專利名稱：上漿玻璃紗,上漿組合物與含有所述紗的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布上漿組合物(composition d’ensimage)的玻璃紗(fils)，這些玻璃紗用于增強聚合物類有機材料，涂布這些絲所使用的上漿組合物與含有這些紗的復(fù)合材料。
一般地，在工業(yè)上由多孔噴絲頭流出熔融玻璃流束生產(chǎn)用于增強的玻璃紗。這些流束采用機械方法拉制成連續(xù)單絲形式，然后并合成底紗，這些紗再例如通過退卷收集在旋轉(zhuǎn)支撐件上。在它們合并前，這些單絲通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)備涂布一種上漿組合物，例如涂膠輥。
該上漿組合物在很多方面表現(xiàn)出其重要性。首先，該組合物涉及在生產(chǎn)紗時防止這些玻璃單絲磨損，這種磨損是這些單絲在用作導(dǎo)向與收集它們的構(gòu)件上高速運行時摩擦產(chǎn)生的。然后，該上漿組合物能夠賦予紗的粘著性，同時在構(gòu)成紗的單絲之間產(chǎn)生粘結(jié)。這還使此紗更完整，操作更容易。最后，該上漿組合物有利于用待增強聚合物潤濕和浸漬玻璃紗，在這個階段，該組合物為流體樹脂形態(tài)。因此顯著改善最后復(fù)合材料的機械性能。
待增強材料可以將玻璃紗并合成不同的形狀連續(xù)或切斷的紗，織物，連續(xù)或切斷紗墊等。
其中采用“接觸成型”技術(shù)可以得到加入切斷玻璃紗的復(fù)合材料，該技術(shù)是用待增強樹脂和不同長度的玻璃紗涂布敞模(moule ouvert)內(nèi)部，無反向模。在采用“同時噴附成型”特別方法時，使用“噴槍”將樹脂和切斷的玻璃紗一起噴射到模具內(nèi)壁，該噴槍包括能從一個或多個紗筒上取下一般呈粗紗形式的絲分成幾段的切刀，和樹脂加料設(shè)備，例如氣動泵。簡單而且這種尺寸與形狀同時可調(diào)的方法特別適合于生產(chǎn)聚酯或環(huán)氧化物類熱固性聚合物基的設(shè)備零件或小批設(shè)備零件。
采用這種方法得到的復(fù)合材料的質(zhì)量在很大程度上取決于玻璃紗所提供的性能，因此還取決于玻璃紗的上漿。特別地，人們尋求可以在表面很容易被樹脂潤濕或浸漬的上漿組合物，即它們能保證玻璃紗與樹脂直接接觸，因此能夠達(dá)到所期望的增強機械性能。
還希望這些組合物有可能快速加工，特別希望噴射到呈重疊帶狀模具上的紗/樹脂混合物能夠均勻展開，并且希望除去空氣泡和保證絲在樹脂中較好分布的后續(xù)滾壓步驟時間很短。
但另外地，上漿組合物與樹脂有某些“不相容”，即在樹脂中溶解不是太好是必要的，其目的是避免紗/樹脂混合物在噴射到垂直壁后不會因只是重力就發(fā)生脫落。
切斷的絲保持其完整性，并且構(gòu)成這些絲的單絲在噴射期間和在滾壓/消泡過程中也不散開，這也是完全必要的。
因此，人們可以看到，這樣一些組合物是難以研制的，因為目標(biāo)性能彼此幾乎不相容，因此必需采取折中方案。
采用同時噴附成型方法時所遇到的其中一個問題是配備噴射槍的刀片壽命太短。盡管切刀片是用硬鋼制造的，但切割機刀片與玻璃接觸時易于快速磨損，這樣造成“錯誤切割”，出現(xiàn)長度大于期望長度的切割絲。根據(jù)刀片數(shù)，它們的磨損程度與它們在切割機上處的位置，可以得到長度相應(yīng)于期望長度整數(shù)倍的長度絲混合物。由一些錯誤切割得到噴射纖維覆蓋物的不勻性，這種不勻性不利于模塑零件的質(zhì)量，還必須中斷生產(chǎn)，以更換降低生產(chǎn)率的廢刀片。
適合采用同時噴射模塑生產(chǎn)零件的玻璃紗具體在FR-A-2 755 127中描述過。這些紗涂布一種組合物，該組合物除能保證涂膠功能的粘合劑外還含有氨基硅烷和不飽和硅烷的組合。盡管具有如改善待切割紗的能力，前述兩種硅烷組合不能達(dá)到所希望的目的，即刀片壽命還不足以滿足實際生產(chǎn)率的標(biāo)準(zhǔn)，這種標(biāo)準(zhǔn)要求能夠連續(xù)操作約十小時。
