專利名稱：a-亞甲基-內(nèi)酯均聚物和共聚物的組合物,由其制造的板和制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
敘述了三水合氧化鋁填充的聚合物組合物，更特殊地，描述了美學(xué)觀點(diǎn)上滿意的聚合物制品，如由α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物或共聚物和烷基丙烯酸酯單體制造的裝飾表面材料。
背景技術(shù)：
填充塑料及其各種制備方法構(gòu)成一門發(fā)展很好的技術(shù)。特別地，由這些填充塑料經(jīng)注射成型和聚合物基質(zhì)的隨后交聯(lián)所形成的制品，包括大量商業(yè)上可用的產(chǎn)品。通常，制備的制品包含熱塑性或熱固性聚合物基質(zhì)和惰性填料，如碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、二氧化硅、粘土、煅燒氧化鋁、三水合氧化鋁、球、滑石、高嶺土、長石、重晶石、云母、硫酸鈣、空心玻璃球、陶瓷材料、炭黑或碳纖維。其它的填料包括尼龍短纖維和聚酯纖維。由包含聚合甲基丙烯酸甲酯均聚物和三水合氧化鋁制造的制品公開在美國專利No.3,084,068、Re.27,093、3,847,865和4,107,135中。
這些填充塑料的用途是用作裝飾固體表面材料如仿真大理石、洗碗池、浴室池、桌面、柜臺(tái)桌面、化妝臺(tái)面、梳妝臺(tái)面、擱板材料，以及家具應(yīng)用。取決于這些應(yīng)用的嚴(yán)格性，如下性質(zhì)是非常重要的如韌性、耐熱性、耐擦傷性、抗菌性、半透明性和層壓板表面的阻燃性。大部分這些裝飾表面材料是由聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中稱為PMMA)作為基質(zhì)材料和不同惰性填料制備。
PMMA提供優(yōu)異的光學(xué)透明度(92％白光)和光澤。它保持不受大多數(shù)家用洗滌劑、清潔劑和無機(jī)酸溶液和堿的影響。而且，它可以用注射成型、擠出和聚合注模法形成形狀。
如同大部分其它熱塑性塑料一樣，PMMA與金屬相比具有較高的熱膨脹系數(shù)。然而，PMMA最顯著的缺點(diǎn)是其熱性質(zhì)限制了它在制品中的使用。PMMA在約115℃軟化而且其連續(xù)使用溫度較低，接近95℃。因此，其它塑料材料被用在高溫用途中。在裝飾板和相關(guān)制品的具體用途中，高性能應(yīng)用中已發(fā)現(xiàn)3個(gè)限制(i)沒有能力承受較高的溫度條件(從100℃至200℃)，(ii)具有PMMA基質(zhì)的材料的較低硬度和(iii)這樣的材料較低的抗擦傷性和抗劃傷性。因此，希望得到具有好的耐熱性和/或抗擦傷性和/或較高的彎曲模量的聚合物基質(zhì)材料。
制造這樣的填充塑料制品如裝飾表面的過程中，單體揮發(fā)性可能危害環(huán)境。通常希望單體揮發(fā)性較低。
因?yàn)樘盍系恼凵渎释ǔ］^高，當(dāng)要保持其它性質(zhì)如透明度和耐候性以產(chǎn)生具有更大半透明度的材料時(shí)，希望聚合物與基質(zhì)折射率較接近匹配。
α-亞甲基γ-丁內(nèi)酯(在下文中稱為α-MBL)與不同乙烯單體的共聚物在文獻(xiàn)(Kunstoffe，87，pp734-736，1997；在此引入作為參考)中是已知的。在U.S.5880325中描述了由甲基丙烯酸甲酯或其它單體和外亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體制備共聚物。
英國專利614,310和U.S.2,624,723描述了亞甲基丁內(nèi)酯均聚物的合成。英國專利還提到添加劑如填料和著色材料來改進(jìn)均聚物性質(zhì)的可能性。專利US 3,847,865，US Re 27,903，US 4,107,135描述了一種方法，其中用PMMA作為基質(zhì)或它的共聚物作為基質(zhì)可以形成裝飾表面，例如，烯屬不飽和化合物作為共聚用單體。這些專利教導(dǎo)如何生產(chǎn)具有聚合物基質(zhì)和填料的裝飾板，此填料如碳酸鈣、三水合氧化鋁、尼龍廢長絲、聚酯纖維、二氧化硅、球、滑石、高嶺土、長石、重晶石、云母、硫酸鈣、空心玻璃球、陶瓷材料、炭黑或碳纖維。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種組合物，它包含至少一種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體和包含至少一種其它自由基共聚單體，和無機(jī)填料，條件是在所述共聚物中不多于95mol％且不少于1mol％的重復(fù)單元得自所述的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體，
