專利名稱：含有活性稀釋劑的過氧化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有(一種新的)過氧化物活性稀釋劑的過氧化物組合物。本發(fā)明也涉及這種過氧化物組合物的制備及(所述新類型)過氧化物活性稀釋劑在自由基固化(任選增強(qiáng)的)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用場(chǎng)合的不飽和聚酯樹脂過程中的用途。最后，本發(fā)明涉及通過用本發(fā)明的過氧化物組合物進(jìn)行固化而得到的產(chǎn)品。
用于過氧化物的稀釋劑是這樣的化合物或組合物，使用它能夠使過氧化物在用于化學(xué)反應(yīng)之前能以易流動(dòng)的或可泵送的產(chǎn)品形式進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存和操作。談到其功能，即，使組合物易流動(dòng)或可泵送，這種化合物或組合物也可以稱為＂流動(dòng)加強(qiáng)劑＂或＂增充劑＂。稀釋劑可以分成兩種主要的類型，非活性稀釋劑和活性稀釋劑。一般說來，為了適合用作稀釋劑，稀釋劑不需要是活性的(進(jìn)一步的定義在下文中給出)。
非活性類型稀釋劑通常也稱為減敏劑這是因?yàn)樗鼈兇_保在過氧化物組合物(稀釋劑加過氧化物)加入到化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)體系之前不會(huì)有任何不希望的過氧化物反應(yīng)引發(fā)，這保證了過氧化物的便利和安全操作。迄今為止，已經(jīng)描述了許多化合物和組合物是適合的過氧化物減敏劑。工業(yè)上很重要的一類包括過氧化物的化學(xué)反應(yīng)是通過加工(固化，例如用于制造層壓制品或用于化學(xué)連接)溶于適合單體中的不飽和聚酯樹脂(或乙烯基酯樹脂，乙烯基氨基甲酸酯樹脂或雜化樹脂；在這里雜化樹脂指乙烯基酯或不飽和聚酯樹脂與異氰酸酯的混合物)形成的。對(duì)于這種固化反應(yīng)來說，為了通過自由基反應(yīng)引發(fā)聚合，通常使用減敏的過氧化物。
相反，活性稀釋劑是指這樣的化合物，它本身不容易與過氧化物反應(yīng)，但是卻能夠在可自由基固化的樹脂、例如不飽和聚酯的存在下(和與之)反應(yīng)。然而，在過氧化物組合物中，活性稀釋劑也具有減敏功能。本發(fā)明也涉及制備所述新類型過氧化物組合物的方法和(這種新類型)過氧化物活性稀釋劑在固化不飽和聚酯樹脂等過程中的用途。
眾所周知，含有(液化，非活性)稀釋劑，例如鄰苯二甲酸酯稀釋劑或增充劑的過氧化物組合物可作為市售的代表目前技術(shù)發(fā)展水平的產(chǎn)品；例如，所謂來自AKZO Nobel公司的BP-糊狀物。例子是Lucidol BT50TM和Lucidol BK 50TM。在專利文獻(xiàn)中也可以發(fā)現(xiàn)有許多這種增充的過氧化物組合物的例子例如，參見DE-3226602-A1和EP-A-0432087。過碳酸鹽，例如，是市售的粉末產(chǎn)品。因?yàn)樵谙扔屑夹g(shù)的減敏過氧化物組合物中，相對(duì)于過氧化物來說，使用的減敏劑的量比較高(減敏劑對(duì)過氧化物的典型比例為大約4∶5)，所以為了避免最終固化產(chǎn)品的性質(zhì)受到過高減敏劑含量的消極影響，僅僅可以使用少量的過氧化物組合物。一般將必需限制成品中減敏劑的含量，即使固化步驟中的工藝條件和/或使用的機(jī)器要求加入較高量的過氧化物組合物時(shí)也是如此。
總之，當(dāng)無論哪一種原因不能使用增加量的減敏劑時(shí)，可能會(huì)觀察到其它經(jīng)常碰到的不當(dāng)混合的問題。不良的混合會(huì)導(dǎo)致固化不好，因此固化后得到的成品性能和/或性質(zhì)不充分。
直到現(xiàn)在，技術(shù)人員還始終在尋找一種固化中使用的過氧化物的量(含有減敏劑的組合物)和最終固化產(chǎn)品可達(dá)到的機(jī)械性能之間的平衡。特別是，在固化確實(shí)需要大量的過氧化物的情況下，這更為關(guān)鍵。然而，這種過氧化物經(jīng)常必須用增加量的減敏劑來稀釋，因?yàn)榉駝t過氧化物組合物和不飽和聚酯的均勻混合就不可能在可接受的期限內(nèi)完成。這種增加量的減敏劑不可避免地會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的機(jī)械性能減損。情況也可能是這樣，即，鑒于現(xiàn)有法規(guī)和/或其它許可，例如關(guān)于成品有可能與食品和/或飲用水接觸，使用這種增加量的減敏劑來稀釋過氧化物組合物是不允許或是不希望的。因?yàn)檫@種原因，使用鄰苯二甲酸酯作為過氧化物的稀釋劑當(dāng)然不是優(yōu)選的，但是迄今為止還沒有更好的選擇。
為克服先有技術(shù)稀釋劑或減敏劑的以上缺點(diǎn)，過去有人嘗試使用活性稀釋劑來代替(上述)非活性減敏劑，如鄰苯二甲酸酯。
