專利名稱：支化蒸汽生長碳纖維、導(dǎo)電透明組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒸汽生長碳纖維及其生產(chǎn)方法，當(dāng)該碳纖維用作復(fù)合材料(如樹脂型或橡膠型復(fù)合材料)的導(dǎo)電或?qū)崽盍蠒r，表現(xiàn)了增強的功用，或當(dāng)該碳纖維用作可以引入到各種電池(如鉛蓄電池)的電極中的添加劑時，表現(xiàn)了增強的功用。本發(fā)明還涉及含有樹脂和引入到該樹脂中的碳纖維的導(dǎo)電透明組合物，該組合物不會喪失該樹脂固有的透明性，并且同時表現(xiàn)了導(dǎo)電性和透明性。本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物可在要求透光性和導(dǎo)電性的各種材料例如導(dǎo)電透明涂層、導(dǎo)電透明薄膜或?qū)щ娡该髌闹杏米鲗?dǎo)電透明材料。
背景技術(shù)：
一般，由含有導(dǎo)電材料和油漆或薄膜材料的混合物生產(chǎn)導(dǎo)電涂層、薄膜或片材。廣泛使用的導(dǎo)電材料包括金屬粉末、導(dǎo)電無機氧化物粉末和碳粉末。然而，金屬粉末的缺陷在于該粉末的導(dǎo)電性由于氧化或腐蝕被降低。此外，當(dāng)使用不易氧化或腐蝕的貴金屬(例如銀)用于例如IC的導(dǎo)線等時，該貴金屬出現(xiàn)了問題，包括由于遷移帶來的短路。雖然碳粉末沒有金屬粉末的這種缺陷，但碳粉末的導(dǎo)電性低于金屬粉末的導(dǎo)電性。因此，為了提高導(dǎo)電性，例如已經(jīng)提出了容易被石墨化并具有其中縱橫比很大的特殊結(jié)構(gòu)的碳纖維(日本專利公報(kokoku)No.06-39576)，或含有纏結(jié)碳纖維長絲的材料(日本專利申請未審公開(kokai)No.07-102197)。
然而，在其中將上述導(dǎo)電材料引入到樹脂中的情況下，出現(xiàn)了這樣的問題，當(dāng)增加導(dǎo)電材料的引入量以便提高該樹脂的導(dǎo)電性時，該樹脂固有的透明性會失去。例如當(dāng)將含有纏結(jié)碳纖維長絲的材料引入到樹脂中時，該材料的引入量必須是數(shù)十質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以便保證該樹脂的導(dǎo)電性的足夠提高。結(jié)果，當(dāng)由該樹脂形成的涂層或薄膜的厚度是大約1mm時，該涂層或薄膜的透光率變?yōu)榇蠹s30％；即該涂層或薄膜變得不透明和幾乎不透光。相反，當(dāng)引入到樹脂中的碳纖維量減少以便保持該樹脂的透明性時，由該樹脂形成的涂層或薄膜的導(dǎo)電性大大降低。
還提出了由導(dǎo)電材料制備的導(dǎo)電透明組合物，為了提高導(dǎo)電性，向該導(dǎo)電材料中引入了具有1-20μm平均粒度的石墨和具有25-800m2/g的BET比表面積的碳粉的混合物(日本專利申請未審公開(kokai)No.2000-173347)。然而，當(dāng)將該組合物形成為具有0.02-0.5μm的厚度和30％的透光率時，該組合物的表面電阻是1×105Ω/□(歐姆/平方)(或簡稱為Ω，下文的情況相同)；即，該組合物的導(dǎo)電性仍然是低的。如上所述，普通導(dǎo)電涂層或?qū)щ姳∧ぴ谕瑫r獲得透明性和高導(dǎo)電性方面遇到了困難。
本發(fā)明的目的是克服上述普通導(dǎo)電涂層或?qū)щ姳∧さ膯栴}和提供包含具有極小外徑和高導(dǎo)電性的碳纖維、尤其蒸汽生長碳纖維(下文有時縮寫為“VGCF”)的導(dǎo)電透明組合物，該組合物不會喪失樹脂固有的透明性和同時表現(xiàn)了透明性和高導(dǎo)電性；和提供由該組合物形成的導(dǎo)電透明材料。
蒸汽生長碳纖維(VGCF)通過在金屬催化劑的存在下在汽相中將原料氣體例如烴氣體熱分解和然后通過讓該分解產(chǎn)物生長成纖維形狀來生產(chǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有數(shù)十nm到1000nm直徑的碳纖維可以通過該方法來生產(chǎn)。
公開了生產(chǎn)VGCF的各種方法，包括其中將用作原料的有機化合物(如苯)和用作催化劑的有機過渡金屬化合物(如二茂鐵)與載氣一起引入到高溫反應(yīng)爐中而在基材上產(chǎn)生VGCF的方法(日本專利申請未審公開(kokai)No.60-27700)；其中以分散狀態(tài)生產(chǎn)VGCF的方法(日本專利申請未審公開(kokai)No.60-54998(U.S.專利No.4,572,813))；和其中通過將含原料和金屬催化劑的溶液液滴噴霧到爐壁上而在反應(yīng)爐壁上生長出VGCF的方法(日本專利No.2778434)。
上述方法可以生產(chǎn)出表現(xiàn)優(yōu)異導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性并且適合作為填料的具有較小外徑和高縱橫比的碳纖維。例如，已大批生產(chǎn)出具有大約10-200nm外徑和大約10-500縱橫比的碳纖維，并例如用作被引入到導(dǎo)電樹脂中的導(dǎo)電或?qū)崽盍?，或用作被引入到鉛蓄電池中的添加劑。
VGCF長絲的特征在于它的形狀和晶體結(jié)構(gòu)。VGCF長絲具有多層外殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有非常薄的中心中空部分，其中多個碳六角形網(wǎng)絡(luò)層在該中空部分周圍生長，以便形成年輪樣環(huán)。
在通過在氦氣中經(jīng)弧放電蒸發(fā)碳電極獲得的煙灰中已發(fā)現(xiàn)了直徑小于VGCF直徑的碳纖維型的碳納米管。該碳納米管具有1-30nm的直徑，并且具有類似于VGCF長絲的結(jié)構(gòu)；即，該管具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有中心中空部分，其中多個碳六角形網(wǎng)絡(luò)層在該中空部分周圍生長，以便形成年輪樣環(huán)。然而，通過弧放電生產(chǎn)納米管的方法不能在實踐中實施，因為該方法不適合于大批量生產(chǎn)。
同時，高縱橫比和高導(dǎo)電性的碳纖維可以通過蒸汽生長方法生產(chǎn)，因此，已對該碳纖維做出了多種改進。例如，U.S.專利No.4,663,230和日本專利公報(kokoku)No.3-64606(歐洲專利No.205556)公開了具有大約3.5-70nm外徑和至少100縱橫比的石墨圓柱形碳原纖維。該碳原纖維具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得多層有序碳原子連續(xù)同心地布置在該原纖維的縱軸周圍，和各層的C-軸基本與該縱軸垂直。整個原纖維具有平滑表面，不包含通過熱分解沉積的熱碳罩層。日本專利申請未審公開(kokai)No.61-70014公開了具有10-500nm外徑和2-30,000縱橫比的蒸汽生長碳纖維，該碳纖維的熱分解碳層的厚度是該碳纖維直徑的20％或20％以下。然而，對上述碳纖維的支化中空結(jié)構(gòu)、壓縮電阻率和導(dǎo)熱性還沒有進行詳細(xì)的研究。