其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5和R6、每個(gè)R3和R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基和R9獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述填料總重量的5重量％至80重量％的填料。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述填充物總重量的5重量％至80重量％的填充物。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含至少一種α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)、自由基共聚單體和無機(jī)填料。此組合物可以任選地包括自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明還描述了生產(chǎn)一種塑料制品的方法，它包括使下列物質(zhì)接觸，(a)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
(b)一種或多種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體 其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5和R6、每個(gè)R3和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基和R9是烴基或取代的烴基，(c)至少一種自由基引發(fā)劑，(d)基于所述均聚物或共聚物和填料總重量的至少10重量％的填料，(e)任選的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，條件是所述的接觸是在使所述的自由基引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的足夠溫度下；且(b)是(a)和(b)總量的至少1mol％。
本發(fā)明還描述了一種生產(chǎn)塑料制品的生產(chǎn)方法，包括使下列物質(zhì)接觸，(a)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(b)一種或多種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體
其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5和R6、每個(gè)R3和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基和R9是烴基或取代的烴基，(c)至少一種自由基引發(fā)劑，(d)基于所述均聚物或共聚物和三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁，(e)任選的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，條件是所述的接觸是在使所述的自由基引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的足夠溫度下；且(b)是(a)和(b)總組合物的至少1mol％。
發(fā)明詳述本文使用的下列術(shù)語定義如下“烴基”是指僅包含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。如果沒有另外陳述，本文的烴基(和烷基)包含約1至約30個(gè)碳原子是優(yōu)選的。
“取代烴基”是指這樣的烴基基團(tuán)，它包含一個(gè)或多個(gè)取代基，它們?cè)诤摶鶊F(tuán)的化合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的。取代基還基本上不干擾所述方法。如果沒有另外陳述，本文的取代烴基包含約1至約30個(gè)碳原子是優(yōu)選的?！叭〈钡囊饬x中包括雜原子環(huán)。在取代烴基中，所有氫可以被取代，如三氟甲基。
“官能團(tuán)”是指除了烴基或取代烴基以外的基團(tuán)，它在包含該基團(tuán)的化合物或聚合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的。官能團(tuán)還基本上不干擾本文描述的任何過程，其中存在這些官能團(tuán)的化合物或聚合物中可能參與這些過程。官能團(tuán)的例子包括鹵基(氟基、氯基、溴基和碘基)和醚基如-OR22，其中R22是烴基或取代烴基。
“在自由基條件下共聚”是指包括的單體已知在自由基聚合條件下共聚。包括的單體優(yōu)選是乙烯基單體。自由基可以由任何常規(guī)的方法產(chǎn)生，例如由自由基引發(fā)劑如過氧化物或偶氮腈加熱，使用合適的感光劑等通過UV輻射和通過電離輻射產(chǎn)生?？梢杂煤芏嘁阎姆椒ㄟM(jìn)行共聚，例如本體聚合和溶液聚合。這些聚合物可以由不同種類的方法制備，如連續(xù)、間歇和半間歇的方法，它們?cè)诒绢I(lǐng)域中是熟知的。自由基共聚單體的許多組合是已知的，例如參看J.Brandrup，et al.，Ed.，Polymer Handbook，第4版.，John Wiley&Sons，New York，1999，p.II/181-II/308。