本發(fā)明的目的是研制涂布上漿組合物的玻璃紗，這種組合物特別適合采用同時噴射模塑方法，該組合物還能夠增加切割機刀片壽命，不改變使用條件，不影響紗的其它性能，尤其樹脂浸漬它們的能力。正如前面指出的，事實上重要的是，這些絲能夠用樹脂快速浸漬，因為這里在噴射步驟前紗和樹脂沒有預(yù)混合。
因此，本發(fā)明的目的是涂布基本含水上漿組合物的玻璃紗，其特征在于該組合物含有下述組合-至少一種下式雙硅烷(A)
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，它們代表C1-C6烷基，優(yōu)選地C1-C3烷基，Z代表可以含有一個或多個N、O和/或S雜原子的C1-C16烴基鏈，-和至少一種選自乙烯基硅烷和(甲基)丙烯硅烷的不飽和單硅烷(B)。
在本發(fā)明中，關(guān)于“涂布上漿組合物的玻璃紗”，它應(yīng)當(dāng)理解是“曾涂布含有......的上漿組合物”的玻璃紗，即不僅是涂布上述組合物的玻璃紗，例如在緊接一個或多個涂膠構(gòu)件出口處所得到的玻璃紗，而且還是在經(jīng)過一次或多次其它處理，例如一個或多個干燥步驟后這些同樣的玻璃紗，其處理的目的在于除去組合物的溶劑和/或所述組合物的某些組分的聚合/交聯(lián)作用。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，關(guān)于“紗”，它始終應(yīng)當(dāng)理解是多根單絲在噴絲頭下集合得到的底紗，由這些紗得到的產(chǎn)物，特別是這些底紗并合成粗紗。多根底紗同時卷繞成多個紗筒，然后將它們集合成綹，這些綹卷繞在旋轉(zhuǎn)支撐件上，這樣可以完成這樣一些合并。這還可以是“直接”粗紗，該粗紗的支數(shù)(每單位長度質(zhì)量)與通過直接在噴絲頭下集合單絲，再繞在旋轉(zhuǎn)支撐件上的紗筒所得到的合并粗紗相同。
另外，根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于“基本含水上漿組合物”，應(yīng)當(dāng)理解是含有至少90重量％水的組合物，優(yōu)選地至少93％，更好地至少94％，至少一種粘合劑和至少一種潤滑劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，一種涂布玻璃紗的上漿組合物，其中雙-硅烷(A)符合下式
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有前面給出的意義，A、B和C相同或不同，它們代表C1-C16烴鏈，A、B和C碳原子之和小于或等于16，n等于0、1、2或3，R7和R8相同或不同，它們代表H或甲基或乙基。
優(yōu)選地，該上漿組合物含有前式雙-硅烷(A)，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，它們代表甲基或乙基，A和C相同或不同，它們代表亞甲基、亞乙基或亞丙基，B代表亞乙基，n等于0或1，R7和R8代表氫原子。
特別優(yōu)選地，雙-硅烷(A)符合前式，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，它們代表甲基，A和C代表亞丙基，n等于0，R7和R8代表氫原子。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，一種涂布玻璃紗的上漿組合物，其中不飽和單硅烷(B)選自(甲基)丙烯硅烷。