碳纖維具有低接觸電阻，與普通炭黑或類似材料相比，表現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，并且具有高強度，這是因為在碳纖維中，碳結(jié)構(gòu)沿纖維長絲的縱向發(fā)展，以及纖維長絲彼此廣泛地纏結(jié)在一起。因此，已經(jīng)進行了各種嘗試來提高碳纖維的這些特性。例如，日本專利No.2862578(歐洲專利No.491728)公開了通過將含有纏結(jié)纖維長絲的碳纖維引入到樹脂組合物中來減低碳纖維的接觸電阻。日本專利No.1327970公開了其中新鮮VGCF在VGCF基底上生長的支化VGCF。日本專利申請未審公開(kokai)No.6-316816公開了其上具有多瘤樣沉積物的VGCF。
已進行了上述嘗試，以便通過預(yù)先讓這些長絲相互接觸或通過將這些長絲相互粘結(jié)在一起來確保在復(fù)合材料中細(xì)碳纖維長絲之間的接觸。除了這些碳纖維長絲以外，對于導(dǎo)電性或?qū)嵝缘玫教岣叩膯翁祭w維長絲存在著需求。
本發(fā)明的公開本發(fā)明人已改進了VGCF的結(jié)構(gòu)，并且已獲得了具有非常小外徑的支化蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分；即，外徑非常小的支化蒸汽生長碳纖維表現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。該支化蒸汽生長碳纖維具有非常小的外徑，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分，該碳纖維具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。當(dāng)將該碳纖維加入到材料如樹脂或橡膠或各種電池的電極中時，將碳纖維長絲分散，以便形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高這種材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
即，本發(fā)明提供了支化蒸汽生長碳纖維、它的生產(chǎn)方法、導(dǎo)電透明組合物和由此形成的導(dǎo)電透明材料，具有以下成分特征。
1、具有0.5μm或0.5μm以下的外徑和至少10的縱橫比的支化蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，特征在于具有等于或小于0.02Ω·cm的壓縮電阻率；2、根據(jù)以上1的支化蒸汽生長碳纖維，它具有0.05-0.5μm的外徑、1-100μm的長度和10-2000的縱橫比；3、根據(jù)以上1的支化蒸汽生長碳纖維，它具有0.002-0.05μm的外徑、0.5-50μm的長度和10-25000的縱橫比；4、根據(jù)以上2或3的支化蒸汽生長碳纖維，它具有等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分；5、根據(jù)以上4的支化蒸汽生長碳纖維，它包含至少10質(zhì)量％的支化碳纖維，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分；6、根據(jù)以上1的支化蒸汽生長碳纖維，它進一步包含硼；7、根據(jù)以上6的支化蒸汽生長碳纖維，它包含0.01-5質(zhì)量％的硼；8、根據(jù)以上1-7中任何一個的支化蒸汽生長碳纖維，它具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率；9、根據(jù)以上8的支化蒸汽生長碳纖維，當(dāng)壓縮該纖維以便達(dá)到0.8g/cm3的堆密度時，它具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率；10、通過用過渡金屬催化劑熱分解有機化合物來生產(chǎn)根據(jù)以上1的支化蒸汽生長碳纖維的方法，特征在于將含有5-10質(zhì)量％的過渡金屬元素或其化合物的有機化合物的液滴噴霧到加熱爐壁上，以使反應(yīng)在爐壁上形成碳纖維長絲，在非氧化氣氛中在800-1500℃下燃燒回收的長絲，以及在2000-3000℃下在非氧化氣氛中加熱它們以進行石墨化處理；11、根據(jù)以上10的方法，其中用于石墨化處理的加熱在以按硼計0.1-5質(zhì)量％的量摻雜作為結(jié)晶促進化合物的硼或選自氧化硼、碳化硼、硼酸酯、硼酸或其鹽和有機硼化合物中的至少一種硼化合物后進行；12、包含樹脂粘結(jié)劑和引入到該粘結(jié)劑中的碳纖維的導(dǎo)電透明組合物，特征在于具有透明性和包含具有0.01-0.1μm的外徑、10-15,000的縱橫比和等于或低于0.02Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維；13、根據(jù)以上12的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維是具有等于或小于0.05-0.1μm的外徑、1-100μm的長度和10-2000的縱橫比的蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)；14、根據(jù)以上12的導(dǎo)電透明組合物，其中蒸汽生長碳纖維的共混量是總組合物的5-40質(zhì)量％；15、根據(jù)以上12的導(dǎo)電透明組合物，它具有等于或小于10000Ω/□的表面電阻；16、根據(jù)以上12的導(dǎo)電透明組合物，當(dāng)將該組合物形成為具有0.5μm的厚度時，它具有5-10000Ω/□的表面電阻和至少60％的透光率；17、根據(jù)以上12或13的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維是具有等于或小于0.339nm的碳晶體層的層間距離(d002)和等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維；18、根據(jù)以上13的導(dǎo)電透明組合物，其中該支化蒸汽生長碳纖維具有等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率，它們的各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分；19、根據(jù)以上18的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維包含至少10質(zhì)量％的支化蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得中心中空部分貫穿該整個長絲，包括它的支化部分；20、根據(jù)以上12或13的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維包含0.01-3質(zhì)量％的硼或硼和氮的結(jié)合物；21、根據(jù)以上12或13的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維包含0.001-0.05質(zhì)量％的氟；22、根據(jù)以上12或13的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維用20-70質(zhì)量％的氧化鋁涂布；23、根據(jù)以上12或13的導(dǎo)電透明組合物，它包含炭黑與該蒸汽生長碳纖維；24、由如在以上12-23中任意一個中所述的導(dǎo)電透明組合物形成的導(dǎo)電透明材料；和25、根據(jù)以上24的導(dǎo)電透明材料，它是涂層、由噴涂生產(chǎn)的薄膜、薄膜或片材的形式。