“α-亞甲基丁內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物”是指共聚物中至少1mol％的重復(fù)單元得自以下通式的α亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物 X和R1-R6和R9定義如上。在I和相應(yīng)的聚合重復(fù)單元的優(yōu)選結(jié)構(gòu)中n是0；和/或R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫或包含1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選全部是氫；和/或X是-O-或-NR9-，其中R9是氫或包含1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選X是-O-。
“無機(jī)填料”是指磨碎的無機(jī)材料，無機(jī)填料可以導(dǎo)致引入無機(jī)填料的成品性質(zhì)改變。無機(jī)填料的例子是碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、二氧化硅、粘土、煅燒氧化鋁、三水合氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、二氧化鈦、球、滑石、高嶺土、長石、重晶石、云母、空心玻璃球、陶瓷材料和炭黑。
裝飾固體表面材料可以使用PMMA基質(zhì)和無機(jī)填料與合適的偶聯(lián)劑、引發(fā)劑等制得。但是，可以改進(jìn)裝飾固體表面材料和薄板的若干性質(zhì)，使其更適于它們的應(yīng)用目的。在此，具有較高韌性和硬度的組合物的性質(zhì)改善組合物的抗擦傷性和抗沖擊性。較高的耐熱性可以擴(kuò)大制品的用途，例如，廚房臺(tái)面的應(yīng)用得益于改善的耐熱性。當(dāng)熱的物體放在桌面上和廚房臺(tái)面上時(shí)，桌子和廚房臺(tái)面表面上局部溫度可能很高。這種情況下，具有較高玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物可能有助于減少表面的損傷。
在此，通過改進(jìn)基質(zhì)聚合物來改善組合物的性質(zhì)。所描述的是一種產(chǎn)品和由生產(chǎn)基質(zhì)材料和惰性填料得到的組合物生產(chǎn)此產(chǎn)品的方法，其中基質(zhì)材料是α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)的共聚物。
共聚物組合物中α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)重復(fù)單元得自如下單體 其中，X和R1-R6定義如上。在優(yōu)選結(jié)構(gòu)中n是0；和/或R1、R2、R3、R4、R5和R6是氫或包含1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選全部是氫；和/或X是-O-或-NR9-，其中R9是氫或包含1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選X是-O-。
在特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)中，n是0，X是-O-且R1、R2、R5和R6是氫，或n是0，X是-O-，R6是甲基，R1、R2和R5是氫。此結(jié)構(gòu)還被稱為α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。其它的優(yōu)選結(jié)構(gòu)參看U.S.5880235中第4欄第44行至第8欄第59行，該專利在此被引入作為參考。
共聚物組合物中自由基共聚單體可以具有下式
其中，R14是氫或甲基，R15是烴基或取代烴基，優(yōu)選烷基，R16是氫或甲基，R17、R18、R19、R20和R21各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。在優(yōu)選的(II)中，R14和R15都是甲基(甲基丙烯酸甲酯)，在優(yōu)選的(III)中，R16、R17、R18、R19、R20和R21都是氫(苯乙烯)。在另一種優(yōu)選共聚物中，這些重復(fù)單元得自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯。自由基共聚單體還可以包括丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明的填料可以包括，但不限于，如下的一種或多種鋁 氫氧化物 鋇 氫氧化物氧化物 氧化物硫酸鹽 硫酸鹽磷酸鹽 磷酸鹽硅酸鹽 硅酸鹽鈣 硫酸鹽鎂 硫酸鹽硅酸鹽 硅酸鹽磷酸鹽 磷酸鹽碳酸鹽 氫氧化物氫氧化物氧化物磷灰石玻璃泡粘土 高嶺土微球蒙脫石 纖維膨潤土珠 葉蠟石薄片粉末附加的云母 方石英滑石粉木粉石膏 長石二氧化鈦 炭黑石英 鋯石硅藻土硼砂二氧化硅 硅灰石方解石碳纖維陶瓷微球 煅燒氧化鋁重晶石在優(yōu)選組合物中，無機(jī)填料可以是三水合氧化鋁與任何在此列舉的其它無機(jī)填料的混合物。在特別優(yōu)選組合物中，無機(jī)填料是三水合氧化鋁。填料可以是有機(jī)填料，它包括但不限于尼龍纖維和聚酯纖維。
