專利名稱：熔融聚碳酸酯催化劑體系的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種通過例如碳酸二芳酯與芳族二羥基化合物間的酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法。具體而言，本發(fā)明涉及聚碳酸酯制備用的熔融聚合反應(yīng)和由衍生的三嗪基吡啶基化合物的某些鹽組成的新型聚碳酸酯催化劑。
考察了大量催化劑體系用于聚碳酸酯的熔融聚合。大多數(shù)這些方法要求要么許多助催化劑，要么隨后添加催化劑猝滅劑，以確保聚合物穩(wěn)定。對高純、高品質(zhì)的熱塑性樹脂的需要要求降低在最終樹脂內(nèi)的殘留雜質(zhì)。對極低殘留雜質(zhì)的這一需要在光學(xué)品質(zhì)(OQ)級聚碳酸酯樹脂中是特別強(qiáng)烈的。除去殘留溶劑雜質(zhì)，特別是二氯甲烷的一種方法是通過實(shí)施無溶劑(即熔融)法。
熔融法通常包括例如碳酸二苯酯和二羥基化合物如雙酚A的堿催化的縮聚。為了使起始單體和產(chǎn)物保持熔融，在足夠高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)為了有效除去酚(縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物)，分級變化(stage)反應(yīng)器壓力。
最通用的熔融技術(shù)方案使用兩組分催化劑體系。第一種組分是四烷基氫氧化銨(TMAH)助催化劑，用于在熔體中引發(fā)低聚物的形成。第二種催化劑是堿金屬氫氧化物(即“α-催化劑”)，它是整個(gè)催化劑體系的第二部分。由于其固有的熱穩(wěn)定性，所以必須在聚合結(jié)束時(shí)猝滅堿金屬鹽。這一猝滅工藝要求向聚合物形成過程中加入另一組分。猝滅工藝中的所有物質(zhì)都留在最終的樹脂內(nèi)，這進(jìn)一步損害最終性能。
盡管堿金屬氫氧化物一般是優(yōu)良的熔融聚合催化劑，但它們易于生成顯著量的其他非所需的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物是典型地稱為弗利斯(Fries)產(chǎn)物的支鏈聚碳酸酯物種，其重復(fù)單元如下。在熔融聚碳酸酯聚合過程中弗利斯產(chǎn)物的形成導(dǎo)致延展性變化和通常變化聚合物的流變性能。通過熔融工藝生產(chǎn)的聚碳酸酯典型地比通過界面法生產(chǎn)的聚碳酸酯具有更高的弗利斯含量。此處所使用的術(shù)語“弗利斯”是指在聚碳酸酯中具有下式的重復(fù)單元
其中X變量代表 其中變量Rc和Rd各自獨(dú)立地代表氫原子或單價(jià)烴基和可形成環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，存在開發(fā)可供替代的熔融聚碳酸酯聚合催化劑的需要，該催化劑比常規(guī)的催化劑體系產(chǎn)生較少的弗利斯產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備聚碳酸酯的方法，該方法采用的縮聚催化劑是具有通式Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x]的衍生的吡啶基三嗪基大分子，其中A代表某些堿金屬和B是含有平衡電荷的磺酸鹽、羧酸鹽或膦酸鹽基的基團(tuán)。我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這類新的催化劑提供由碳酸二苯酯和雙酚A的熔融聚合制備雙酚A聚碳酸酯的優(yōu)良聚合速率。此外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑在顯著降低通常與熔融聚碳酸酯法相關(guān)的支化副反應(yīng)程度方面，即弗利斯產(chǎn)物的形成方面非常具有選擇性，而同時(shí)以與常規(guī)的NaOH催化的反應(yīng)相當(dāng)?shù)乃俾屎头肿恿可a(chǎn)這種聚碳酸酯。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在聚碳酸酯熔融聚合條件下，任選地在選自四烷基銨和四烷基鏻鹽的助催化劑存在下，在分子式(I)的化合物存在下，使二芳氧基化合物與二元酚化合物接觸，Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x] (I)其中A是選自鋰、鈉、鉀和銫的堿金屬；B是平衡電荷的磺酸鹽、羧酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)；x是1-4的整數(shù)；和y是1-4的整數(shù)。
此處所使用的術(shù)語“三嗪基-吡啶基”是指既具有三嗪基，又具有吡啶基的有機(jī)部分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子式(I)的化合物具有下述結(jié)構(gòu) 其中各R10獨(dú)立地選自氫；吡啶基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基中的基團(tuán)取代的吡啶基；苯基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基中的基團(tuán)取代的苯基；前提是不多于一個(gè)所述R10基團(tuán)是氫，進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)所述苯基或吡啶基被至少一個(gè)選自磺酸、羧酸或膦酸基團(tuán)的堿金屬鹽中的基團(tuán)取代，和進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)R10基團(tuán)是吡啶基或含有吡啶基的基團(tuán)。
優(yōu)選的R10基團(tuán)的實(shí)例包括下述
和
盡管描述了吡啶環(huán)和磺酸鹽基團(tuán)的某些位置異構(gòu)體，但應(yīng)當(dāng)理解，其它位置異構(gòu)體以及作為磺酸鹽的替代物的膦酸鹽和羧酸鹽與其它堿金屬鹽如鉀和鋰鹽一起落在以上分子式(I)的范圍內(nèi)。
分子式(I)的特別優(yōu)選的化合物包括下述 在本發(fā)明的方法中，可用以下通式表示在制備本發(fā)明聚碳酸酯中使用的一些二芳氧基化合物 其中
R獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；R1獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；和其中n和n1獨(dú)立地選自數(shù)值為0-4的整數(shù)(包括0和4)。