附圖簡述

圖1顯示了通過使用透射電子顯微鏡獲得的本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維的顯微照片(放大×100,000)。
圖2顯示了本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維的支化部分的顯微照片(放大×100,000)。
圖3顯示了通過使用透射電子顯微鏡獲得的普通支化蒸汽生長碳纖維的顯微照片(放大×100,000)。
圖4是顯示用于測量本發(fā)明碳纖維的壓縮電阻率的電池的縱向橫截面圖。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述首先，將解釋本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維。
本發(fā)明提供了通過蒸汽生長方法生產(chǎn)的支化碳纖維，它具有等于或小于0.5μm的外徑、至少10的縱橫比和等于或小于0.02Ω·cm的壓縮電阻率，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，該支化蒸汽生長碳纖維具有等于或小于0.018Ω·cm的壓縮電阻率，各纖維長絲具有使得中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的結(jié)構(gòu)。
如圖1和2的顯微照片(放大×100,000)所示，在本發(fā)明的優(yōu)選支化蒸汽生長碳纖維中，各纖維長絲具有使得中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，碳纖維的成鞘碳層以不間斷層呈現(xiàn)，使得雖然該碳纖維具有非常小的直徑，但該碳纖維表現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。普通碳纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性隨著纖維長絲之間的接觸或粘合程度的變化而變化。因為普通碳纖維的支化部分彼此粘結(jié)形成如圖3的顯微照片(放大×100,000)所示的結(jié)節(jié)，所以普通碳纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性低于本發(fā)明碳纖維的這些性能。
這里所使用的術(shù)語支化蒸汽生長碳纖維的“中空圓柱形結(jié)構(gòu)”是指其中多個碳層形成鞘的結(jié)構(gòu)。該中空圓柱形結(jié)構(gòu)包括了其中成鞘碳層形成不完全碳薄片的結(jié)構(gòu)，其中碳層部分?jǐn)嗔训慕Y(jié)構(gòu)，和其中層壓的兩個碳層形成單一碳層的結(jié)構(gòu)。鞘的截面不是必須呈現(xiàn)圓形，可以呈現(xiàn)橢圓形或多角形。對碳晶體層的層間距離(d002)沒有特別限制。通過X-射線衍射測定的碳層的層間距離(d002)優(yōu)選是0.339nm或0.339nm以下，更優(yōu)選0.338nm或0.338nm以下。在C軸方向中的碳晶體層的厚度(Lc)優(yōu)選是40nm或40nm以下。
本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維具有非常小的直徑；即，0.5μm或0.5μm以下的外徑，和至少10的縱橫比。優(yōu)選，該碳纖維具有0.05-0.5μm的外徑和1-100μm的長度(即10-2,000的縱橫比)；或0.002-0.05μm的外徑和0.5-50μm的長度(即，10-25,000的縱橫比)。當(dāng)該碳纖維的外徑超過0.5μm時，碳纖維在樹脂中的混合是困難的，這是不優(yōu)選的。相反，當(dāng)該碳纖維的外徑小于0.002μm時，該碳纖維的強度降低，使得該纖維容易斷裂，這是不優(yōu)選的。
雖然可以通過其中將包含原料和金屬催化劑的溶液液滴噴霧到反應(yīng)爐壁上生產(chǎn)支化蒸汽生長碳纖維的方法(日本專利No.2778434)來生產(chǎn)具有0.05-0.5μm外徑和1-100μm長度的碳纖維，但本發(fā)明的碳纖維具有比以上碳纖維小一位數(shù)的外徑；即0.01-0.1μm的外徑。這種非常薄的碳纖維可以通過在沉積的碳纖維的石墨化過程中利用結(jié)晶促進元素、優(yōu)選硼等的催化作用；即通過將該元素?fù)诫s(添加少量的該元素)到碳晶體中來生產(chǎn)。該元素的摻雜量(按硼計)適宜是0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％。當(dāng)硼的量超過5質(zhì)量％時，用硼摻雜是困難的，而當(dāng)硼的量少于0.1質(zhì)量％時，硼的效果是不令人滿意的。當(dāng)將硼引入到碳晶體中時，碳層的層間距離(d002)降低，從而進行結(jié)晶。
當(dāng)將該纖維壓縮以便獲得0.8g/cm3的堆密度時，本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維具有等于或小于0.02Ω·cm、優(yōu)選等于或小于0.018Ω·cm的壓縮電阻率(在下文中，該電阻被簡稱為“壓縮電阻率”)。如以下在實施例中所述，通過普通蒸汽生長方法生產(chǎn)的碳纖維(包括支化纖維)具有大約0.021Ω·cm的壓縮電阻率。當(dāng)將這種普通碳纖維與樹脂混合以制備導(dǎo)電膏料時，該膏料的體積電阻是大約0.38-0.45Ω·cm。相反，如實施例所示，包含本發(fā)明支化纖維的碳纖維具有高于普通碳纖維的導(dǎo)電性，以及具有0.005-0.018Ω·cm的壓縮電阻率。
本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率，或當(dāng)將該纖維壓縮以便獲得0.8g/cm3的堆密度時具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率。因為該碳纖維具有支化形狀和提高的結(jié)晶度，所以當(dāng)將該纖維與樹脂混合時，可以增強所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。為了獲得支化蒸汽生長碳纖維的效果，優(yōu)選以至少10質(zhì)量％的量將該碳纖維引入到樹脂中。導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性相關(guān)；即，當(dāng)導(dǎo)電性高時，導(dǎo)熱性也是高的。