所述填料的優(yōu)選含量為制品總重量的約5重量％至80重量％。在更優(yōu)選的組合中，填料的含量范圍為約40重量％至約60重量％。在成品中聚合物的優(yōu)選含量占聚合物和三水合氧化鋁總重量的約40重量％至60重量％。
三水合氧化鋁填料的優(yōu)選含量為制品總重量的約10重量％至80重量％。在更優(yōu)選的組合中，三水合氧化鋁的含量范圍在約40重量％至約60重量％。在成品制品中的聚合物的優(yōu)選含量為聚合物和三水合氧化鋁總重量的約40重量％至60重量％。
在組合物中存在的總聚合物中的α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)重復(fù)單元重量含量優(yōu)選范圍為總聚合物重量的約1％至約95％，優(yōu)選約30％至約40％，優(yōu)選的最小量為約2％，或更優(yōu)選的最小量為約5％，或更優(yōu)選量為10％，或進(jìn)一步優(yōu)選量為約20％，而且優(yōu)選最大量為80％，或更優(yōu)選最大量為65％，進(jìn)一步優(yōu)選最大量為50％，更優(yōu)選的量為40％，這樣，任何優(yōu)選的最小量可以與任何優(yōu)選最大量相結(jié)合。
得自自由基共聚單體的重復(fù)單元的含量優(yōu)選占共聚物的約5％至99％；更優(yōu)選約60％至約70％。在優(yōu)選的組合物中，自由基共聚單體是甲基丙烯酸甲酯。在另一種優(yōu)選組合物中，自由基共聚單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，和/或丙烯酸烷基酯含量為不大于自由基共聚單體含量的約10mol％。在任何上述組合物中也可以使用縮水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在特別優(yōu)選的組合物中，自由基共聚單體可以是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的混合物，這里，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的含量不大于在成品共聚基質(zhì)中的自由基共聚單體含量的約5重量％。這樣的共聚物在U.S.5,880,235中描述，它被引入本文作為參考。
當(dāng)α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)存在于共聚物中時(shí)，它往往提高玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。例如，在與甲基丙烯酸甲酯的共聚物中，Tg一般高于PMMA均聚物的Tg。
用于裝飾板的優(yōu)選組合物是至少一種α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體和至少一種丙烯酸烷基酯單體的共聚物，含有至少30重量％前面列舉的一種或多種無機(jī)填料。特別優(yōu)選的組合物是α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯和丙烯酸乙酯的共聚物，含有至少10重量％三水合氧化鋁填料。
可以使用的其它類型的單體是包含超過一個(gè)聚合位置的單體，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯，或乙烯基苯乙烯。在聚合期間，這些單體導(dǎo)致聚合物交聯(lián)。通常，加入量較少以便單體不高度交聯(lián)。包括在本文組合物中的是其中PMMA或其它均聚或共聚物存在于組合物中的那些組合物，它們是PMMA或PMMA和烷基丙烯酸酯的共聚物的混合物。
本文所述的裝飾板組合物與由純PMMA制造的組合物相比較通常具有較好的耐熱性，例如參看實(shí)施例3中的表1，這里給出了α-MBL聚合物、PMMA和α-MBL與MMA共聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
α-亞甲基-內(nèi)酯的共聚通常給予裝飾板生產(chǎn)方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是高的化學(xué)反應(yīng)速度(也稱為固化速率)。表1還列出由具有不同α-亞甲基-內(nèi)酯含量的聚合物基質(zhì)到達(dá)反應(yīng)最高溫度的時(shí)間(分鐘)。
實(shí)施例3中的表3給出試驗(yàn)測(cè)定的彈性模量。已發(fā)現(xiàn)隨著α-亞甲基-內(nèi)酯含量升高，彈性模量得到改善。