R和R1表示的單價(jià)烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。優(yōu)選的烷基是含有1-約12個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的環(huán)烷基是含有4-約8個(gè)環(huán)碳原子的那些。優(yōu)選的芳基是含有6-12個(gè)環(huán)碳原子的那些，即苯基、萘基和聯(lián)苯基。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基是含有7-約14個(gè)碳原子的那些。
R和R1表示的優(yōu)選的鹵素基團(tuán)是氯和溴。
表示的二價(jià)烴基包括亞烷基(alkylene)、偏亞烷基(alkylidene)、環(huán)亞烷基(cycloalkylene)和環(huán)偏亞烷基(cycloalkylidene)。優(yōu)選的亞烷基是含有2-約30個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的偏亞烷基是含有1-約30個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的環(huán)亞烷基和環(huán)偏亞烷基是含有6-約16個(gè)環(huán)碳原子的那些。
R和R1表示的單價(jià)烴氧基可以用分子式-OR1’表示，其中R1’是此處所述類型的單價(jià)烴基。優(yōu)選的單價(jià)烴氧基是烷氧基和芳氧基。
特別優(yōu)選的二酯是碳酸的二酯。作為碳酸的二酯，可使用各種化合物，其中包括，但不限于碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。優(yōu)選的碳酸的二酯包括，但不限于碳酸二苯酯、碳酸雙(4-叔丁基苯酯)、碳酸雙(2，4-二氯苯酯)、碳酸雙(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸雙(2-氰基苯酯)、碳酸雙(鄰硝基苯酯)、碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯及其混合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選碳酸二苯酯。若使用兩種或更多種這些化合物，則優(yōu)選至少一種是碳酸二苯酯。
優(yōu)選的二元酚包括下式表示的那些HO-D-OH其中D是二價(jià)芳基，優(yōu)選D具有下述分子式
其中A1表示芳基，如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等；E表示亞烷基或偏亞烷基，如亞甲基、亞乙基、偏亞乙基、亞丙基、偏亞丙基、偏亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、偏亞異戊基等。其中E是亞烷基或偏亞烷基，它也可由通過不同于亞烷基或偏亞烷基的部分(如芳族連接鍵、叔胺連接鍵、醚連接鍵、羰基連接鍵、含硅的連接鍵或含硫的連接鍵如硫醚、亞砜、砜等或含磷連接鍵，如氧膦基、膦?；?連接的兩個(gè)或更多個(gè)亞烷基或偏亞烷基組成。另外，E可以是脂環(huán)族基團(tuán)(例如環(huán)偏亞戊基、環(huán)偏亞己基、3，3，5-三甲基環(huán)偏亞己基、甲基環(huán)偏亞己基、2-[2.2.1]二環(huán)偏亞庚基、偏亞新戊基、環(huán)偏亞十五烷基、環(huán)偏亞癸基、偏亞金剛烷基等)；含硫連接鍵，如硫醚、亞砜或砜；含磷連接鍵，如氧膦基、膦?；?；醚連接鍵；羰基；叔氮基或含硅連接鍵，如硅烷或硅氧基。R2表示氫或單價(jià)烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基。Y1可以是無機(jī)原子，如鹵素(氟、溴、氯或碘)；無機(jī)基團(tuán)如硝基；有機(jī)基團(tuán)如上述的R2或含氧基如-OR2。僅需要Y1對制備聚碳酸酯所使用的反應(yīng)物和反應(yīng)條件是惰性的且不受它們影響。字母m表示從0(包括0)到A1上可獲得用于取代的位置數(shù)目之間的任何整數(shù)；p表示從0(包括0)到E上可獲得用于取代的位置數(shù)目之間的整數(shù)；t表示至少等于1的整數(shù)；s為0或1；和u表示0或任何整數(shù)。
在其中D為用以上分子式表示的二元酚化合物當(dāng)中，當(dāng)存在不止1個(gè)Y取代基時(shí)，它們可以相同或不同。對R2取代基來說也同樣如此。在以上分子式中，在s為0和u不為0的情況下，芳環(huán)在沒有間隔亞烷基或其它橋連基團(tuán)或化學(xué)鍵的情況下，直接連接。在芳核殘基A1上的羥基和Y1的位置可在鄰、間或?qū)ξ蛔兓@些基團(tuán)可以是相鄰、不對稱或?qū)ΨQ關(guān)系，其中烴基殘基中的兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)碳原子被Y1和羥基取代。
二元酚的進(jìn)一步例舉的實(shí)例包括在美國專利No.4217438(在此引入其參考)中披露的二羥基取代的芳族烴。
進(jìn)一步優(yōu)選的二元酚包括下述間苯二酚；4-溴間苯二酚；氫醌；4，4`-二羥基二苯醚；4，4-硫代聯(lián)苯酚；1，6-二羥基萘；2，6-二羥基萘；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)二苯甲烷；雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，2-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷；2，2，-雙(4-羥苯基)丙烷(“雙酚A”)；2-(4-羥苯基)-2-)-3-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；1，1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥苯基)癸烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；反式-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯醚；2，2-雙(4-羥苯基)金剛硼；α，