本發(fā)明的上述支化蒸汽生長碳纖維可以在各種領(lǐng)域中作為用于磁波屏蔽材料和抗靜電材料的樹脂填料，導(dǎo)電油墨，導(dǎo)電膏料，透明電極，電極添加劑，光導(dǎo)鼓的導(dǎo)電性賦予劑，光學(xué)材料，高強度結(jié)構(gòu)材料和導(dǎo)熱性材料的原料使用。
接下來將描述本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維可以根據(jù)其中將包含原料和金屬催化劑的溶液液滴噴霧于反應(yīng)爐壁上生產(chǎn)蒸汽生長碳纖維的方法(日本專利No.2778434)來生產(chǎn)。
首先，通過用起催化劑作用的有機過渡金屬化合物使有機化合物、尤其烴熱分解來獲得粗制細(xì)碳纖維長絲。
這里使用的有機過渡金屬化合物包括含有屬于周期表中IVa，Va、VIa，VIIa和VIII族的金屬的有機化合物。在它們當(dāng)中，諸如二茂鐵和二茂鎳之類的那些化合物是優(yōu)選的。
為了增加支化碳纖維的含量，優(yōu)選增加加入到原料中的金屬催化劑如二茂鐵的濃度。通常，金屬催化劑的濃度是大約4質(zhì)量％，但在本發(fā)明中，金屬催化劑的濃度優(yōu)選是5-10質(zhì)量％，更優(yōu)選大約7質(zhì)量％。
另外，硫化合物可以用作促進劑。對硫化合物的形式?jīng)]有特別的限制，只要它能溶解在作為碳源的有機化合物中即可?？梢允褂玫牧蚧衔锇ㄠ绶?，各種類型的硫醇，無機硫等等。它的用量適宜是0.01-10.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.03-5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-4.0質(zhì)量％。
可以用作碳纖維的原料的有機化合物包括有機化合物如苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、萘、菲、環(huán)丙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；揮發(fā)性油；煤油；或氣體如CO、天然氣、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔，和它們的混合物。在它們當(dāng)中，芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯是特別優(yōu)選的。
通常，使用氫氣和其它還原氣體作為載氣。優(yōu)選的是，該載氣預(yù)先在500-1300℃下加熱。加熱的原因是可以同時進行由碳化合物的熱分解產(chǎn)生催化劑金屬和供應(yīng)碳源，使得反應(yīng)可以立即完成，以獲得更細(xì)的碳纖維。當(dāng)載氣與原料混合時，如果加熱載氣的溫度是在500℃以下，則作為原料的碳化合物的熱分解幾乎不發(fā)生，而如果這種加熱溫度超過1300℃，則碳纖維在徑向上生長，使得直徑往往變得更大。
載氣的用量適宜是1-70mol/mol的碳源(有機化合物)。碳纖維的直徑可以通過改變碳源與載氣的比率來控制。
通過將過渡金屬化合物和作為促進劑的硫化合物溶解在作為碳源的有機化合物中來制備原料。
已經(jīng)有生產(chǎn)支化碳纖維的普通已知方法，在該方法中，將原料和金屬催化劑氣化，再加入反應(yīng)爐中。然而，該普通方法幾乎不產(chǎn)生支化碳纖維。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，將包含有機化合物原料如苯和金屬催化劑如二茂鐵的溶液以液體形式噴霧和加入反應(yīng)爐中或使用部分載氣作為吹掃氣體以在將該溶液加入反應(yīng)爐之前氣化它。為了獲得具有較小直徑的碳纖維，優(yōu)選的是，將通過氣化該溶液獲得的氣體加入反應(yīng)爐中。當(dāng)該溶液以液體的形式噴霧到反應(yīng)爐壁上而使反應(yīng)進行時，該原料和金屬催化劑的濃度局部增加，因此支化碳纖維容易沉積。通過回收和結(jié)晶如此沉積的碳纖維，可以生產(chǎn)出含有至少10質(zhì)量％支化碳纖維長絲的支化蒸汽生長碳纖維，該長絲具有其中中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的結(jié)構(gòu)。
作為反應(yīng)爐，通常使用立式電爐。反應(yīng)爐的溫度是800-1300℃，優(yōu)選1000-1300℃。通過將原料溶液和載氣或由該原料和載氣氣化獲得的原料氣體加入反應(yīng)爐，該爐的溫度已升高到預(yù)定溫度，以使它們相互反應(yīng)，獲得碳纖維。
在回收在反應(yīng)爐中產(chǎn)生的含有支化碳纖維長絲的碳纖維后，將該碳纖維在800-1500℃下在非氧化氣氛如氬氣中加熱和燃燒，從而進行結(jié)晶。隨后，這樣結(jié)晶的碳纖維進一步在2000-3000℃下在非氧化氣氛中加熱，從而進行石墨化。在該石墨化過程中，結(jié)晶碳纖維用結(jié)晶促進元素(通過添加少量該元素)摻雜，從而提高纖維的結(jié)晶度。結(jié)晶促進元素優(yōu)選是硼。因為石墨化細(xì)碳纖維被致密底面(六角形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平面)覆蓋，優(yōu)選，已在1500℃或1500℃以下加熱的低結(jié)晶度碳纖維用硼摻雜。在這種情況下，還可以獲得高結(jié)晶度的碳纖維，這是因為將低結(jié)晶度的碳纖維加熱到其石墨化溫度，當(dāng)它用硼摻雜時；即當(dāng)它進行滲硼時。
硼的摻雜量一般是5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下，相對于碳量計。當(dāng)碳纖維用0.1-5質(zhì)量％的硼(按硼計)摻雜時，可以有效提高該碳纖維的結(jié)晶度。因此，將作為結(jié)晶促進化合物的元素硼或硼化合物(例如氧化硼(B2O3)，碳化硼(B4C)，硼酸酯，硼酸(H3BO3)或它們的鹽，或有機硼化合物)加入到碳纖維中，使得碳纖維的硼含量是在以上范圍內(nèi)。鑒于百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率，該硼化合物可以0.1-5質(zhì)量％的量(按硼計)添加，相對于碳量。然而，應(yīng)該指出的是，唯一的要求是當(dāng)纖維通過熱處理結(jié)晶時有硼存在。硼可以在碳纖維已高度結(jié)晶后進行的高溫處理過程中蒸發(fā)，從而降低了碳纖維的硼含量，相對于初始加入到該纖維中的硼量。然而，這種降低只有達(dá)到在處理后的纖維中的殘留硼量是大約0.01質(zhì)量％或0.01質(zhì)量％以上的這種程度才是可接受的。
將硼引入到碳晶體中或碳纖維表面上所需的溫度是至少2000℃，優(yōu)選至少2300℃。當(dāng)該加熱溫度低于2000℃時，硼的引入變得困難，因為在硼和碳之間的反應(yīng)性低。為了增強碳纖維的結(jié)晶度，和使碳晶體層的層間距離(d002)為0.338nm或0.338nm以下，該加熱溫度優(yōu)選保持在2300℃或2300℃以上。該熱處理在非氧化氣氛中、優(yōu)選在稀有氣體如氬氣的氛圍中進行。當(dāng)該熱處理進行非常長的時間時，出現(xiàn)碳纖維的燒結(jié)，導(dǎo)致低的收率。因此，在碳纖維的中心部分的溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后，該碳纖維在目標(biāo)溫度下保持的時間在大約1小時內(nèi)。