在先有技術(shù)中對(duì)于活性減敏劑已經(jīng)討論了若干次，用活性的含有異氰酸酯或環(huán)氧基團(tuán)的載體來增充過氧化物見述于DE-A-4304824和WO-94/19397。所述參考文獻(xiàn)的過氧化物組合物對(duì)于水分非常敏感，任何水分均會(huì)在最后的固化過程中引起不希望的發(fā)泡現(xiàn)象并伴隨有所使用稀釋劑的不規(guī)則嵌入。這顯著影響著由此得到的最終固化產(chǎn)品的性質(zhì)。為克服使用這種活性稀釋劑，例如在生產(chǎn)由不飽和聚酯制成的玻璃纖維層壓制品的過程中使用這種活性稀釋劑時(shí)出現(xiàn)的部分問題，技術(shù)人員過去常降低加入到聚酯中過氧化物的濃度，并且為了獲得最終固化產(chǎn)品的可接受的性質(zhì)，需不得不接受較長(zhǎng)的固化處理時(shí)間。
此外，在大多數(shù)情況下，活性稀釋劑的應(yīng)用遠(yuǎn)景只能是十分有限的，因?yàn)橐话阏f來它們僅僅可以用于當(dāng)過氧化物組合物在制備所述過氧化物組合物后近日內(nèi)用于反應(yīng)的情況下。對(duì)于含有活性稀釋劑的過氧化物組合物來說，存儲(chǔ)比幾天更長(zhǎng)的時(shí)間而不發(fā)生活性稀釋劑的顯著固化或凝膠化，迄今為止還未見報(bào)道，相反，含有非活性稀釋劑卻可以實(shí)現(xiàn)約為若干周到若干月的可接受的存儲(chǔ)時(shí)間。很明顯，在環(huán)境條件下可接受存儲(chǔ)時(shí)間不超過幾天的過氧化物組合物十分不適合于大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合。
因此，長(zhǎng)久以來需要盡可能高度稀釋的過氧化物組合物，它在環(huán)境條件下穩(wěn)定至少幾周，優(yōu)選約與含有非活性稀釋劑可獲得的時(shí)間一樣長(zhǎng)或甚至更好，并且它容易操作(例如通過傾倒和/或泵送)而不會(huì)在最終的固化過程中產(chǎn)生任何以上的問題。
令人驚奇的是，獲得可泵送的、盡可能高度稀釋的、儲(chǔ)存穩(wěn)定的過氧化物組合物的這些目標(biāo)在本發(fā)明人提供的以下方案中得以實(shí)現(xiàn)，即本發(fā)明人現(xiàn)在提供含有(一種新類型)過氧化物活性稀釋劑的過氧化物組合物，其中所述稀釋劑或者是包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和具有式1(單體)結(jié)構(gòu)的組分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)其中A表示氫或含有1-3個(gè)碳原子的烷基，并且其中，如果有一個(gè)以上的A，那么單獨(dú)的A基團(tuán)可以相同或不同；R或者表示脂族基，任選支鏈的，含有1-20個(gè)碳原子，其也可以包含環(huán)己基或1，4-二亞甲基環(huán)己基，并且在碳鏈中任選還含有一個(gè)或多個(gè)O和/或S原子，這一基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)選自羥基或氨基、任選被一個(gè)或兩個(gè)含有1-3個(gè)碳原子的烷基所取代的官能團(tuán)取代，或表示平均鏈長(zhǎng)為2-120個(gè)二醇單元的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有含1-5個(gè)碳原子的脂族基連接到鏈的游離羥基上，和n是1，2，3或4，或者是以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的適合的樹脂化合物。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些組分，不管是以單體形式使用還是以共價(jià)嵌入到適合的樹脂化合物中的形式使用，如果沒有別的活性的、即可共聚合的物質(zhì)存在的話，在過氧化物的存在下均穩(wěn)定?？蛇m合用作本發(fā)明稀釋劑的含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體組分是市售的。
式1化合物的適合的例子進(jìn)一步在下文中給出。在這一點(diǎn)上，可以提到，乙烯基醚單體優(yōu)選為單或二乙烯基醚單體。最優(yōu)選，乙烯基醚單體是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
同樣，以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物也適宜用作本發(fā)明的稀釋劑。這些是由適當(dāng)量的如下組分的混合物反應(yīng)得到的帶有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的樹脂組分a)包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的第一化合物(HVE-化合物)，和b)為二異氰酸酯(或更高級(jí)異氰酸酯)、反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)尿烷基團(tuán)的第二化合物(D/HIC-化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP-化合物)，選自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5個(gè)羥基的C5-20多元醇和(3)飽和或(烯屬)不飽和羥基封端的聚酯化合物，不是醇酸樹脂，含有1-5個(gè)游離羥基和2-50個(gè)單體酯單元(G/P/HP-化合物)，或其混合物。