α`-雙(4-羥苯基)甲苯；雙(4-羥苯基)乙腈；2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，3，5，6-四甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；α，α-雙(4-羥苯基)甲苯；α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-雙(4-羥苯基)對二甲苯、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯；4，4`-二羥基二苯酮；3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮；1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮；乙二醇雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)硫醚；雙(4-羥苯基)亞砜；雙(4-羥苯基)砜；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜；9，9-雙(4-羥苯基)氟；2，7-二羥基芘；6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(雙)二氫化茚(“螺雙二氫化茚雙酚”)；3，3-雙(4-羥苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羥基二苯并對二氧芑；2，6-二羥基硫蒽烯(thianthrehe)；2，7-二羥基吩氧硫雜環(huán)己二烯；2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羥基二苯并呋喃；3，6-二羥基二苯并噻吩；和2，7-二羥基咔唑。
合適的二元酚的進(jìn)一步的實(shí)例包括含有螺雙二氫化茚結(jié)構(gòu)單元的那些，如以下分子式表示的那些
其中各R3獨(dú)立地選自單價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)；各R4，R5，R6，和R7獨(dú)立地為C1-C6烷基；和各R8與R9獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；和各n獨(dú)立地選自數(shù)值為0-3(包括0和3)的正整數(shù)。R3表示的單價(jià)烴基優(yōu)選含有1-約12個(gè)碳原子的那些，包括支鏈烷基和直鏈烷基。這些烷基的一些例舉的非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。R3表示的環(huán)烷基優(yōu)選含有約3-約12個(gè)環(huán)碳原子的那些。這些環(huán)烷基的一些例舉的非限制性實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。R3表示的芳基優(yōu)選含有6-12個(gè)環(huán)碳原子的那些。這些芳基的一些例舉的非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。R3表示的優(yōu)選芳烷基和烷芳基是含有7-約14個(gè)碳原子的那些。這些包括，但不限于芐基、乙苯基、苯丁基、苯丙基、丙基苯基和苯乙基。R3表示的優(yōu)選的鹵素基團(tuán)是氟、氯和溴。
在以上分子式的二元酚中，當(dāng)存在不止一個(gè)R3取代基時(shí)，它們可以相同或不同。在芳核殘基上的羥基與R3的相對位置可在鄰位或間位上變化。各羥基的位置獨(dú)立地在各芳環(huán)上的任何未被取代的位置處。更優(yōu)選各羥基獨(dú)立地在各芳環(huán)的5或6和5`和6`位置處。
上述分子式的螺雙二氫化茚二元酚是本領(lǐng)域已知的化合物，可商購或通過已知方法容易地制備。制備方法包括在美國專利No.4701566；和R.F.Curtis和K.O.Lewis在Journal of theChemical Society(英國)，1962，P420；和R.F.Curtis在Journal ofthe Chemical Society(英國)，1962，P417中公開的那些。在一個(gè)例示的非限制性實(shí)例中，可方便地通過(i)使2mol酚化合物與1mol含羰基的化合物如丙酮反應(yīng)，和(ii)其后，在酸性條件下，使3mol的(i)中產(chǎn)物共反應(yīng)，形成螺二元酚和4mol酚化合物，從而制備這些螺二元酚。可在(ii)中使用的酸可包括酸如無水甲磺酸、無水鹽酸等。
形成聚碳酸酯用的最優(yōu)選的螺二元酚是6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺雙二氫化茚(“SBI”)，其中以上分子式中的n為0，與聚合物分子其余部分的連接在芳環(huán)的特定位置上。
可單獨(dú)使用或以兩種或更多種二元酚的混合物形式使用以上所列舉的二元酚。由于可獲得性和特殊的適用最終用途原因，優(yōu)選的二元酚是另外被稱為雙酚A或“BPA”的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
任選地，可使用多官能團(tuán)化合物，若所需的產(chǎn)物是支鏈聚碳酸酯。這種支鏈材料在某些應(yīng)用中，例如在包裝領(lǐng)域用薄膜中是優(yōu)選的。在支鏈聚碳酸酯的聚合中所使用的合適的多官能團(tuán)化合物包括，但不限于1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷；4-[4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]二甲基芐基]；偏苯三酸酐；偏苯三酸；或其酰氯衍生物；三羥甲基丙烷；甘油等。
在本發(fā)明的方法中，可任選地使用封端劑。合適的封端劑包括單價(jià)芳族羥基化合物、單價(jià)芳族羥基化合物的鹵代甲酸酯衍生物；單價(jià)羧酸；單價(jià)羧酸的鹵化物衍生物及其混合物。
合適的封端劑包括，但不限于苯酚；對叔丁基苯酚；對枯基苯酚；對枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸對叔丁基苯酯；氯代甲酸對枯酯；苯并二氫吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