本文所述的填充聚合物組合物，在聚合物與填料之間具有較好的折射率匹配，因?yàn)榫?MBL)與PMMA相比較具有較高的折射率。這可產(chǎn)生具有更大透明度的材料。
本文的所有組合物可以額外包含通常出現(xiàn)在熱塑性組合物中的其它材料，例如染料、顏料、UV穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、抗氧化劑和抗臭氧劑。這些材料以常規(guī)量存在，加入量按照加入的材料類型及其加入目的而變化。
已發(fā)現(xiàn)將本發(fā)明組合物引入固體表面材料中導(dǎo)致固體表面材料存在抗微生物性/抗菌性。抗微生物性/抗菌性效應(yīng)在殘自消毒試驗(yàn)中用大腸桿菌進(jìn)行試驗(yàn)的。實(shí)施例8證明，基于α-MBL的裝飾板減少了3.92logs的生物量，或與對(duì)照板相比減少高于99.9％的細(xì)菌。對(duì)于抗微生物性/抗菌性活性的目的，本發(fā)明組合物可以引入到許多產(chǎn)品中，例如，浴室梳妝臺(tái)面、水池、淋浴間、廚房工作臺(tái)面，醫(yī)院、療養(yǎng)院的固體表面和日托設(shè)施，商業(yè)和居家食物準(zhǔn)備設(shè)施、辦公物資和其它人們希望少接觸細(xì)菌的應(yīng)用。
實(shí)施例在實(shí)施例中，使用下列簡寫VAZO67-azobis(甲基丁腈)DMSO-二甲基亞砜MMA-甲基丙烯酸甲酯α-MBL-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯Tg-玻璃轉(zhuǎn)變溫度DMA-動(dòng)態(tài)力學(xué)分析ATH-三水合氧化鋁GDMA-乙二醇二巰基乙酯PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯TSA-TrypticaseSoy AgarTSB-TrypticaseSoy BrothMMA從Aldrich ChemicalCompany，Inc.，Milwaukee，WI，U.S.A.得到AIBN，ZonylUR含氟表面活化劑外部脫模涂料從E.I.du PontdeNemours&Co.，Wilmingtong，DE，U.S.A.得到，Silastic墊圈(硅橡膠)從Dow Corning Corp.，Midland，MI，U.S.A.得到，過氧新癸酸叔丁酯以礦物油(Lupersol10M75)中的25重量％懸浮液從Atofina、King of Prussia、PA得到。Trypticase大豆汁和瓊脂從Becton，Dickinson Biosciences of Franklin Lakes，NJ得到。
混濁度和透射按照ASTM D1003測(cè)定。彎曲模量由ASTM D790測(cè)定。DMA的測(cè)量由ASTM 5023以1.2-1.4N.m的扭力進(jìn)行。從-140℃至180℃，以1℃/分鐘的速度在5個(gè)頻率(0.3、1、3、10和30Hz)進(jìn)行掃描。振幅是10μm。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由ASTM D3418以10℃/分鐘的加熱速度測(cè)定而且Tg在轉(zhuǎn)變中點(diǎn)測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)1制備填充板(熱固化)在裝備有溫度計(jì)、空氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器、橡膠隔膜和回流冷凝器的1000mL反應(yīng)釜中加入下列成份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 4.48gMMA中10％聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯96/4) 492.84g溶液顏料膏 0.53g過氧新癸酸叔丁酯，25重量％在礦物油中的懸浮液1.79gVAZO 67 0.36g將這些成分混合后，在2分鐘期間分批加入500g的ATH。在分批加入500g的ATH過程中，攪拌速度升高至約1500rpm。
加入ATH完成后，攪拌速度提高至2000rpm并持續(xù)10分鐘。加入約2.5g的MMA單體并將混合物在100Pa、1000rpm的攪拌下排氣2分鐘。將混合物倒入由Silastic墊圈(厚度為12.95mm)隔開的2張不銹鋼板(25.4cm×25.4cm×1.0mm)構(gòu)成的鑄模中。每張金屬板涂覆ZonylUR外部脫模涂料。鑄模用彈簧夾組裝。從該單元中排出少量空氣后，封閉的單元被垂直地浸沒于80℃的水浴中。20分鐘后，將澆鑄單元從水浴中撤出，在120℃循環(huán)熱空氣烘箱中放置60分鐘。
實(shí)施例1-3制備包含α-亞甲基-g-丁內(nèi)酯的填充板(熱固化)在反應(yīng)釜中，聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(重量百分比為96/4)在MBL/MMA混合物中的10重量％溶液的三種聚合物漿通過緩慢把聚合物溶解在單體中制備。在100％MBL混合物中，在脫氣步驟中，沒有發(fā)現(xiàn)丙烯酸的味道，也沒有任何泡沫或氣泡。如實(shí)驗(yàn)1中所述，這些漿用來制造填充丙烯酸板。這些板的顏色與實(shí)驗(yàn)1中的板相同。