這里所謂的HVE-化合物形成式1單體化合物的子類，但是其前提條件是HVE-化合物始終包含至少一個(gè)游離羥基和/或氨基。最優(yōu)選，HVE-化合物是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)。
用作本發(fā)明過氧化物組合物稀釋劑的包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分能在過氧化物的存在下，與不飽和聚酯等反應(yīng)(例如通過交聯(lián))(其任選可以被促進(jìn)，例如通過在不飽和聚酯中存在胺化合物而被促進(jìn))。
活性稀釋劑能與之反應(yīng)(在過氧化物的存在下)的其他組分是來自于那些可以與不飽和預(yù)聚物的烯屬不飽和基團(tuán)反應(yīng)的化合物的單體。這種其他單體的例子是乙烯基芳族化合物，乙烯基酯和乙烯基腈。最通常使用的是(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和苯乙烯。例子是醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，柯赫酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和含有1-12個(gè)碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙酸烯(羥基)酯。在本發(fā)明的上下文中也可以使用含有一個(gè)以上不飽和基團(tuán)的其他單體，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯或三羥甲基丙烷的二烯丙基和三烯丙基醚。
如前面已提到的，用作過氧化物稀釋劑的非常適合的組分可以是根據(jù)式1帶有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體組分，或以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物(在這種情況下，HVE-化合物再次可以是式1的化合物，但是應(yīng)當(dāng)包含至少一個(gè)游離羥基和/或氨基)。
根據(jù)式1并且適合于用作過氧化物單體稀釋劑的乙烯基醚單體的例子是3-氨丙基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，3-二乙基氨丙基乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，己二醇單乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，聚乙二醇或聚丙二醇甲基乙烯基醚(各種平均分子量的聚乙二醇均是可能的，例如(僅示出PEG的例子，PPG類似)PEG-5000，PEG-1500，PEG-1100，PEG-520，PEG-400，PEG-300或PEG-250；除可以存在甲基外，還可以存在其他的低級(jí)(C2-C6)烷基或第二個(gè)乙烯基)，三甘醇甲基乙烯基醚；丁二醇二乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，二縮二丙二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚。
優(yōu)選，單體稀釋劑是選自單-或二乙烯基醚單體的乙烯基醚單體，例如丁二醇二乙烯基醚，丁基乙烯醚，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，2-乙基己基二乙烯基醚，乙基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，和三甘醇甲基乙烯基醚。
最優(yōu)選，乙烯基醚單體是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)，二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
在可適宜用作過氧化物稀釋劑的帶有共價(jià)嵌入的乙烯基醚基團(tuán)的樹脂組分中HVE-化合物的例子是羥基乙烯基醚或氨基乙烯基醚3-氨丙基乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，己二醇單乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚。
優(yōu)選，HVE-化合物選自羥基單乙烯基醚，例如環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚。最優(yōu)選，乙烯基醚單體是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)。