雙-硅烷(A)和單硅烷(B)組合對于制成具有改善剪切能力的玻璃紗顯得特別有利。曾觀察到雙-硅烷(A)是性能非常優(yōu)異的玻璃脆化劑這種非常稀的雙-硅烷溶液約0.01重量％就足以達(dá)到所追求的目的。似乎是脆化效果與雙-硅烷對玻璃的強親合性相關(guān)這可用雙-硅烷所攜帶的硅原子與玻璃游離羥基基團(tuán)的氧原子之間生成相對強的鍵進(jìn)行解釋，這些鍵在表面誘導(dǎo)玻璃脆化。在該組合物中加入單硅烷(B)時，與雙-硅烷(A)斷裂作用相反，其單硅烷(B)起作“保護(hù)劑”的作用，可能的是調(diào)節(jié)切斷絲的能力。一般地，雙-硅烷(A)/單硅烷(B)重量比是0.1-6，優(yōu)選地0.3-3，更好地0.6-2，可得到非常令人滿意的結(jié)果。
作為優(yōu)選的單硅烷(B)，可以列舉-對于乙烯基硅烷乙烯基三烷氧基硅烷，特別地乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷，-對于(甲基)丙烯硅烷[(甲基)丙烯氧基烷基]三烷氧基硅烷，特別地(甲基丙烯氧基丙基)三乙氧基硅烷和(甲基)丙烯酰胺烷基三烷氧基硅烷，具體地甲基丙烯酰胺丙基三烷氧基硅烷。(甲基)丙烯酰胺烷基三烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
氨基雙(丙基-三甲氧基硅烷)和甲基丙烯酰胺丙基三烷氧基硅烷組合的上漿組合物可涂布玻璃紗，這種紗對于同時噴附成型的目的應(yīng)用顯得特別有意義。
根據(jù)前面給出的定義，涂布玻璃紗的上漿組合物含有至少一種粘合劑。這種粘合劑一般選自含乙酸乙烯酯，聚氨酯、環(huán)氧化物和聚酯的均聚物或共聚物。
作為乙酸乙烯酯均聚物實例，可以列舉低分子量的聚(乙酸乙烯酯)，即低于或等于60000，優(yōu)選地40000-60000，更好地約50000的聚(乙酸乙烯酯)。
作為含乙酸乙烯酯的共聚物實例，可以列舉乙酸乙烯酯和至少一種能與乙酸乙烯酯共聚合的其它單體的共聚物，所述的單體例如是不飽和單體，具體地乙烯和N-羥甲基丙烯酰胺，或含有環(huán)氧官能的單體。
作為聚氨酯實例，可以列舉由至少一種聚異氰酸酯與至少一種多元醇反應(yīng)所得到的化合物。優(yōu)選由具有脂族鏈和/或環(huán)脂族鏈的多元醇所得到的聚氨酯。
作為環(huán)氧化物實例，可以列舉環(huán)氧指數(shù)低于450，優(yōu)選地高于180的化合物，特別地由雙酚A和表氯醇反應(yīng)得到的化合物，呈含水乳液形式，或使這些化合物變成溶于水的改性化合物。
作為聚酯實例，可以列舉飽和或低非飽和的聚酯。這些聚酯一般以含水乳液形式使用。
有利地，該組合物含有組合的至少兩種粘合劑，其中至少一種是聚(乙酸乙烯酯)或聚氨酯。優(yōu)選地，選擇聚(乙酸乙烯酯)或聚氨酯和含乙酸乙烯酯的共聚物的組合，或聚(乙酸乙烯酯)和聚氨酯的組合。特別優(yōu)選地，聚(乙酸乙烯酯)與乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺共聚物，聚氨酯與乙酸乙烯酯-環(huán)氧化物或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，聚氨酯和聚(乙酸乙烯酯)組合。
在上漿組合物中還可以加入增塑劑，該增塑劑的功能是使構(gòu)成一種或多種粘合劑的聚合物鏈變得更柔軟，特別當(dāng)涉及乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺均聚物或共聚物時更如此。增塑劑能夠降低粘合劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這樣改善了切斷紗與樹脂混合物的“一致性”，即與模具形狀匹配的能力，因此形狀復(fù)雜時就顯得特別有意義。一般地，該增塑劑選自乙二醇衍生物，例如二苯甲酸亞烷基乙二酯，優(yōu)選地二苯甲酸乙二酯和/或丙二酯。