若存在的話，則優(yōu)選封端劑的存在量為約0.01-約0.20mol，優(yōu)選約0.02-約0.15mol，甚至更優(yōu)選約0.02-約0.10mol，以每1mol二元酚計(jì)。
發(fā)現(xiàn)含分子式Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x]化合物的催化劑體系提供與堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉相當(dāng)?shù)木酆纤俾剩瑫r(shí)提供較少支鏈的副產(chǎn)物。支鏈副產(chǎn)物包括，但不限于弗利斯產(chǎn)物。除了以上所述的催化劑之外，該催化劑體系可任選地包括季銨鹽和/或鏻助催化劑。合適的季銨鹽的實(shí)例包括，但不限于具有烷基、芳基和烷芳基的氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)和四丁基氫氧化銨(TBAH)。合適的鏻鹽包括，但不限于四乙基氫氧化鏻和四丁基氫氧化鏻。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在150℃-210℃范圍內(nèi)的溫度下，在基本上惰性的氛圍中，在大氣壓下加熱基本上等摩爾，優(yōu)選1.0-1.2，最優(yōu)選1.04-1.14的二酯與二元酚化合物的混合物，以摩爾為基礎(chǔ)。只要組分開始熔化，就可啟動(dòng)混合物的攪拌?？删徛龜嚢梵w系以促進(jìn)更好的熱交換。在使體系熱平衡之后，任選地在以上所述的助催化劑存在下，加入有效量的本發(fā)明的催化劑。助催化劑用于催化聚碳酸酯低聚物物質(zhì)的形成，而低聚物物質(zhì)隨后進(jìn)一步進(jìn)行縮聚，形成本發(fā)明的聚碳酸酯。在這一方面，可在隨后階段的縮聚反應(yīng)開始時(shí)、其后階段或在聚合步驟過程中，一批或者多批加入分子式Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x]的催化劑。有效量為至少約1×10-6摩爾比的催化劑/摩爾BPA，優(yōu)選約1×10-6-1×10-5摩爾比的催化劑/BPA。
可攪拌所得溶液直到催化劑已分散，和混合物的反應(yīng)溫度可升高到180℃-210℃，同時(shí)壓力可降低到175-250torr。可進(jìn)行芳族羥基化合物(即縮聚副產(chǎn)物)的蒸餾，和持續(xù)降低壓力，以便進(jìn)一步進(jìn)行芳族羥基化合物的分離?？蛇M(jìn)一步降低反應(yīng)壓力到70-130torr，同時(shí)可升高溫度到220℃-250℃。在0.1-5torr真空和270℃-350℃范圍內(nèi)的溫度下，通過將縮合產(chǎn)物在完全真空下放置0.5-3小時(shí)，可引發(fā)最后階段的反應(yīng)。在收集理論量的芳族單羥基化合物之后可實(shí)現(xiàn)最終聚碳酸酯的回收。
對熔融聚合的反應(yīng)條件沒有特別限制，而可在寬的操作條件下進(jìn)行。因此，術(shù)語“聚碳酸酯熔融聚合條件”應(yīng)理解為使二芳氧基化合物和二元酚化合物間的反應(yīng)進(jìn)行所需要的那些條件。反應(yīng)溫度典型地在約100-約350℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選約180-約310℃。在反應(yīng)的初始階段，壓力可以是大氣壓或在從大氣壓到約15torr的加壓下，和在隨后的階段處在減壓下，例如在約0.2-約15torr范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間通常約1小時(shí)到約10小時(shí)。
如同用其它催化劑一樣，可以一步或多步完成熔融聚合，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。若不止一步地進(jìn)行熔融聚合，則可在相同的階段或不同的階段加入本發(fā)明的催化劑?？稍谌魏坞A段加入任選的助催化劑，但優(yōu)選在該工藝的早期加入。當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選以1-500x摩爾當(dāng)量使用堿性助催化劑，基于所使用的催化劑的摩爾數(shù)。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，以兩步法進(jìn)行該方法。在這一實(shí)施方案的第一階段，將本發(fā)明的催化劑引入到含二元酚化合物和二芳氧基化合物的反應(yīng)體系內(nèi)。在270℃或更低的溫度下，優(yōu)選80-250℃，更優(yōu)選100-230℃下進(jìn)行第一階段。在大氣壓到100torr的壓力下，在優(yōu)選的氮?dú)夥諊?，第一階段的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選0-5小時(shí)，甚至更優(yōu)選0-3小時(shí)。
在第二階段中，將催化劑引入到第一階段的產(chǎn)物內(nèi)并進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚。在第二階段中可加入所有總的催化劑，或者在第二階段或隨后的階段中分批加入催化劑，使得總量在前述范圍內(nèi)。
優(yōu)選在縮聚步驟的第二階段和隨后的階段中，升高反應(yīng)溫度，同時(shí)與第一階段相比，降低反應(yīng)體系的壓力，進(jìn)而引起二元酚化合物與二芳氧基化合物間的反應(yīng)，和最后在240-320℃和5mmHg或更低的減壓下和優(yōu)選在1mmHg或更低的減壓下進(jìn)行二元酚化合物和二芳氧基化合物間的縮聚反應(yīng)。
如上所述，若不止一步地進(jìn)行熔融聚合，則優(yōu)選在比加入本發(fā)明催化劑要早的階段中加入助催化劑堿如四甲基氫氧化銨。特別地，在溫度達(dá)到220℃之前，優(yōu)選在達(dá)到200℃之前，將堿加入到反應(yīng)器中是優(yōu)選的。
因此，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括下述步驟(a)任選地在選自四烷基銨和四烷基鏻鹽的助催化劑存在下，使二元酚和二芳氧基化合物熔融一段時(shí)間，該時(shí)間段足以形成熔體，然后引入含催化有效量的分子式(I)化合物的催化劑組合物Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x] (I)其中A是選自鋰、鈉、鉀和銫的堿金屬；B是平衡電荷的磺酸鹽、羧酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)；x是1-4的整數(shù)；和y是1-4的整數(shù)。