乙烯基醚單體的分子量通常在70-1000范圍內(nèi)；其中乙烯基醚基團(tuán)共價(jià)嵌入到適合的樹脂化合物中的包含乙烯基醚基團(tuán)的組分的分子量通常將在500-5000范圍之內(nèi)；這種分別具有低于、高于1500的分子量的組分分別稱作低聚物、聚合物。
用于本發(fā)明上下文的二異氰酸酯或更高級(jí)的異氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何(直鏈、支鏈或環(huán)狀)脂肪族和/或芳族二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯，或其預(yù)聚物。特別適合的D/HIC化合物是，例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，己烷二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異氰脲酸酯。
用于本發(fā)明上下文的G/P/HP-化合物可以適宜地選自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5個(gè)羥基的C5-20多元醇和(3)飽和或(烯屬)不飽和羥基封端的聚酯化合物，不是醇酸樹脂，含有1-5個(gè)游離羥基和2-50個(gè)單體酯單元。適合的二醇，例如，是(單，二或三)乙二醇或丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己二醇。適合的含有2-5個(gè)羥基的C5-20多元醇，例如，是季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，己烷三醇，雙酚-A和其乙氧基化衍生物，山梨糖醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-雙(羥乙基)環(huán)己烷。適合的飽和或(烯屬)不飽和羥基封端的聚酯化合物，例如，選自二羥基(甲基)丙烯酸酯及其他含有1-12個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥丙酸酯，等等?；蛘呖梢允褂昧u基封端的飽和或不飽和聚酯樹脂；例子是不飽和聚酯(預(yù))聚合物或低聚物，或其混合物。同樣也可以適合地使用屬于G/P/HP-化合物組中任何化合物的混合物。
用于本發(fā)明上下文的(HVE-化合物)(D/HIC-化合物)(G/P/HP-化合物)的摩爾比選為大約2∶2∶1。通過使HVE-，D/HIC-和G/P/HP-化合物以大約所述比例反應(yīng)，得到包含至少一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和至少兩個(gè)尿烷基團(tuán)的樹脂。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物是從這樣的反應(yīng)混合物中獲得的，其中由HVE-化合物和羥基化的(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成第一組分?？梢杂糜诒景l(fā)明的適合的HA-化合物是丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)。
關(guān)于把帶有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分結(jié)構(gòu)引入到樹脂中所必需的HVE-化合物(和任選HA-化合物)、D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物之間的反應(yīng)，可以使用的反應(yīng)條件對(duì)技術(shù)人員來說是眾所周知的，可以采用以下提到的合成乙烯基酯樹脂或乙烯基酯聚氨酯樹脂的反應(yīng)條件。適合的方法的例子描述于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)部分。另外，要提到一般的文獻(xiàn)，例如“異氰酸酯的化學(xué)和工藝”(Chemistry and Technologyof Isocyanates)，H.Ulrich，Wiley&Sons，ISBN 0-471-96371-2，347-403頁。
當(dāng)然，兩種或多種包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的混合物也可以用于本發(fā)明的過氧化物組合物中。在使用以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物的情況下，這種樹脂化合物帶有一個(gè)或多個(gè)另外的取代基團(tuán)也許是有利的，或者換句話說被適合的化學(xué)骨架或端基改性以便在與待固化的樹脂混合時(shí)在樹脂內(nèi)部獲得不同的過氧化物溶解性。