通過蒸汽生長方法生產(chǎn)的碳纖維具有非常小的堆密度。因此，優(yōu)選，在將碳纖維與硼或硼化合物均勻混合后，所得混合物進行成型、造粒或壓縮，所得高密度的碳纖維再加熱。當(dāng)將高密度的碳纖維進行熱處理時，部分纖維被燒結(jié)成毛叢狀。因此，在將該毛叢狀部分粉碎時，該碳纖維在各種材料中使用。
接下來，將解釋本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物含有由樹脂、尤其透明樹脂形成的粘結(jié)劑，以及引入到該粘結(jié)劑中的碳纖維。該組合物的特征在于該組合物含有具有0.01-0.1μm的外徑、10-15000的縱橫比和等于或小于0.02Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維，和在于該組合物具有等于或小于10,000Ω/□的表面電阻。本發(fā)明的組合物同時具有透明性和高導(dǎo)電性，以及用作涂層、由噴涂生產(chǎn)的薄膜、薄膜或片材形式的透明電極。
在本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物中使用的碳纖維通過蒸汽生長方法來生產(chǎn)。如上所述，蒸汽生長碳纖維(VGCF)通過在金屬催化劑的存在下在汽相中將原料氣體如烴氣體熱分解，再通過讓該分解產(chǎn)物生長成纖維形狀來生產(chǎn)。公開了各種生產(chǎn)VGCF的方法，包括其中將用作原料的有機化合物如苯和用作催化劑的有機過渡金屬化合物如二茂鐵與載氣一起引入到高溫反應(yīng)爐中而在基材上產(chǎn)生VGCF的方法(日本專利申請未審公開(kokai)No.60-27700)；其中以分散狀態(tài)生產(chǎn)VGCF的方法(日本專利申請未審公開(kokai)No.60-54998)；和其中通過將含原料和金屬的溶液液滴噴霧到爐壁上而在反應(yīng)爐壁上生長出VGCF的方法(日本專利No.2778434)。上述方法例如已可以生產(chǎn)具有大約0.01-0.5μm的外徑和大約10-500的縱橫比的VGCF。
在本發(fā)明中，所用碳纖維是具有0.01-0.1μm外徑和10-15000縱橫比的蒸汽生長碳纖維。當(dāng)將具有超過0.1μm外徑的碳纖維引入到樹脂中時，該樹脂的透明性大大降低。相反，當(dāng)碳纖維的外徑小于0.01μm時，碳纖維的強度減低，因此當(dāng)將碳纖維引入到樹脂中時，該纖維容易斷裂。同時，當(dāng)碳纖維的縱橫比超過15000時；即，當(dāng)碳纖維非常長時，纖維長絲過度纏結(jié)，結(jié)果碳纖維在樹脂中的均勻分散變得困難。
通過其中將含原料和金屬催化劑溶液的液滴噴霧到反應(yīng)爐壁上(日本專利No.2778434)來生產(chǎn)蒸汽生長碳纖維的方法，可以生產(chǎn)出具有0.05-0.5μm外徑和1-100μm長度的碳纖維。然而，本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物使用具有0.01-0.1μm外徑的碳纖維。為了獲得具有進一步改進的結(jié)晶度的非常細(xì)的碳纖維，沉積的碳纖維可以石墨化。在這種情況下，利用結(jié)晶促進元素、例如硼或硼和氮的結(jié)合物的催化作用；即，通過用這種元素?fù)诫s碳晶體或碳纖維的表面，可以獲得石墨化碳纖維。這種元素的摻雜量是0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2-2.0質(zhì)量％。當(dāng)這種元素的量超過5質(zhì)量％時，用該元素?fù)诫s是困難的，而當(dāng)該元素的量少于0.01質(zhì)量％時，該元素的效果不是令人滿意的。當(dāng)將這種元素如硼引入碳晶體時，碳層的層間距離(d002)減小，從而進行結(jié)晶。結(jié)果，可以生產(chǎn)出具有與普通碳纖維相比的小外徑、高導(dǎo)電性和在樹脂中的高分散性能的碳纖維。
在本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物中使用的蒸汽生長碳纖維具有等于或小于0.02Ω·cm、優(yōu)選等于或小于0.018Ω·cm、更優(yōu)選等于或小于0.015Ω·cm的壓縮電阻率。偶爾，通過普通蒸汽生長方法生產(chǎn)的碳纖維具有大約0.021Ω·cm的壓縮電阻率。相比之下，在本發(fā)明中使用的碳纖維具有高于普通碳纖維的導(dǎo)熱性，和具有例如0.005-0.018Ω·cm的壓縮電阻率。當(dāng)使用具有超過0.02Ω·cm壓縮電阻率的碳纖維時，難以獲得具有等于或小于10,000Ω/□的表面電阻的透明組合物。
優(yōu)選在本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物中使用的蒸汽生長碳纖維是如上所述的含有大量支化碳纖維的支化蒸汽生長支化碳纖維，各纖維長絲具有其中中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的結(jié)構(gòu)。在具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)的這種蒸汽生長支化碳纖維長絲中，成鞘碳層以不間斷層呈現(xiàn)。因此，雖然具有非常小的直徑，但該支化碳纖維表現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。普通碳纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性隨著纖維長絲之間的接觸或粘合的程度的變化而變化。因為普通碳纖維的支化部分相互粘結(jié)形成結(jié)節(jié)，所以普通碳纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性低于本發(fā)明支化碳纖維，各纖維長絲具有其中中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物中使用的蒸汽生長碳纖維可以用氟處理，以便含有0.001-0.05質(zhì)量％氟。氟處理例如通過在含氟氣體(F2，HF等)的存在下在0-200℃下進行接觸處理，或通過用氟化低級烴如CF4(例如日本專利申請未審公開(kokai)No.8-31404)進行等離子體處理來完成。當(dāng)碳纖維用氟處理時，該碳纖維的表面的排斥性提高。結(jié)果，碳纖維長絲不容易絮凝，以及碳纖維的分散性能可以提高。當(dāng)氟含量少于0.001質(zhì)量％時，氟處理的效果是不令人滿意的，而當(dāng)氟含量超過0.05質(zhì)量％時，碳晶體平面斷裂，以及碳纖維的表面變得粗糙。