表1達(dá)到最高反應(yīng)溫度的時(shí)間和MBL/MMA填充板的Tg(熱固化)

表2MBL/MMA填充板的性質(zhì)(熱固化)

表3MBL/MMA填充板的DMA數(shù)據(jù)(熱固化)

Tα是對(duì)應(yīng)于玻璃轉(zhuǎn)變的最高松弛溫度，Tβ和Tβ’是相鄰的最低松弛溫度，據(jù)認(rèn)為這是內(nèi)酯環(huán)移動(dòng)的結(jié)果，Tγ是最低測(cè)定松弛溫度，據(jù)認(rèn)為這是-CH3移動(dòng)的結(jié)果。
實(shí)施例4制備包含亞甲基丁內(nèi)酯的填充板(化學(xué)固化，有效單體的10重量％MBL)將下述成分依次加入到2000mL反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜裝備有溫度計(jì)、空氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器、橡膠隔膜和回流冷凝器叔丁基過氧馬來酸 9.81g珠光灰顏料膏 0.91g磺基丁二酸二辛基鈉 3.92g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 6.54gMMA 56.22gα-MBL 52.96gMMA中24％聚甲基丙烯酸甲酯溶液544.6g在室溫下，將這些成分混合1分鐘后，在2分鐘期間分批加入1020g的ATH，然后攪拌10分鐘。
加入約5.0g的MMA。在攪拌的條件下，在10KPa將混合物抽真空。真空低至20KPa并攪拌，然后在水浴中緩慢加熱至40℃。依次快速注入下述成分去離子水 2.04g氫氧化鈣在甲基丙烯酸丁酯單體中的懸浮液 2.81g乙二醇二巰基乙酸酯(GDMA) 1.43g加入GDMA的時(shí)間被認(rèn)為是試驗(yàn)開始的起點(diǎn)。在41℃下，將此漿料混合10秒。混合停止，真空排出并倒入12.6mm傾斜的隔熱鑄模中。
實(shí)施例5制備包含亞甲基丁內(nèi)酯的填充板(化學(xué)固化，有效單體的20重量％MBL)重復(fù)實(shí)施例4的配方，僅改變?nèi)缦翸MA 3.26gMBL 105.92g實(shí)施例6
制備包含亞甲基丁內(nèi)酯的填充板(化學(xué)固化，有效單體的5重量％MBL)重復(fù)實(shí)施例4的配方，僅改變?nèi)缦翸MA 82.70gMBL 26.48g實(shí)施例7制備包含亞甲基丁內(nèi)酯的填充板(化學(xué)固化，有效單體的15重量％MBL)重復(fù)實(shí)施例4的配方，僅改變?nèi)缦翸MA 29.74gMBL 79.44g表4達(dá)到最高反應(yīng)溫度的時(shí)間和MBL/MMA填充板的Tg(化學(xué)固化)

表5MBL/MMA填充板的性質(zhì)(化學(xué)固化)(ASTM D790)

實(shí)施例8α-MBL填充板抗微生物活性實(shí)施例1的MBL填充丙烯酸板切為5×5cm的薄片。Corian對(duì)照件是6×6cm。試驗(yàn)生物是大腸桿菌，ATCC#25922。細(xì)菌培養(yǎng)液由1∶1000(體積/體積)稀釋于稀磷酸鹽緩沖劑中過夜培養(yǎng)(在Trypticase大豆汁中成長)制備而得。薄片的全部拋光表面用異丙醇擦拭而且用粗棉布清潔表面。用移液管吸取0.5mL等分試樣細(xì)菌培養(yǎng)液，鋪展在每片MBL薄片表面上。將每片有細(xì)菌培養(yǎng)液的薄片放置于封閉、無菌的培養(yǎng)皿中和放置于敞開的玻璃纖維淺盤中。在25℃和85％RH中培養(yǎng)樣品。培養(yǎng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，薄片用充足的無菌磷酸緩沖劑洗兩次，使組合細(xì)菌培養(yǎng)液和洗滌緩沖液至10mL。然后薄片用無菌紗布擦干以確保細(xì)菌培養(yǎng)液完全從薄片上拭去。在Trypticase大豆膠(TSA)上使用標(biāo)準(zhǔn)序列稀釋鋪板技術(shù)計(jì)算活的細(xì)菌的數(shù)量。使用此方法的檢測(cè)下限是1.0×102CFU/mL(每毫升菌落形成單位)。