迄今為止已知可用于過氧化物反應(yīng)的、例如不飽和聚酯固化的所有有機(jī)和無機(jī)過氧化物均可用于本發(fā)明的過氧化物組合物中。大部分這些過氧化物是市售的。優(yōu)選，所述過氧化物選自乙酰丙酮過氧化物，過氧化環(huán)己酮，甲乙酮過氧化物，過氧化二苯酰，烷基過氧化物，各類氫過氧化物，過碳酸鹽，過縮酮和無機(jī)過氧化物。除了之前已經(jīng)特別提到的之外，適合的過氧化物的例子是過氧化二乙酰，過氧化二對(duì)氯苯甲酰，過氧化二叔丁基，異丙基苯過氧化氫，過氧化鄰苯二甲酰，過氧化丁二酰，過氧化二月基，乙酰環(huán)己烷磺基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯、環(huán)己烷過碳酸酯，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過碳酸酯，過氧化硅等等。最優(yōu)選的過氧化物是來自于乙酰丙酮過氧化物，過氧化環(huán)己酮，甲乙酮過氧化物和過氧化二苯酰的過氧化物。
過氧化物和稀釋劑的量之比可以在很大范圍內(nèi)變化并且不認(rèn)為它是非常重要的。通常本發(fā)明過氧化物組合物中過氧化物的量將為過氧化物組合物的0.5wt％-99wt％，更優(yōu)選在1.0wt％-60wt％之間。因此，本發(fā)明過氧化物組合物中過氧化物的濃度范圍通常不是非常重要的。但是，應(yīng)當(dāng)注意，正如技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到的一樣，使用過氧化物進(jìn)行工作始終應(yīng)該小心(從每次實(shí)驗(yàn)小于5克的過氧化物量開始)，并同時(shí)實(shí)施適當(dāng)?shù)陌踩胧?，因?yàn)檫@種化合物具有很強(qiáng)的放熱分解趨勢(shì)。一些過氧化物，例如過氧化二苯酰，當(dāng)完全溶解的時(shí)候，具有公知的高爆炸性；對(duì)于這種過氧化物，應(yīng)該制備過氧化物與適合的包含乙烯基醚基團(tuán)的稀釋劑的懸浮液或者分散體乃至完全固態(tài)的共混物，而不是溶液。
在任何所述乙烯基醚單體中，過氧化物均可以很容易地溶解，完全地或者部分地，其濃度選擇成最適合于應(yīng)用和/或用戶所希望的。如以下將進(jìn)一步提到的那樣，也可以以這樣的方式對(duì)過氧化物的濃度進(jìn)行調(diào)整，即得到過氧化物分散體或者懸浮液。如果要制備過氧化物與適合的包含乙烯基醚基團(tuán)的稀釋劑的固態(tài)共混物，那么通過將過氧化物顆粒與磨碎的包含乙烯基醚基團(tuán)的產(chǎn)品混合可以很容易地實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的過氧化物組合物可以進(jìn)行儲(chǔ)存，在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存至少幾個(gè)星期基本上不會(huì)損失活性的過氧化物含量，并不會(huì)改變?nèi)芤?、分散體或者懸浮液的粘度，或者不會(huì)改變固態(tài)共混物的自由流動(dòng)特性。在這種儲(chǔ)存期間，根本不會(huì)觀察到包含乙烯基醚基團(tuán)的組分發(fā)生明顯的聚合。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明過氧化物組合物的粘度(或者自由流動(dòng)特性，視情況而定)可以通過使用作為稀釋劑的(i)一種或多種乙烯基醚單體和(ii)一種或多種乙烯基醚低聚物或聚合物的混合物來進(jìn)行調(diào)節(jié)，這會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)和/或泵送特性的改善。調(diào)節(jié)所述粘度對(duì)于提高最終應(yīng)用中過氧化物組合物的混合特性可能也是特別有利的。
實(shí)際上，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以制備粉末或糊狀的過氧化物懸浮液(例如，過氧化苯甲酰懸浮液)，或者自由流動(dòng)共混物，而不是過氧化物溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，過氧化物的懸浮液可以很方便地用于樹脂壓鑄(RTM)機(jī)上以便那些RTM機(jī)也可以在15攝氏度以下的溫度操作，其中，在本發(fā)明以前，沒有任何已知固化體系的使用能具有好的效果。
本發(fā)明的過氧化物組合物，如果這么希望的話，也可以包括另外的添加劑，用于提高其儲(chǔ)存過程中和/或最終應(yīng)用中的特性。
因此，現(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)成功地提供一類新的活性稀釋劑，它能夠使希望在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用過氧化物的技術(shù)人員以任何希望的與另一種化學(xué)反應(yīng)物的混合比來施用過氧化物。這將使得能很容易地根據(jù)使用的機(jī)器條件和/或?qū)ｉT的應(yīng)用方法來調(diào)節(jié)這種混合比，而不會(huì)導(dǎo)致性質(zhì)、例如力阻受到損害，并且不會(huì)在成品中留下相對(duì)大量的未反應(yīng)的原料。