上漿組合物中增塑劑的量非常明顯地取決于希望賦予紗的柔軟程度，應(yīng)理解該絲而且還應(yīng)該足夠硬，以便使其合理地分布在樹脂中。使用與乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺共聚物組合或不組合的一種或多種乙酸乙烯酯均聚物時，這種量是增塑劑與乙酸乙烯酯-乙烯基-N-羥甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物之和的重量比以干物質(zhì)表示是0.05-0.2，優(yōu)選地0.10-0.15。
該組合物還可以含有至少一種潤滑劑和/或抗靜電劑，其作用主要在于在生產(chǎn)這些紗時防止其機械磨損。一般地，這種劑選自聚亞烷基酰亞胺類陽離子化合物，脂肪酸和聚(亞烷基乙二醇)聚(氧化烯)酯類非離子化合物，例如聚單月桂酸乙二酯，或脂肪酰胺和聚(氧化烯)類非離子化合物，例如氫化牛脂和聚氧乙烯酰胺。
涂布本發(fā)明上漿組合物的玻璃紗的灼燒損失低于1.5％，優(yōu)選地0.9-1.3％。
往往，本發(fā)明的玻璃紗為進(jìn)行熱處理的底紗紗筒形式。這種處理主要用于除去上漿組合物所含的水，如果必要，還加速粘合劑的交聯(lián)。這些紗筒處理條件可以隨紗筒質(zhì)量而改變。一般地，在溫度約110-140℃下干燥幾小時，優(yōu)選地12-18小時。
正如已經(jīng)提到的，這樣得到的底紗一般從紗筒取下，并與幾根其它底紗合并成一綹，然后卷繞在旋轉(zhuǎn)支撐件上，形成粗紗。出乎意外地，觀察到在這些絲上涂布有季銨鹽類陽離子抗靜電劑的組合物能夠提高絲的切割能力。因此，由于在從紗筒上取下與合并形成這種綹后，在這些底紗上沉積了上述組合物，可顯著改善刀片壽命。優(yōu)選地，這些絲涂布一種含有20-35重量％，優(yōu)選地約25重量％椰油三甲基氯化銨的含水組合物。
涂布本發(fā)明的上漿組合物，如果必要涂布在前段中描述的組合物的紗可以用具有任何性質(zhì)的玻璃構(gòu)成，只要它適合拉制單絲，例如E、C、AR玻璃，優(yōu)選地E玻璃。
這些同樣的紗可由其直徑變化范圍很寬的單絲構(gòu)成，例如其直徑9-24微米，優(yōu)選地10-15微米，更好地11-13微米。
有利地，這些紗的支數(shù)是40-70特，更好地約57特。因此，甚至使用相對粗的直徑單絲時，這種紗還保持了可接受的硬度，并且仍能與模具形狀匹配得很好。另外，同時噴灑切割的玻璃紗和樹脂時，該玻璃紗可有規(guī)律地均勻分布在樹脂內(nèi)，這樣能夠具有優(yōu)異的增強作用。
本發(fā)明另一個目的涉及適合涂布所述玻璃紗的上漿組合物，該組合物的特征在于它含有-至少一種符合前面所列式的雙-硅烷(A)，-至少一種單硅烷(B)，-至少一種粘合劑，-至少一種潤滑劑，-以及水。
優(yōu)選地，上漿組合物含有-0.05-0.4重量％雙-硅烷(A)，-0.05-0.4重量％單硅烷(B)，-3.9-6.8重量％粘合劑，-0.01-0.4重量％潤滑劑，-以及至少90％水。
優(yōu)選地，上漿組合物含有至少93重量％水，更好地至少94重量％水。
還可能的是在這種上漿組合物中加入其它硅烷。在這種情況下，硅烷總含量不超過1重量％組合物，優(yōu)選地0.8重量％。
該上漿組合物中干提取物一般是2-10％，優(yōu)選地4-8％，有利地約6％。
本發(fā)明的目的還涉及含有這些已涂布上漿組合物的玻璃紗復(fù)合材料。這樣的復(fù)合材料含有至少一種熱固性聚合物材料，優(yōu)選地聚酯和/或環(huán)氧化物，和由本發(fā)明的玻璃紗構(gòu)成的全部或部分玻璃紗。在這種復(fù)合材料中的玻璃含量一般是20-40重量％，優(yōu)選地25-35重量％。除了它們改善切割能力外，本發(fā)明玻璃紗值得注意的是它們能使它們增強的材料具有較好的老化性能。這特別表現(xiàn)在更大的彎曲應(yīng)力強度和剪切強度，如下面實施例中所表明的，這些實施例用于說明本發(fā)明，而不限制其發(fā)明。