薄片的抗微生物活性的保持以Δt值表示，其中，Δt＝log(對(duì)照薄片的CFU/mL)-log(實(shí)驗(yàn)薄片的CFU/mL)(暴露時(shí)間相同)已證實(shí)MBL薄片在暴露于大腸桿菌5小時(shí)后具有顯著的抗菌活性而且與Corian對(duì)照件相比減少生物量3.92log(減少＞99.9％)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(a)α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物，它包含，(i)至少一種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體；和(ii)至少一種其它自由基共聚單體，和(b)一種填料，條件是在所述α-亞甲基-內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物中不多于95mol％且不少于1mol％的重復(fù)單元得自所述的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體， 其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5和R6、每個(gè)R3和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基和R9獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基。
2.一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述填料總重量的5重量％至80重量％的填料。
3.一種組合物，它包含權(quán)利要求1的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述填料總重量的5重量％至80重量％的填料。
4.一種組合物，它包含α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁。
5.一種組合物，它包含權(quán)利要求1的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁。
6.權(quán)利要求1中所述的組合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6都獨(dú)立地代表氫或包含1-6個(gè)碳原子的烷基，且X是氧。
7.權(quán)利要求1中所述的組合物，其中，n為0。
8.權(quán)利要求1中所述的組合物，其中，自由基共聚單體包含丙烯腈、甲基丙烯酸、式II化合物和式III化合物的至少一種， 和 其中，R14是氫或甲基，R15是烴基或取代烴基，R16是氫或甲基，和R17、R18、R19、R20和R21各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求3中所述的組合物，其中權(quán)利要求1的自由基共聚單體是式II的化合物， 其中，R14是氫或甲基，R15是烴基或取代烴基。
10.權(quán)利要求5中所述的組合物，其中自由基共聚單體是式II的化合物， 其中，R14是氫或甲基，R15是烴基或取代烴基。
11.一種組合物，它包含至少一種α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)、自由基共聚單體、無機(jī)填料和任選的自由基引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中，共聚物是交聯(lián)的。
13.權(quán)利要求2的組合物，其中，均聚物是交聯(lián)的。
14.權(quán)利要求3的組合物，其中，共聚物是交聯(lián)的。
15.權(quán)利要求4的組合物，其中，均聚物是交聯(lián)的。
16.權(quán)利要求5的組合物，其中，共聚物是交聯(lián)的。
17.權(quán)利要求11的組合物，其中，共聚物是交聯(lián)的。
18.權(quán)利要求1的組合物，其是板或模制品形式的。
19.權(quán)利要求2的組合物，其是板或模制品形式的。
20.權(quán)利要求3的組合物，其是板或模制品形式的。
21.權(quán)利要求4的組合物，其是板或模制品形式的。
22.權(quán)利要求5的組合物，其是板或模制品形式的。
23.權(quán)利要求11的組合物，其是板或模制品形式的。
24.權(quán)利要求1的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
25.權(quán)利要求2的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
26.權(quán)利要求3的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
27.權(quán)利要求4的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
28.權(quán)利要求5的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
29.權(quán)利要求11的組合物，其是用作裝飾表面的固體表面材料形式的。
30.權(quán)利要求1的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
31.權(quán)利要求2的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