應(yīng)當(dāng)注意，幾乎已有40年的文獻(xiàn)，GB-A-915009公開了，待聚合的揮發(fā)性單體也可以在這種聚合反應(yīng)中用作過氧化物的溶劑，條件是能夠避免單體過早發(fā)生聚合，和溶液也包含30-100wt％(以存在的過氧化物計(jì))溶解的聚合物或縮聚產(chǎn)物。盡管這一參考文獻(xiàn)還附帶提到，例如，乙烯基醚，如乙烯基丁基醚可以用作過氧化物的溶劑，但是該方獻(xiàn)既沒有提出任何證據(jù)來證明實(shí)際過程中乙烯基醚確實(shí)已經(jīng)應(yīng)用于這一目的，也沒有提出將發(fā)生本發(fā)明的減敏效果。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含活性稀釋劑的過氧化物組合物的制備。在用于制備本發(fā)明過氧化物組合物的方法中，有機(jī)或無機(jī)過氧化物與選自包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和具有式1結(jié)構(gòu)的組分的活性稀釋劑共混，(A-CH＝CH-O)n-R (式1)，或者與適合的以共價(jià)嵌入方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物共混。關(guān)于A、R和n含義的更詳細(xì)的內(nèi)容，或者關(guān)于帶有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分共價(jià)嵌入到適合的樹脂化合物中的方式以上已經(jīng)進(jìn)行了描述。正如前一段中已經(jīng)描述的那樣，這么制備的過氧化物組合物可以是溶液、懸浮液或者分散體、乃至完全為固態(tài)的共混物?？紤]到所有必要的安全措施等，技術(shù)人員可以很容易地確定組分及其物理狀態(tài)最適合的組合。
本發(fā)明也涉及(一類新的)用于過氧化物的活性稀釋劑在自由基固化-任選增強(qiáng)的-用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用場(chǎng)合的不飽和聚酯樹脂過程中的用途。
本發(fā)明(可泵送的或者自由流動(dòng)的，視情況而定)過氧化物組合物，無論呈溶液、懸浮液或者分散體系，乃至完全固態(tài)的共混物的形式，均特別適合于生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)的制品。對(duì)于這種制品的生產(chǎn)來說，技術(shù)人員公知的任何適合的機(jī)器均可使用。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠B續(xù)層壓設(shè)備和連續(xù)長(zhǎng)絲纏繞機(jī)。在這類設(shè)備中，最終樹脂制劑的混合(通過合并過氧化物組合物和未固化的不飽和聚酯原料)可以在通向機(jī)器的輸送通道中完成。在這里，相對(duì)大量的過氧化物(特別是活性稀釋劑中比較高的濃度)對(duì)于獲得可能最好的混合是有利的。在實(shí)踐中，過氧化物組合物中過氧化物濃度的上限將由最終產(chǎn)品中減敏劑和/或未反應(yīng)的稀釋劑的(希望的)低含量來決定。
在噴附成型應(yīng)用中，通?？梢允褂帽葘雍蠎?yīng)用中更多的過氧化物組合物，因?yàn)樵趪姼匠尚蛻?yīng)用中，可以獲得更好的和更均勻的遍及層壓制品的過氧化物分布。在使用較高量過氧化物(在組合物和/或應(yīng)用中)的情況下，固化結(jié)果更好，這也是因?yàn)槟塬@得過氧化物的均勻分布這一事實(shí)有助于均勻的固化。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明過氧化物組合物的懸浮液可以用于樹脂壓鑄(RTM)機(jī)中以便那些RTM機(jī)器也可以在甚至15攝氏度以下的溫度下操作。
本發(fā)明最后涉及通過用本發(fā)明過氧化物組合物固化任選增強(qiáng)的可自由基固化的樹脂(不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂，乙烯基聚氨酯樹脂或者其混合物)而獲得的產(chǎn)品。與通過等量的不含稀釋劑的相同過氧化物固化的起始樹脂混合物相比，用處于乙烯基醚中的過氧化物混合物固化的起始樹脂混合物顯示出更快的凝膠化和固化特性。
現(xiàn)在將通過以下實(shí)施例和比較實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明，但它決不以任何方式來限制本發(fā)明的范圍因?yàn)橛眠^氧化物進(jìn)行工作始終需要實(shí)施適當(dāng)?shù)陌踩胧?，因此在完成以下試?yàn)之前，首先要從每次實(shí)驗(yàn)5克以下的過氧化物量開始完成一些預(yù)備試驗(yàn)。
以下縮寫用于已試驗(yàn)的過氧化物列表中But M50Butanox M-50標(biāo)準(zhǔn)的中等活性的甲乙酮過氧化物Trig 44B Trigonox 44B快速固化的乙酰丙酮過氧化物Trig HMTrigonox HM 甲基異丁基酮過氧化物Trig C Trigonox C 過苯甲酸叔丁酯