(b)在含至少一個(gè)串聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，低聚步驟(a)的產(chǎn)物，其中在約210℃-約290℃的溫度下操作所述反應(yīng)器，和其中反應(yīng)器中產(chǎn)物的數(shù)均分子量為約1000-約5500；和(c)在含至少一個(gè)串聯(lián)的連續(xù)的聚合反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，聚合步驟(b)的產(chǎn)物，其中在約280℃-315℃的溫度下操作所述反應(yīng)器，和其中步驟(c)中產(chǎn)物的數(shù)均分子量為至少約6500。
也可向聚碳酸酯產(chǎn)物中加入添加劑，只要它們不負(fù)面影響產(chǎn)物性能即可。這些添加劑包括為了各種目的而方便地加入到聚碳酸酯中的大范圍內(nèi)的物質(zhì)。具體的實(shí)例包括熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、增滑劑、防粘連劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料、阻燃劑、無機(jī)填料和任何其它通常已知類型的添加劑。
可以按間歇或連續(xù)工藝進(jìn)行反應(yīng)。任何所需的裝置可用于反應(yīng)。本發(fā)明所使用的反應(yīng)器的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要反應(yīng)器具有普通的攪拌能力即可。優(yōu)選反應(yīng)器能在高粘度條件下攪拌，因?yàn)榉磻?yīng)體系的粘度在反應(yīng)的隨后階段增加。
實(shí)驗(yàn)部分我們已發(fā)現(xiàn)，具有通式Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x]的一些催化劑顯著地增加對降低這一支化副反應(yīng)產(chǎn)物(常稱為弗利斯產(chǎn)物)的選擇性。
與甲苯磺酸鈉相比，以下兩個(gè)化合物1a和1b所示的三嗪基吡啶基結(jié)構(gòu)均證明了顯著增加的反應(yīng)速率，這通過其分子量來表征。與甲苯磺酸鈉相比，這兩個(gè)催化劑也證明了顯著降低的弗利斯支化程度。與使用氫氧化鈉所得的結(jié)果相比，這兩個(gè)催化劑的活性略微降低，然而，它們證明了顯著降低的弗利斯支化。這些催化劑與氫氧化鈉相比，吸引人的另一特征是它們在溶液中是中性到略微酸性，進(jìn)而避免了氫氧化鈉的腐蝕性。一些催化劑的弗利斯和分子量的比較見表1。
表1
化合物1a化合物1b
3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基] 2-(5，6-雙[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸， -1，2，4-三嗪-3-基)-4-二鈉鹽 (4-磺苯基)吡啶三鈉鹽如表1所示，通過添加本發(fā)明的催化劑可實(shí)現(xiàn)顯著程度的弗利斯降低。
通用步驟為了有助于觀察和為純度考慮，在配有固體鎳制螺旋攪拌器的1L玻璃間歇反應(yīng)器中進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)。反應(yīng)器底部具有除去最后熔體用的斷開式玻璃接頭。為了除去玻璃中的任何鈉，在3N鹽酸中浸漬反應(yīng)器至少12小時(shí)，接著在18Mohm水中浸漬至少12小時(shí)。然后在烘箱中干燥反應(yīng)器過夜并覆蓋儲存直到使用。使用流化沙浴，用PID控制器維持反應(yīng)器的溫度并靠近反應(yīng)器和沙浴界面處測量反應(yīng)器的溫度。通過氮?dú)庑沽鞯金s出液收集燒瓶下游的真空泵內(nèi)，控制反應(yīng)器上方的壓力，在較高壓力(760mmHg-40mmHg)下用水銀氣壓計(jì)，在較低壓力(40mmHg-1mmHg)下用Edwards皮拉尼真空計(jì)進(jìn)行測量。
在組裝之前，于反應(yīng)器裝入固體雙酚-A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.6570mol)和固體碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.7096mol)。然后組裝、密封反應(yīng)器和三次用氮?dú)饨粨Q氛圍。在最后的氮?dú)饨粨Q時(shí)，使反應(yīng)器接近大氣壓和浸沒在180℃的流化浴中。5分鐘后，在250rpm下開始攪拌。再經(jīng)10分鐘之后，反應(yīng)物完全熔化并認(rèn)為是均勻的混合物。在稀釋到合適的濃度(見表2)之后，按序加入四甲基氫氧化銨(Sachem儲溶液，1.32×10-4mol)和本發(fā)明的催化劑。
表2在18M Ohm水中反應(yīng)物的用量
在加入最后的催化劑之后開始計(jì)時(shí)，和在5分鐘之內(nèi)陡升到210℃。一旦達(dá)到該溫度將壓力降低到180mmHg和立即形成酚餾出液。在25分鐘之后，再次降低壓力到100mmHg并維持45分鐘。然后在5分鐘之內(nèi)陡升到240℃，和壓力降低到15mmHg。維持這些條件45分鐘。然后在5分鐘之內(nèi)陡升到270℃，和壓力降低到2mmHg。維持這些條件10分鐘。然后在5分鐘之內(nèi)陡升到最終的溫度，和壓力降低到1.1mmHg。最終溫度為310℃。30分鐘之后，從沙浴中取出反應(yīng)器和將熔體擠出到液氮中猝滅反應(yīng)。
通過液相色譜分析熔融縮合制備的聚碳酸酯的KOH催化的甲醇分解作用，從而獲得弗利斯測定值(ppm)。
