液和0.7升己烷，攪拌該混合物以便溶解MNIZ。向該混合物中加入上述制備的30g部分的助催化劑組分(A)，于30℃繼續(xù)攪拌30分鐘，得到烯烴聚合催化劑。
3)丙烯的預(yù)聚合將裝有50升丙烯的Tedlar袋安裝在上述2)的燒瓶上。在攪拌的同時(shí)，通過用Tedlar袋中的丙氣體替換燒瓶中的氮?dú)鈦硪l(fā)預(yù)聚合。然后于室溫?cái)嚢?小時(shí)來進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合的丙烯是1.8g/g助催化劑(A)和(B)的總量。
4)丙烯的聚合分別以60kg/hr和4.0g/hr的速率將丙烯和氫氣送入150升的環(huán)管聚合反應(yīng)器(第一聚合反應(yīng)器)中。然后，將在上述3)中制備的烯烴聚合催化劑和0.5mol/L的TNOA的己烷溶液送入第一聚合反應(yīng)器，己烷為20kg/hr(對(duì)應(yīng)于0.2g/hr供應(yīng)速率和0.1mol/hr的助催化劑組分(A))，額外的預(yù)聚合在25℃下進(jìn)行。從第一聚合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物連續(xù)送入290升的設(shè)定為70℃的第二環(huán)流聚合反應(yīng)器中。向第二聚合反應(yīng)器中連續(xù)送入50kg/hr的丙烯、3.0kg/hr的乙烯和4.5g/hr的氫氣，進(jìn)行連續(xù)聚合。以31kg/hr的速率制得MFR為5.1g/10分鐘的丙烯共聚物。丙烯共聚物的產(chǎn)量是150000g/g助催化劑組分(A)。所得的丙烯共聚物的乙烯含量是3.9％重量，可溶于二甲苯的部分是0.4％重量，分子量分布Mw/Mn是2.8。
實(shí)施例83該實(shí)施例按照與實(shí)施例82相同的方式進(jìn)行，不同的是進(jìn)一步加入5.0g(D-3)/g預(yù)聚催化劑(作為助催化劑組分(A))。丙烯共聚物的產(chǎn)量是140000g/g助催化劑組分(A)。所得的丙烯共聚物的乙烯含量是3.9％重量，可溶于二甲苯的部分是0.5％重量，分子量分布Mw/Mn是2.9。
表1

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表3

表4

表4(續(xù))

表5

工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種烯烴聚合催化劑，它能制備含有較少不溶于溶劑的組分且分子量分布不會(huì)較寬的烯烴聚合物，并即使在儲(chǔ)存之后也不會(huì)顯示出顯著的活性下降，以及提供了烯烴聚合催化劑組分及其儲(chǔ)存方法，和提供了使用這些催化劑生產(chǎn)丙烯聚合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中(III)結(jié)晶烯烴聚合物是選自以下(III-1)和(III-2)中的一種或多種(III-1)其中至少一種烯烴是用由(A)、(B)和(C)組成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合得到的那些物質(zhì)，當(dāng)所述烯烴是丙烯時(shí)，熔點(diǎn)是152.5℃或更低，或預(yù)聚合在非聚合性介質(zhì)中進(jìn)行。(III-2)聚烯烴蠟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑，其中(C)有機(jī)金屬化合物的用量是相對(duì)于(B)茂金屬化合物計(jì)的10倍摩爾量，或者(D)的用量是基于100重量份(A)和(B)之和計(jì)的15重量份或更大。
4.一種烯烴聚合催化劑，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(A)是通過使由下面通式(1)表示的含非配位離子的化合物(a-1)與細(xì)顆粒載體(a-2)接觸來獲得的[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[M2Xe]+(1)(其中M1是硼或鋁，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-20烴基、鹵代烴基、烷氧基、苯氧基或鹵原子，并可以是相同或不同的，R4是C1-20烴基，任選地含有雜原子，L選自甲硅烷基、羥基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)的烷基或芳基，a、b和c是0或1-3的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)，a+b+c+d＝4，[M2Xe]+代表單價(jià)陽離子，M2是化合價(jià)為(e+1)的陽離子，x是任何希望的陰離子，和e是0-3的整數(shù))，和(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
5.一種烯烴聚合催化劑組分，包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)、(II)和(III-2)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III-2)聚烯烴蠟。
6.一種儲(chǔ)存烯烴聚合催化劑的方法，其中將一種烯烴聚合催化劑儲(chǔ)存在(D)一種烴中，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)金屬化合物，和其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
7.一種儲(chǔ)存烯烴聚合催化劑組分的方法，其中將一種烯烴聚合催化劑組分儲(chǔ)存在(D)一種烴中，所述烯烴聚合催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
8.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中用一種烯烴聚合催化劑使丙烯均聚或與一種或多種其它烯烴共聚，得到重均分子量為50000或更大的丙烯聚合物，其中所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上，(B)茂金屬化合物，(C)有機(jī)金屬化合物和(D)烴，其中(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中(III)結(jié)晶烯烴聚合物是選自以下(III-1)和(III-2)中的一種或多種(III-1)其中至少一種烯烴是用由(A)、(B)和(C)組成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚合得到的那些物質(zhì)，或當(dāng)所述烯烴是丙烯時(shí)，熔點(diǎn)為152.5℃或更低，或在非聚合性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)聚合，和(III-2)聚烯烴蠟。
10.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種烯烴聚合催化劑聚合一種或多種不同的烯烴來生產(chǎn)烯烴聚合物，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)金屬化合物，和該催化劑儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
11.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種烯烴聚合催化劑使丙烯進(jìn)行均聚或使丙烯與至少一種其它烯烴共聚來生產(chǎn)丙烯聚合物，所述烯烴聚合催化劑包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；(B)茂金屬化合物和(C)有機(jī)金屬化合物，和該催化劑儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
12.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種含催化劑組分和(C)有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合催化劑聚合一種或多種不同的烯烴來生產(chǎn)烯烴聚合物，所述催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和該催化劑組分儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
13.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用一種含催化劑組分和(C)有機(jī)金屬化合物的烯烴聚合催化劑使丙烯進(jìn)行均聚或使丙烯與至少一種其它烯烴共聚來生產(chǎn)丙烯聚合物，所述催化劑組分包含(A)一種助催化劑組分，其中含非配位離子的化合物化學(xué)鍵接于細(xì)顆粒載體上；和(B)茂金屬化合物，和該催化劑組分儲(chǔ)存在(D)烴中，其中所述(D)烴是選自以下(I)至(III)中的至少一種(I)液體烴，其運(yùn)動(dòng)粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除結(jié)晶烯烴聚合物以外的固體烴，和(III)結(jié)晶烯烴聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，它包含含有細(xì)顆粒載體和通過化學(xué)方式與其鍵接的非配位離子化合物的一種助催化劑組分，其中通過化學(xué)方式鍵接于細(xì)顆粒載體上；茂金屬化合物；有機(jī)金屬化合物和特定的烴。該催化劑即使在儲(chǔ)存之后也保持不受損的活性并能制備含有較少溶劑可溶性組分的烯烴聚合物，且分子量分布不會(huì)變寬。本發(fā)明還提供用于烯烴聚合的催化劑組分以及用這些組分生產(chǎn)丙烯聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1481394SQ01820841
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者石垣聰, 日隈新次, 次 申請(qǐng)人:勝亞諾盟股份有限公司