Cyc LRCyclonox LR低活性的過氧化環(huán)己酮Luci 50 Lucido1 CH-50L 過氧化二苯酰粉末Perk 16 Perkadox 16 高活性的過碳酸鹽粉末Trig K80 Trigonox K-80 過氧氫化異丙苯Trig 21 Trigonox 21 標(biāo)準(zhǔn)的過辛酸叔丁酯實(shí)施例1和2；比較實(shí)施例A和B比較帶有乙烯基醚的過氧化物組合物的反應(yīng)與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)減敏的過氧化物組合物的(對(duì)比)反應(yīng)所有用于試驗(yàn)固化特性的實(shí)驗(yàn)均用相同生產(chǎn)批次的Palatal P 6-01樹脂進(jìn)行(一種不飽和的，高活性聚酯樹脂，來自DSM CompositeResins公司，溶于35wt％的苯乙烯中)。對(duì)于固化，使用Trigonox 44B(乙酰丙酮過氧化物)和Butanox M50(甲乙酮過氧化物)，均可以從AkzoNobel公司獲得。樹脂的固化通過加入0.5wt％的促進(jìn)劑NL 49 P(一種Akzo Nobel的產(chǎn)品，是辛酸鈷在鄰苯二甲酸酯溶劑中形成的1％溶液)而被促進(jìn)，以相對(duì)于Palatal P 6-01的干固體樹脂含量的wt％計(jì)算。
使用DIN 16945的方法，在25攝氏度的恒溫浴中，分別在規(guī)定的試管中測(cè)量凝膠時(shí)間(與25攝氏度-35攝氏度的間隔有關(guān))和固化時(shí)間(與25攝氏度到達(dá)到放熱峰值，以攝氏度表示，之間的間隔有關(guān))，以分鐘計(jì)。
分別將過氧化物/乙烯基醚混合物(根據(jù)實(shí)施例和比較實(shí)施例)在室溫下儲(chǔ)存14天和50天。使用相同類型和數(shù)量的促進(jìn)劑重復(fù)固化實(shí)驗(yàn)。儲(chǔ)存14天后重復(fù)實(shí)驗(yàn)
儲(chǔ)存50天后重復(fù)實(shí)驗(yàn)
從這些結(jié)果很清楚地看出，通過與乙烯基醚組分混合，可以將過氧化物適當(dāng)?shù)叵♂專罡哌_(dá)大約50％，而且獲得的組合物可以儲(chǔ)存至少50天而不喪失活性。此外，能夠看出儲(chǔ)存50天后，在乙烯基醚稀釋劑的存在下，獲得比不存在乙烯基醚稀釋劑的情況下更快的固化。
實(shí)施例3的結(jié)果表明，許多過氧化物可以適當(dāng)?shù)乇话蚁┗鸦鶊F(tuán)的組分稀釋而不發(fā)生過氧化物的實(shí)質(zhì)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，包含乙烯基醚基團(tuán)的化合物是適當(dāng)?shù)倪^氧化物稀釋劑。
權(quán)利要求
1.包含過氧化物活性稀釋劑的過氧化物組合物，其特征在于所述稀釋劑或者是包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和具有式1(單體)結(jié)構(gòu)的組分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)其中A表示氫或含有1-3個(gè)碳原子的烷基，并且其中，如果有一個(gè)以上的A，那么單獨(dú)的A基團(tuán)可以相同或不同；R或者表示脂族基，任選支鏈的，含有1-20個(gè)碳原子，其也可以包含環(huán)己基或1，4-二亞甲基環(huán)己基，并且在碳鏈中任選還含有一個(gè)或多個(gè)O和/或S原子，這一基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)選自羥基或氨基、任選被一個(gè)或兩個(gè)含有1-3個(gè)碳原子的烷基所取代的官能團(tuán)取代，或表示平均鏈長(zhǎng)為2-120個(gè)二醇單元的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有含1-5個(gè)碳原子的脂族基連接到鏈的游離羥基上，和n是1，2，3或4，或者是以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的適合的樹脂化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧化物組合物，其特征在于包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體組分選自單-或二乙烯基醚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的過氧化物組合物，其特征在于包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的過氧化物組合物，其特征在于以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物是由適當(dāng)量的如下組分的混合物反應(yīng)得到的a)包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的第一化合物(HVE-化合物)，和b)為二異氰酸酯(或更高級(jí)異氰酸酯)、反