通過GPC分析熔融聚合制備的聚碳酸酯，從而獲得Mn(數(shù)均分子量)。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，使用Mark-Houwink等式，制作普適標(biāo)準(zhǔn)曲線，借此可測量聚碳酸酯。柱溫為25℃和流動(dòng)相是氯仿。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括在聚碳酸酯熔融聚合條件下，任選地在選自四烷基銨和四烷基鏻鹽的助催化劑存在下，在分子式(I)的化合物存在下，使二芳氧基化合物與二元酚化合物接觸，Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x] (I)其中A是選自鋰、鈉、鉀和銫的堿金屬；B是平衡電荷的磺酸鹽、羧酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)；x是1-4的整數(shù)；和y是1-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分子式(I)的化合物是下式的化合物 其中各R10獨(dú)立地選自氫；吡啶基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基的基團(tuán)取代的吡啶基；苯基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基的基團(tuán)取代的苯基；前提是不多于一個(gè)所述R10基團(tuán)是氫，進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)所述苯基或吡啶基被至少一個(gè)選自磺酸、羧酸或膦酸基團(tuán)的堿金屬鹽的基團(tuán)取代，和進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)R10基團(tuán)是吡啶基或含有吡啶基的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R10選自以下分子式 和
4.權(quán)利要求1的方法，其中分子式(I)的化合物是 或
5.權(quán)利要求1的方法，其中二芳氧基化合物是下式的化合物 其中R獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；R1獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；和其中n和n1獨(dú)立地選自數(shù)值為0-4的整數(shù)-包括0和4。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R和R1選自C1-C12烷基、C4-C8環(huán)烷基、苯基、萘基和聯(lián)苯基。
7.權(quán)利要求5的方法，其中R和R1選自氯和溴。
8.權(quán)利要求5的方法，其中二芳氧基化合物選自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。
9.權(quán)利要求5的方法，其中二芳氧基化合物選自碳酸二苯酯、碳酸雙(4-叔丁基苯酯)、碳酸雙(2，4-二氯苯酯)、碳酸雙(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸雙(2-氰基苯酯)、碳酸雙(鄰硝基苯酯)、碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中二元酚化合物是下式的化合物HO-D-OH，其中D是二價(jià)芳基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中D具有以下分子式 其中A1表示選自亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基中的芳基；和E表示亞烷基或偏亞烷基，選自亞甲基、亞乙基、偏亞乙基、亞丙基、偏亞丙基、偏亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、偏亞異戊基；選自環(huán)偏亞戊基、環(huán)偏亞己基、3，3，5-三甲基環(huán)偏亞己基、甲基環(huán)偏亞己基、2-[2.2.1]二環(huán)偏亞庚基、偏亞新戊基、環(huán)偏亞十五烷基、環(huán)偏亞癸基、偏亞金剛烷基中的脂環(huán)族基團(tuán)；選自硫醚、亞砜或砜中的含硫連接鍵；氧膦基或膦酰基；醚連接鍵；羰基；叔氮基；或選自硅烷或硅氧基中的含硅連接鍵；R2表示氫或選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基中的單價(jià)烴基；和Y1選自鹵素、硝基；R2如上所定義或?yàn)榉肿邮?OR2的基團(tuán)；和s、t和u各自獨(dú)立地為0或正整數(shù)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中二元酚選自間苯二酚；4-溴間苯二酚；氫醌；4，4`-二羥基二苯醚；4，4-硫代聯(lián)苯酚；1，6-二羥基萘；2，6-二羥基萘；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)二苯甲烷；雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，2-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2-(4-羥苯基)-2-)-3-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；1，1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥苯基)癸烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；反式-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯醚；2，2-雙(4-羥苯基)金剛硼；α，α`-雙(4-羥苯基)甲苯；雙(4-羥苯基)乙腈；2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，3，5，6-四甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；α，α-雙(4-羥苯基)甲苯； α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-雙(4-羥苯基)對二甲苯、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯；4，4`-二羥基二苯酮；3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮；1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮；乙二醇雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)硫醚；雙(4-羥苯基)亞砜；雙(4-羥苯基)砜；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜9，9-雙(4-羥苯基)氟；2，7-二羥基芘；6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(雙)二氫化茚；3，3-雙(4-羥苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羥基二苯并對二氧芑；2，6-二羥基硫蒽烯；2，7-二羥基吩氧硫雜環(huán)己二烯；2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羥基二苯并呋喃；3，6-二羥基二苯并噻吩；和2，7-羥基咔唑。