實施例1(對比)制備含有下述組分的上漿組合物(重量％)-二氨基硅烷(1)0.30-乙烯基三乙氧基硅烷(2)0.30-粘合劑聚(乙酸乙烯酯)(3)(PM50000) 7.75-粘合劑乙酸乙烯酯和N-羥甲基丙烯酰胺共聚物(4)3.00-增塑劑二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸丙二酯混合物(5)(重量比50∶50)0.70-非離子潤化劑聚單月桂酸乙二酯400(6)0.30-潤化劑具有游離酰胺官能的聚乙烯酰亞胺(7)0.05-水適量至 100-甲酸適量至達(dá)到pH等于4。
以下述方式制備3600升上漿組合物在第一個容器中，裝有由1800升水和1.5千克甲酸(80體積％)組成的溶液，加入氨基硅烷，然后20分鐘后加入乙烯基三乙氧基硅烷。如果必要，該溶液的pH用甲酸調(diào)節(jié)到約4.5。
在第二個容器中，相繼加入兩種粘合劑，在攪拌下用水稀釋到約400升，再添加增塑劑和非離子潤滑劑(6)。該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘，然后用水稀釋直到1000升。
借助增塑劑與非離子潤滑劑的組合，這個所謂的“增塑作用”步驟是短的。
在第三個容器中，加入潤滑劑(7)，它用水稀釋到其重量的10-20倍。
在第一個容器中，加入第二個容器的增塑混合物和第三個容器的潤滑劑，再用水補充達(dá)到體積3600升，如果必要，如此得到上漿組合物的pH可以通過添加甲酸調(diào)節(jié)到約4。這種組合物的干提取物是7％。
如此得到的上漿組合物用于以已知方式涂布直徑約12微米玻璃E單絲，這種單絲是用從2400孔噴絲頭流出的熔融玻璃流束拉制得到的，這些單絲再合并成支數(shù)57特底紗的紗筒形式。
該紗筒在130℃干燥12小時。
從紗筒取下底紗，再集合成由42支底紗構(gòu)成的粗紗，構(gòu)成第一批。從紗筒取下底紗，并在合并的綹上涂布25重量％椰油三甲基氯化銨(8)抗靜電水溶液(加甲酸將pH調(diào)節(jié)到4，以干計沉積比率0.06％)，得到第二批粗紗。
從粗紗解下紗插入有兩個刀片的切割設(shè)備，一個刀片由硬鋼制造，一個刀片由快速磨損的“軟”鋼制造(在550℃熱處理)，以及力和溫度傳感器，在20℃和相對濕度40％條件下切割進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便得到長度25毫米的切割紗。通過可以切割直到出現(xiàn)雙倍長度紗(2×25毫米)的玻璃紗質(zhì)量，測量切割能力。用進(jìn)行過補充抗靜電處理步驟的紗所得到的切割紗質(zhì)量規(guī)定為值1，該值在這里用作測量切割能力的參比值。未處理玻璃紗的切割能力是0.7。
實施例2在實施例1的條件下進(jìn)行，修改之處在于，加入上漿組合物的硅烷構(gòu)成如下(以重量％計)-雙硅烷氨基-雙(丙基-三甲氧基硅烷)(9)0.20-不飽和單硅烷甲基丙烯酰胺-丙基-三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰胺-丙基-三乙氧基硅烷混合物(10)0.25涂布或未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果分別等于4.5和1.5。
實施例3在實施例2的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(9)和(10)含量分別等于0.16重量％和0.20重量％。
涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于4.5。
實施例4在實施例2的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(9)和(10)含量分別等于0.10重量％和0.125重量％。
涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于1.8。