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)尿烷基團(tuán)的第二化合物(D/HIC-化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP-化合物)，選自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5個(gè)羥基的C5-20多元醇和(3)飽和或(烯屬)不飽和羥基封端的聚酯化合物，不是醇酸樹脂，含有1-5個(gè)游離羥基和2-50個(gè)單體酯單元(G/P/HP-化合物)，或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的過氧化物組合物，其特征在于HVE-化合物是羥丁基乙烯基醚(HBUVE)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項(xiàng)的過氧化物組合物，其特征在于樹脂組分帶有一個(gè)或多個(gè)另外的取代基，用來影響過氧化物在過氧化物組合物中和/或其最終應(yīng)用場(chǎng)合中的溶解度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的過氧化物組合物，其特征在于活性稀釋劑是一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的過氧化物組合物，其特征在于過氧化物選自乙酰丙酮過氧化物，過氧化環(huán)己酮，甲乙酮過氧化物，過氧化二苯酰，烷基過氧化物，氫過氧化物，過碳酸鹽，過縮酮和無機(jī)過氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的過氧化物組合物，其特征在于過氧化物是乙酰丙酮過氧化物，過氧化環(huán)己酮，甲乙酮過氧化物或過氧化二苯酰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的過氧化物組合物，其特征在于過氧化物與稀釋劑用量比例的選擇使得組合物中過氧化物的量為過氧化物組合物的0.5-99wt％，優(yōu)選1.0-60wt％。
11.包含過氧化物活性稀釋劑的過氧化物組合物的制備方法，其特征在于有機(jī)或無機(jī)過氧化物與選自包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和具有式1結(jié)構(gòu)的組分的活性稀釋劑共混，(A-CH＝CH-O)n-R (式1)，或者與適合的以共價(jià)嵌入方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的樹脂化合物共混，其中所述樹脂化合物是通過權(quán)利要求4中所述適量的a)、b)和c)的混合物反應(yīng)得到的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求11制備的包含活性稀釋劑的過氧化物組合物在固化可自由基固化樹脂過程中的用途。
13.通過用權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求11制備的過氧化物組合物進(jìn)行固化而獲得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含過氧化物活性稀釋劑的過氧化物組合物，其中所述稀釋劑或者是包含一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)和具有式1(A－CH＝CH－O)n－R，單體結(jié)構(gòu)的組分，或者是以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的組分的適合的樹脂化合物。在上式中A表示氫或含有1－3個(gè)碳原子的烷基，并且單獨(dú)的A基團(tuán)可以相同或不同；R或者表示脂族基，任選支鏈的，含有1－20個(gè)碳原子等或表示2－120個(gè)二醇單元的聚乙二醇或聚丙二醇等，和n是1，2，3或4。所述以共價(jià)嵌入的方式包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的組分的樹脂化合物是由如下組分的混合物反應(yīng)得到的a)包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)的第一化合物(HVE－化合物)，和b)為異氰酸酯的反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)尿烷基團(tuán)的第二化合物(D/HIC－化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP－化合物)，選自(1)C
文檔編號(hào)C08L71/02GK1483044SQ01821201
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者J·H·烏丁, A·E·沃爾特斯, H·威廉, A·普菲爾, T·比爾格爾, L·薩格爾, J H 烏丁, 沃爾特斯, 穸 , 貧 申請(qǐng)人:Dsm Ip 財(cái)產(chǎn)有限公司, 希爾蒂有限公司