13.權(quán)利要求10的方法，其中二元酚是選自以下分子式的螺雙二氫化茚化合物 其中各R3獨(dú)立地選自單價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)；各R4，R5，R6，和R7獨(dú)立地為C1-C6烷基；和各R8與R9獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；和各n獨(dú)立地選自數(shù)值為0-3-包括0和3的正整數(shù)。
14.權(quán)利要求10的方法，其中二元酚化合物是6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺雙二氫化茚。
15.權(quán)利要求1的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯，二元酚化合物是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
16.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使用一種或更多種封端單體，選自苯酚；對叔丁基苯酚；對枯基苯酚；對枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸對叔丁基苯酯；氯代甲酸對枯酯；苯并二氫吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
17.一種制備聚碳酸酯的方法，包括下述步驟(a)任選地在選自四烷基銨和四烷基鏻鹽的助催化劑存在下，使二元酚和二芳氧基化合物熔融一段時(shí)間，該時(shí)間段足以形成熔體，然后引入含催化有效量的分子式(I)化合物的催化劑組合物Ax+y[(三嗪基-吡啶基)By-x] (I)其中A是選自鋰、鈉、鉀和銫的堿金屬；B是平衡電荷的磺酸鹽、羧酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)；x是1-4的整數(shù)；和y是1-4的整數(shù)；(b)在含至少一個(gè)串聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，低聚步驟(a)的產(chǎn)物，其中在約210℃-約290℃的溫度下操作所述反應(yīng)器，和其中反應(yīng)器中產(chǎn)物的數(shù)均分子量為約1000-約5500；和(c)在含至少一個(gè)串聯(lián)的連續(xù)聚合反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，聚合步驟(b)的產(chǎn)物，其中在約280℃-315℃的溫度下操作所述反應(yīng)器，和其中步驟(c)中產(chǎn)物的數(shù)均分子量為至少約6500。
18.權(quán)利要求17的方法，其中分子式(I)的化合物是 其中各R10獨(dú)立地選自氫；吡啶基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基中的基團(tuán)取代的吡啶基；苯基；被1-4個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基中的基團(tuán)取代的苯基；前提是不多于一個(gè)所述R10基團(tuán)是氫，進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)所述苯基或吡啶基被至少一個(gè)選自磺酸、羧酸或膦酸基團(tuán)的堿金屬鹽中的基團(tuán)取代，和進(jìn)一步的前提是至少一個(gè)R10基團(tuán)是吡啶基或含有吡啶基的基團(tuán)。
19.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑是3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二鈉鹽或2-(5，6-雙[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三鈉鹽。
20.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑是3-[5-(磺苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5-基苯磺酸，二鈉鹽。
21.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑是2-(5，6-雙[4-磺苯基]-1，2，4-三嗪-3-基)-4-(4-磺苯基)吡啶三鈉鹽。
22.權(quán)利要求17的方法，其中二芳氧基化合物是下式的化合物 其中R獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；R1獨(dú)立地選自鹵素、單價(jià)烴和單價(jià)烴氧基；和其中n和n1獨(dú)立地選自數(shù)值為0-4的整數(shù)—包括0和4。
23.權(quán)利要求22的方法，其中R和R1選自C1-C12烷基、C4-C8環(huán)烷基、苯基、萘基和聯(lián)苯基。
24.權(quán)利要求22的方法，其中R和R1選自氯和溴。
25.權(quán)利要求22的方法，其中二芳氧基化合物選自碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和碳酸烷芳酯。
26.權(quán)利要求22的方法，其中二芳氧基化合物選自碳酸二苯酯、碳酸雙(4-叔丁基苯酯)、碳酸雙(2，4-二氯苯酯)、碳酸雙(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸雙(2-氰基苯酯)、碳酸雙(鄰硝基苯酯)、碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯及其混合物。