在本發(fā)明中使用的蒸汽生長碳纖維可以用鋁化合物(例如，氧化鋁凝膠，氯化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，硅酸鋁，鋁酸鹽，鋁酸酯，或氫氧化鋁)、優(yōu)選用氧化鋁凝膠、硅酸鋁、鋁酸鹽或氫氧化鋁處理，并且可以用20-70質(zhì)量％氧化鋁涂布。例如，通過用二氧化碳活化蒸汽生長碳纖維以形成活化碳纖維，將它在大約10％硫酸中浸漬和用水洗滌，在鋁化合物溶液中添加該纖維，從而可以在纖維的表面上形成氧化鋁薄膜。
當(dāng)將該碳纖維進行這種表面處理時，可以提高該碳纖維表面的親水性。結(jié)果，在碳纖維和樹脂之間的粘合力增強，以及碳纖維的分散性能提高。當(dāng)涂布量少于20質(zhì)量％時，涂布的效果是不令人滿意的，而當(dāng)涂布量超過70質(zhì)量％時，在碳纖維長絲之間的粘合力增加。
在本發(fā)明的導(dǎo)電透明組合物中，蒸汽生長碳纖維的適宜引入量是大約5-40質(zhì)量％，優(yōu)選5-20質(zhì)量％，基于整個組合物。當(dāng)引入量落在以上范圍內(nèi)時，該組合物具有高透明性和高導(dǎo)電性。尤其，該組合物具有等于或小于10,000Ω/□的表面電阻，并且當(dāng)將組合物形成為具有0.5μm的厚度時可以達(dá)到70％或70％以上的透光率。在這一點上，其中炭黑作為唯一含碳材料以與引入到本組合物中的相應(yīng)含碳材料幾乎相等的量引入的普通導(dǎo)電涂層具有30％或30％以下的透光率；即該涂層的透光性是非常低的；然而，當(dāng)引入到這種普通涂層中的炭黑量減低以使該涂層的透光性保持在與由本組合物形成的涂層的透光率相當(dāng)?shù)乃綍r，該普通涂層的表面電阻變成20,000Ω·cm或20,000Ω·cm以上；即該涂層的導(dǎo)電性大大降低。
實施例本發(fā)明的最佳方式在下文中，將通過實施例和對比例來說明本發(fā)明。然而，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受以下描述的限制。
在以下實施例中，支化纖維含量(面積％)、硼含量、堆密度(放料密度)(g/cm3)、壓縮電阻率(Ω·cm)、膏料的電阻率(Ω·cm)、涂層的表面電阻(Ω/□)、透光率(％)通過以下方法來測定。
1)支化纖維含量(質(zhì)量％)在顯示用透射電子顯微鏡(TEM)得到的碳纖維截面的照片中，獲得支化碳纖維長絲的截面面積與碳纖維長絲的總截面面積的比率，假設(shè)比重是1，該比率定義為質(zhì)量％。
2)硼含量
添加碳酸鈣的碳纖維的粉末樣品在氧氣流中在800℃下焚化。然后，在添加碳酸鈣后，所得的灰分熱熔化，再將該熔體溶解在水中。所得水溶液用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析來進行定量分析。
3)堆密度(放料密度)(g/cm3)稱量預(yù)定量(6.0g)的樣品，再放入15mmφ測量池內(nèi)，后者固定在放料裝置中。在45mm落高和2秒/次的放料速度下，樣品自由地下落400次。此后，測量樣品的體積。從體積和質(zhì)量之間的關(guān)系計算樣品的堆密度。
4)壓縮電阻率(Ω·cm)將所要測量的樣品放入如圖4所示的樹脂池中，再通過壓縮棒2從上和下壓縮和在恒定壓力下施加電流。然后，讀取在放置于樣品中點的測量電壓用端子之間的電壓，再由容器的截面積和在電壓端子之間的距離計算電阻率。電阻率根據(jù)壓制條件來變化，它顯示了在較低壓力下的較高電阻，而當(dāng)該壓力進一步增加到一定壓力以上時，它才顯示了基本恒定的值，不管壓制條件如何。在本發(fā)明中，當(dāng)通過以下操作將樣品壓縮到0.8g/cm3的堆密度時獲得的值被定義為體積電阻率(壓縮電阻率)。
即，將預(yù)定量的樣品放入具有1×4cm2的平面面積和10cm深度的由樹脂制成的測量壓縮電阻率的池4中，該池配備用于將電流施加于所要測量的物體5上的銅板電流端子3和在中點處的電壓測量端子1，再從上面通過壓縮棒2逐漸壓縮樣品和在測量的同時將0.1A的電流施加于其上。當(dāng)達(dá)到0.8g/cm3的堆密度時，讀取插入到容器底部的在2.0cm距離下的兩個測量電壓用的端子1之間的電壓(E)。根據(jù)下式計算電阻率(R)(Ω·cm)。
R(Ω·cm)＝(E/0.1)×D(cm2)/2(cm)在上式中，D表示在電流＝10d方向中的粉末的截面積(深度×寬度)。
5)涂膜的表面電阻(Ω/□)制備涂膜，并用Mitsubishi Chemical，Inc.生產(chǎn)的Lotest Hp MCP-T410根據(jù)遵照“JIS K9174”的4-終端方法來測量。
6)膏料的電阻率(Ω·cm)通過用刮刀制備具有25μm膜厚的膏料薄膜樣品，根據(jù)以上5)測量樣品的表面電阻。所得值除以膜厚，獲得了該膏料的電阻率。
7)透光率(％)這用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)的NDH-1001 DP通過遵照“JIS K 7105”的積分球透光率方法來測量。
實施例1根據(jù)在日本專利No.2778434中的敘述，通過其中將二茂鐵(7質(zhì)量％)溶解在苯中、再將所得溶液的液滴噴霧于爐壁上、從而引起該溶液的熱分解的生產(chǎn)方法生產(chǎn)蒸汽生長碳纖維。這樣生產(chǎn)的碳纖維在1200℃下在氬氣氛圍中加熱，進一步在2800℃下在氬氣氛圍中加熱。在完成熱處理后，將所得毛叢狀碳纖維粉碎，從而獲得具有0.1-0.2μm外徑、10-20μm長度、和50-200縱橫比的蒸汽生長碳纖維。通過用透射電子顯微鏡(TEM)觀測，發(fā)現(xiàn)碳纖維含有22質(zhì)量％的支化碳纖維。碳纖維的堆密度(放料密度)是0.035g/cm3。在壓縮該碳纖維以便達(dá)到0.8g/cm3的堆密度后，所得碳纖維具有0.018Ω·cm的壓縮電阻率(粉末電阻)。將該碳纖維(40質(zhì)量％)與聚氨酯一起混合，從而制備膏料。該膏料的電阻率是0.25Ω·cm。結(jié)果在表1中給出。圖1顯示了碳纖維的支化部分的顯微照片(放大×100,000)。
實施例2將碳化硼(B4C)粉末(4質(zhì)量％)加入到以與實施例1類似的方式生產(chǎn)的含有支化碳纖維的蒸汽生長碳纖維中，再進行均勻的混合。將所得混合物放入石墨坩堝中，壓縮，然后在2700℃下在氬氣氛圍中加熱60分鐘。將所得產(chǎn)物粉碎，從而獲得含有支化碳纖維的含硼蒸汽生長碳纖維。碳纖維的硼含量是1.8質(zhì)量％。以與實施例1類似的方式，測量該碳纖維的堆密度和壓縮粉末電阻率，以及含有纖維的樹脂膏料的電阻率。堆密度(放料密度)是0.036g/cm3；壓縮粉末電阻率是0.005Ω·cm；以及該樹脂膏料的電阻率是0.08Ω·cm。結(jié)果在表1中給出。此外，圖2顯示了該碳纖維的支化部分的纖維照片(放大×100,000)。發(fā)現(xiàn)了其中中心中空部分貫穿整個長絲(包括它的支化部分)的狀況。
實施例3和4將碳化硼(B4C)粉末加入到以與實施例1類似的方式生產(chǎn)的含有支化碳纖維的蒸汽生長碳纖維中，再進行均勻的混合。將所得混合物放入石墨坩堝中，壓縮，然后在2800-2900℃下在氬氣氛圍中加熱60分鐘，從而獲得含有支化碳纖維的含硼蒸汽生長碳纖維。在實施例3中，碳纖維的硼含量是0.5質(zhì)量％，以及在實施例4中，碳纖維的硼含量是0.2質(zhì)量％。以與實施例1類似的方式，測量該碳纖維的堆密度和壓縮粉末電阻率，以及含有纖維的樹脂膏料的電阻率。結(jié)果與硼含量一起在表1中給出。