實施例5
在實施例2的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(9)和(10)含量分別等于0.15重量％和0.25重量％。
涂布和未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果分別等于1.3和0.6。
實施例6制備含有下述組分的上漿組合物(重量％)-雙硅烷氨基-雙(丙基-三甲氧基硅烷)(9)0.20-不飽和單硅烷甲基丙烯酰胺-丙基-三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰胺-丙基-三乙氧基硅烷混合物(10)0.20-粘合劑脂肪/環(huán)脂肪聚氨酯(11)4.10-粘合劑乙酸乙烯酯-環(huán)氧化物共聚物(12)7.70-潤化劑聚氧乙烯化氫化油脂酰胺(13)0.14-潤化劑具有游離酰胺的聚乙烯酰亞胺(7)0.02-LiCl 0.10-水適量至 100-甲酸適量至達(dá)到pH等于5。
得到的上漿組合物干提取物是5.85％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于2.2。
實施例7在實施例6的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(10)含量等于0.10重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于0.6。
實施例8在實施例6的條件下進(jìn)行，修改之處在于各硅烷(9)和(10)含量等于0.17重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于2.5。
實施例9在實施例6的條件下進(jìn)行，修改之處在于各硅烷(9)和(10)含量等于0.23重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于2.2。
實施例10在實施例6的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(9)和(10)含量分別等于0.17重量％和0.23重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于1.3。
實施例11在實施例6的條件下進(jìn)行，修改之處在于硅烷(9)和(10)含量分別等于0.23重量％和0.17重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于5.2。
實施例12在實施例11的條件下進(jìn)行，修改之處在于用6.5重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(14)代替粘合劑(12)。
涂布和未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果分別等于8.1和2.7。
實施例13在實施例11的條件下進(jìn)行，修改之處在于用8.7重量％聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(15)代替粘合劑(12)。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于5.0。
實施例14在實施例13的條件下進(jìn)行，修改之處在于粘合劑(11)等于2.55重量％。
涂布和未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果分別等于3.5和2.3。
實施例15在實施例13的條件下進(jìn)行，修改之處在于粘合劑(15)等于6.8重量％。
未涂布抗靜電劑紗的切割能力測量結(jié)果等于4.1。