32.權(quán)利要求3的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
33.權(quán)利要求4的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
34.權(quán)利要求5的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
35.權(quán)利要求11的組合物，其是廚房臺(tái)面、工作臺(tái)面、桌面、浴室臺(tái)面、護(hù)壁板、廚房水池、浴室水池或浴缸形式的。
36.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求1的組合物。
37.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求2的組合物。
38.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求3的組合物。
39.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求4的組合物。
40.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求5的組合物。
41.一種固體表面材料，其具有抗微生物效果，此固體表面材料包含權(quán)利要求11的組合物。
42.一種塑料制品的生產(chǎn)方法，它包括使以下物質(zhì)接觸的步驟，(a)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(b)一種或多種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體 其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5、R6、每個(gè)R3和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基和R9獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基，(c)一種或多種自由基引發(fā)劑，(d)基于所述均聚物或共聚物和填料總重量的至少10重量％的填料，(e)任選的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物，或共聚物，所述的接觸在使所述的自由基引發(fā)劑生成自由基的足夠溫度下；其中式I的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體至少是(a)和(b)組合物總量的1mol％。
43.塑料制品的生產(chǎn)方法，它包含使下列物質(zhì)接觸的步驟，(a)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(b)一種或多種式(I)的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體 其中n是0、1或2；X是-O-或-NR9-；和R1、R2、R5和R6、每個(gè)R3和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、官能團(tuán)、烴基或取代的烴基且R9是烴基或取代的烴基，(c)至少一種自由基引發(fā)劑，(d)基于所述均聚物或共聚物和三水合氧化鋁總重量的至少10重量％的三水合氧化鋁，(e)任選的一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，所述的接觸在使所述的自由基引發(fā)劑生成自由基的足夠溫度下；和其中式I的α-亞甲基內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)單體至少是(a)和(b)組合物總量的1mol％。
44.權(quán)利要求42的方法，還包括使用該塑料制品作為裝飾表面。
45.權(quán)利要求43的方法，還包括使用該塑料制品作為裝飾表面。
全文摘要
描述了包含均聚物或共聚物和無機(jī)料如三水合氧化鋁的組合物，其中均聚物或共聚物包含得自α－亞甲基－內(nèi)酯(內(nèi)酰胺)如α－亞甲基丁內(nèi)酯的重復(fù)單元。由這些組合物制造的裝飾板和制品可具有較高的耐熱性、較高的硬度、較高的耐擦傷性和耐劃傷性、較快的聚合速度、抗菌性、較低的熱膨脹系數(shù)和由于較高的折射指數(shù)因此具有較高的透明度的一種或多種。
文檔編號(hào)C08F283/02GK1484656SQ01821622
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者C·布蘭登博格, E·P·布特勒, C·埃爾肯布雷徹爾, R·金, C·胡特欽斯, R·D·普茨, C 布蘭登博格, 厙賬, 喜祭壯茍, 布特勒, 普茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司