對比例1與實施例1中所述的生產(chǎn)方法不同，通過其中將原料氣化和然后加入爐內(nèi)的普通生產(chǎn)方法來生產(chǎn)蒸汽生長碳纖維(外徑0.1-0.2μm；長度10-20μm)。通過用TEM觀測，發(fā)現(xiàn)這樣生產(chǎn)的碳纖維僅含有少量的支化碳纖維。以與實施例1相似的方式，測量該碳纖維的堆密度和壓縮粉末電阻率，以及含有該纖維的樹脂膏料的電阻率。結(jié)果在表1中給出。
對比例2重復(fù)實施例1的工序，只是二茂鐵的添加量減少到2質(zhì)量％，從而生產(chǎn)出蒸汽生長碳纖維(外徑0.1-0.2μm，長度5-10μm)。通過用TEM觀測，發(fā)現(xiàn)該碳纖維含有5質(zhì)量％的支化碳纖維。以與實施例1相似的方式，測量該碳纖維的堆密度和壓縮粉末電阻率，以及含有該纖維的樹脂膏料的電阻率。結(jié)果在表1中給出。圖3顯示了該碳纖維的支化部分的顯微照片。
表1

注各含量用質(zhì)量％來表示。
如表1所示，本發(fā)明(實施例1-4)的支化蒸汽生長碳纖維具有等于或小于0.02Ω·cm的壓縮粉末電阻率，這低于普通蒸汽生長碳纖維(對比例1和2)的壓縮粉末電阻率。因此，含有本發(fā)明支化蒸汽生長碳纖維的樹脂膏料的電阻率是低的；即等于或小于0.3Ω·cm。相比之下，普通蒸汽生長碳纖維(對比例1和2)具有高于0.02Ω·cm的壓縮粉末電阻率。因為含有硼的本發(fā)明支化蒸汽生長碳纖維具有高結(jié)晶度，所以它的壓縮粉末電阻率進一步降低。
此外，如通過透射電子顯微鏡獲得的在圖1和2的顯微照片(放大×100,000)中所示那樣，在本發(fā)明的支化蒸汽生長碳纖維中，單個纖維長絲在其支化部分不具有結(jié)節(jié)，以及中心中空部分貫穿整個長絲，包括支化部分。
實施例5按照與實施例1相同的方式，獲得了具有0.04μm平均外徑、大約40的縱橫比和0.015Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維。通過用透射電子顯微鏡(TEM)觀測證明了該碳纖維含有15質(zhì)量％的支化碳纖維長絲。
將0.5質(zhì)量份的該碳纖維加入到含有聚酯樹脂(4.5質(zhì)量份)和甲基乙基酮(MEK)(95質(zhì)量份)的樹脂溶液中，再用油漆振蕩器將該碳纖維分散在溶液中，從而獲得導(dǎo)電透明組合物。用旋涂器將該組合物施涂于玻璃板上，以便獲得0.1μm的薄膜厚度，然后在150℃下干燥1.5小時。測量所得涂層的在600nm下的透光率和表面電阻。該涂層的表面電阻和透光率分別是2000Ω/□和80％。
實施例6按照與實施例5相似的方式，通過使用與實施例5相同的蒸汽生長碳纖維；即，具有0.04μm的平均外徑、大約40的縱橫比和0.015Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維(0.25質(zhì)量份)和炭黑(Ketjen Black EC，AKZO的產(chǎn)品)(0.25質(zhì)量份)形成涂層。該涂層的表面電阻和透光率分別是1500Ω/□和75％。
實施例7將與實施例5相同的蒸汽生長碳纖維；即具有0.04μm的平均外徑和大約40的縱橫比的蒸汽生長碳纖維與4質(zhì)量份的碳化硼(B4C)混合，所得混合物在2800℃下在惰性氣體氛圍中進行熱處理。在完成熱處理后，該碳纖維的硼含量是1.8質(zhì)量％，碳纖維的壓縮電阻率是0.008Ω·cm，以及層間距離d002是0.3375nm。按照與實施例5類似的方式，通過用0.5質(zhì)量份的所得蒸汽生長碳纖維形成涂層。該涂層的表面電阻和透光率分別是1500Ω/□和80％。
實施例8以與實施例1相同的方式獲得的蒸汽生長碳纖維；即具有0.08μm的外徑、大約40的縱橫比和0.015Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維在氟(F2)氣氛中在35℃下處理。以與實施例5類似的方式，涂層通過用所得蒸汽生長碳纖維來形成。該涂層的表面電阻和透光率分別是2000Ω/□和90％。
實施例9具有0.08μm的外徑、大約40的縱橫比和0.018Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維用二氧化碳?xì)怏w活化，從而獲得具有2000m2/g的比表面積的活化碳纖維。將該碳纖維浸漬在10％硫酸中達(dá)1小時，然后用水洗滌。隨后，將所得碳纖維加入到鋁酸鈉溶液中，從而在該碳纖維的表面上形成氧化鋁薄膜(25質(zhì)量％)。以與實施例5類似的方式，通過用所得蒸汽生長碳纖維形成涂層。該涂層的表面電阻和透光率分別是4000Ω/□和95％。
對比例3以與實施例5類似的方式，通過用以與實施例1相同的方式獲得的蒸汽生長碳纖維；即具有0.5μm的外徑、大約40的縱橫比和0.022Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維來形成涂層。該涂層的表面電阻和透光率分別是2500Ω/□和35％。
對比例4以與實施例5類似的方式，通過用具有1270m2/g的BET比表面積的炭黑(Ketjen Black EC，AKZO的產(chǎn)品)來形成涂層。該涂層的表面電阻和透光率分別是3000Ω/□和10％。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的含有支化碳纖維的蒸汽生長碳纖維具有非常小的外徑，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，其中中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分，該碳纖維具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。因此，當(dāng)將該碳纖維加入到材料如樹脂或橡膠或各種電池的電極中時，將該碳纖維長絲分散，以便形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高這種材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。另外，因為本發(fā)明碳纖維具有小于普通碳纖維的直徑，即使當(dāng)將本發(fā)明碳纖維以相對大量引入到樹脂中時，也可以保持該樹脂固有的透明性，以及可以由該樹脂形成高導(dǎo)電性的透明涂層、薄膜或片材。
本發(fā)明的導(dǎo)電組合物不會失去樹脂固有的透明性和表現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性。一般，含有碳粉或普通碳纖維的導(dǎo)電組合物具有低透明性。相比之下，本發(fā)明的導(dǎo)電組合物同時具有高導(dǎo)電性和高透明性，因為該樹脂的透明性幾乎不降低，即使當(dāng)引入一定量的碳纖維時也是如此。
權(quán)利要求
1.具有0.5μm或0.5μm以下的外徑和至少10的縱橫比的支化蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，特征在于具有等于或小于0.02Ω·cm的壓縮電阻率。