27.權(quán)利要求22的方法，其中二元酚化合物是下式的化合物HO-D-OH，其中D是二價(jià)芳基。
28.權(quán)利要求27的方法，其中D具有以下分子式 其中A1表示選自亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基中的芳基；和E表示選自亞甲基、亞乙基、偏亞乙基、亞丙基、偏亞丙基、偏亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、偏亞異戊基中的亞烷基或偏亞烷基；選自環(huán)偏亞戊基、環(huán)偏亞己基、3，3，5-三甲基環(huán)偏亞己基、甲基環(huán)偏亞己基、2-[2.2.1]二環(huán)偏亞庚基、偏亞新戊基、環(huán)偏亞十五烷基、環(huán)偏亞癸基、偏亞金剛烷基中的脂環(huán)族基團(tuán)；選自硫醚、亞砜或砜中的含硫連接鍵；氧膦基或膦酰基；醚連接鍵；羰基；叔氮基；或選自硅烷或硅氧基中的含硅連接鍵；R2表示氫或選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基中的單價(jià)烴基；和Y1選自鹵素、硝基；R2如上所定義或?yàn)榉肿邮?OR2的基團(tuán)；和s、t和u各自獨(dú)立地為0或正整數(shù)。
29.權(quán)利要求27的方法，其中二元酚選自間苯二酚；4-溴間苯二酚；氫醌；4，4`-二羥基二苯醚；4，4-硫代聯(lián)苯酚；1，6-二羥基萘；2，6-二羥基萘；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)二苯甲烷；雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，2-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2-(4-羥苯基)-2-)-3-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；1，1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥苯基)癸烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；反式-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯醚；2，2-雙(4-羥苯基)金剛硼；α，α`-雙(4-羥苯基)甲苯；雙(4-羥苯基)乙腈；2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，3，5，6-四甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；α，α-雙(4-羥苯基)甲苯； α，α，α`，α`-四甲基-α`，α`-雙(4-羥苯基)對二甲苯、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯；1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯；4，4`-二羥基二苯酮；3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮；1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮；乙二醇雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)醚；雙(4-羥苯基)硫醚；雙(4-羥苯基)亞砜；雙(4-羥苯基)砜；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜9，9-雙(4-羥苯基)氟；2，7-二羥基芘；6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺(雙)二氫化茚；3，3-雙(4-羥苯基)苯并[c]呋喃酮；2，6-二羥基二苯并對二氧芑；2，6-二羥基硫蒽烯；2，7-二羥基吩氧硫雜環(huán)己二烯；2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪；3，6-二羥基二苯并呋喃；3，6-羥基二苯并噻吩；和2，7-二羥基咔唑。
30.權(quán)利要求27的方法，其中二元酚是以下分子式的螺雙二氫化茚化合物 其中各R3獨(dú)立地選自單價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)；各R4，R5，R6，和R7獨(dú)立地為C1-C6烷基；和各R8與R9獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；和各n獨(dú)立地選自數(shù)值為0-3-包括0和3的正整數(shù)。
31.權(quán)利要求27的方法，其中二元酚化合物是6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基-1，1`-螺雙二氫化茚。
32.權(quán)利要求17的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯和二元酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
33.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括使用一種或更多種封端單體，選自苯酚；對叔丁基苯酚；對枯基苯酚；對枯基苯酚碳酸酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯代甲酸苯酯；氯代甲酸對叔丁基苯酯；氯代甲酸對枯酯；苯并二氫吡喃氯代甲酸酯；氯代甲酸辛基苯酯；氯代甲酸壬基苯酯或其混合物。
34.權(quán)利要求19的方法，其中二芳氧基化合物是碳酸二苯酯和二元酚化合物是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備聚碳酸酯的方法，該方法利用具有通式A
文檔編號C08G64/30GK1541239SQ01821973
公開日2004年10月27日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月12日
發(fā)明者J·P·萊蒙, R·J·弗洛茨恩斯基, J P 萊蒙, 弗洛茨恩斯基 申請人:通用電氣公司