2.如權(quán)利要求1所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它具有0.05-0.5μm的外徑、1-100μm的長度和10-2000的縱橫比。
3.如權(quán)利要求1所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它具有0.002-0.05μm的外徑、0.5-50μm的長度和10-25000的縱橫比。
4.如權(quán)利要求2或3所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它具有等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分。
5.如權(quán)利要求4所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它包含至少10質(zhì)量％量的支化碳纖維，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分。
6.如權(quán)利要求1所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它進一步包含硼。
7.如權(quán)利要求6所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它包含0.01-5質(zhì)量％的硼。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的支化蒸汽生長碳纖維，它具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率。
9.如權(quán)利要求8所要求的支化蒸汽生長碳纖維，當(dāng)壓縮該纖維以達(dá)到0.8g/cm3的堆密度時，它具有至少100kcal(mh℃)-1的熱導(dǎo)率。
10.通過用過渡金屬催化劑熱分解有機化合物來生產(chǎn)如權(quán)利要求1所要求的支化蒸汽生長碳纖維的方法，特征在于將含有5-10質(zhì)量％的過渡金屬元素或其化合物的有機化合物的液滴噴霧到加熱爐壁上，從而反應(yīng)在爐壁上形成碳纖維長絲，在非氧化氣氛中在800-1500℃下燃燒回收的長絲，以及在2000-3000℃下在非氧化氣氛中加熱它們以進行石墨化處理。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中用于石墨化處理的加熱在以按硼計0.1-5質(zhì)量％的量摻雜作為結(jié)晶促進化合物的硼或者選自氧化硼、碳化硼、硼酸酯、硼酸或其鹽和有機硼化合物中的至少一種硼化合物后進行。
12.包含樹脂粘結(jié)劑和引入到該粘結(jié)劑中的碳纖維的導(dǎo)電透明組合物，特征在于它具有透明性和包含具有0.01-0.1μm的外徑、10-15000的縱橫比和等于或低于0.02Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維。
13.如權(quán)利要求12所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維是具有等于或小于0.05-0.1μm的外徑、1-100μm的長度和10-2000的縱橫比的蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求12所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中蒸汽生長碳纖維的共混量是總組合物的5-40質(zhì)量％。
15.如權(quán)利要求12所要求的導(dǎo)電透明組合物，它具有等于或小于10000Ω/□的表面電阻。
16.如權(quán)利要求12所要求的導(dǎo)電透明組合物，當(dāng)將該組合物形成為具有0.5μm的厚度時，它具有5-10,000Ω/□的表面電阻和至少60％的透光率。
17.如權(quán)利要求12或13所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維是具有等于或小于0.339nm的碳晶體層的層間距離(d002)和等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率的蒸汽生長碳纖維。
18.如權(quán)利要求13所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該支化蒸汽生長碳纖維具有等于或低于0.018Ω·cm的壓縮電阻率，它們的各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分。
19.如權(quán)利要求18所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該碳纖維包含至少10質(zhì)量％的支化蒸汽生長碳纖維，各纖維長絲具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中中心中空部分貫穿整個長絲，包括它的支化部分。
20.如權(quán)利要求12或13所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維包含0.01-3質(zhì)量％的硼或硼和氮的結(jié)合物。
21.如權(quán)利要求12或13所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維包含0.001-0.05質(zhì)量％的氟。
22.如權(quán)利要求12或13所要求的導(dǎo)電透明組合物，其中該蒸汽生長碳纖維用20-70質(zhì)量％的氧化鋁涂布。
23.如權(quán)利要求12或13所要求的導(dǎo)電透明組合物，它包含炭黑與該蒸汽生長碳纖維。
24.由根據(jù)權(quán)利要求12或13的導(dǎo)電透明組合物形成的導(dǎo)電透明材料。
25.如權(quán)利要求24所要求的導(dǎo)電透明材料，它是涂層、由噴涂生產(chǎn)的薄膜、薄膜或片材的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有等于或小于0.5μm的外徑和至少10的縱橫比的支化蒸汽生長碳纖維，該碳纖維具有等于或小于0.02Ω·cm的壓縮電阻率，各纖維長絲具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選該碳纖維含有硼和具有等于或小于0.018Ω·cm的壓縮電阻率。本發(fā)明還涉及包含樹脂粘結(jié)劑和引入到該粘結(jié)劑中的碳纖維的導(dǎo)電透明組合物，它具有透明性和包含具有0.01－0.1μm的外徑、10－15000的縱橫比和等于或低于0.02Ω·cm的壓縮電阻率以及等于或小于10000Ω/□的表面電阻的蒸汽生長碳纖維。本發(fā)明還涉及由上述導(dǎo)電透明組合物形成的導(dǎo)電透明材料。
文檔編號C08K7/06GK1481454SQ01820864
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者森田利夫, 井上齊, 山本龍之, 之 申請人:昭和電工株式會社