實施例16-18在下述條件下評價涂布上漿組合物玻璃紗的性能-干噴射從粗紗取下的玻璃紗放入噴槍(MATRASUR銷售)，這種槍能夠切斷玻璃紗，并將其水平噴射，不添加樹脂。這樣就能判斷絲卷的質(zhì)量和切斷絲的性能硬度，纖維分離和“成束”。
-同時噴射在前段干測試條件下進(jìn)行，這次在不飽和聚鄰苯二甲酸酯樹脂(CRAY VALLEY銷售的Norsodyne S 2010V)存在下進(jìn)行，其樹脂粘度在18℃是5.6泊，適中的反應(yīng)性，不觸變。樹脂與切斷的紗同時噴射到呈階梯形模具壁上，該模具包括1米高的垂直壁，深0.2米、高0.2米階梯，最后水平壁長1米。評價被覆物外觀，潤濕速度，最后浸漬(“在芯中”)以及垂直壁穩(wěn)定性。在該最后組合物中的玻璃含量是約30％。
-復(fù)合材料的機械性能根據(jù)ISO 9291標(biāo)準(zhǔn)，使用玻璃紗制平行紗的板。從這個板切下一些試樣，在分別ISO 14125和14130標(biāo)準(zhǔn)的條件下測定這些試樣的彎曲和剪切斷裂應(yīng)力。
這些結(jié)果相應(yīng)于經(jīng)受抗靜電劑處理步驟的實施例1、2和4玻璃紗，它們匯集于表1(分別實施例16、17和18)中。
在這個表中，根據(jù)下面值的大小確定出干噴射和同時噴射的相對評價結(jié)果1＝非常差，2＝差，3＝足夠好，4＝好和5＝非常好。
表1
由表1可以看到，本發(fā)明實施例17和18的玻璃紗具有與實施例16說明的現(xiàn)有技術(shù)的紗類似噴射性能，尤其干噴射。更特別地涉及同時噴射時，應(yīng)指出，使用本發(fā)明的紗，甚至達(dá)到改善最后浸漬和垂直壁穩(wěn)定性。盡管具有比較低的性能，被覆物外觀和潤濕速度仍然在一些限度內(nèi)，對于目的應(yīng)用還非常滿意。
另外還應(yīng)該指出，非常令人驚奇地，加入本發(fā)明玻璃紗的復(fù)合材料具有明顯改善的抗老化性。事實上，彎曲和剪切斷裂應(yīng)力測量結(jié)果表現(xiàn)在損失(％)低于對比實施例復(fù)合材料的損失，使用實施例17的紗得到的復(fù)合材料更是如此。
因此，涂布由雙-硅烷(A)和不飽和單硅烷(B)組合的上漿組合物的玻璃紗值得注意的是，它們具有較好的切割能力，能夠保持增強的機械性能，在老化條件下，在通常使用的條件下的較好性能。
(1)WITCO公司出售的“SilquestA-1126”(2)WITCO公司出售的“SilquestA-151”(3)VINAMUL公司出售的“Vinamul8852”(4)VINAMUL公司出售的“Vinamul8828”(5)AKZO CHEMI CAL公司出售的“K-Flex500”(6)HENKEL CORPORATION公司出售的“Nopalcol4L”(7)HENKEL CORPORATION公司出售的“Emery6717”(8)AKZO NOBEL CHIMAICALS公司出售的“ArquadC35”(9)WITCO CORPORATION公司出售的“SilquestA-1170”(10)CK WITCO CORPORATION公司出售的“SilquestY-5997”(11)DSMITALIA公司出售的“Neoxil9851”(12)H.B.FULLER FRANCE公司出售的“Fulatex8022”(13)AKZO CHEMICAL公司出售的“EthomidHT23”(14)VINAMUL公司出售的“Vinamul1367”(15)HOECHST公司出售的“MowilithD43”
權(quán)利要求
1.涂布上漿組合物的玻璃紗，其特征在于所述組合物含有下述組合-至少一種下式雙硅烷(A) D式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，它們代表C1-C6烷基，優(yōu)選地C1-C3烷基，Z代表含有一個或多個N、O和/或S雜原子的C1-C16烴基鏈，Z并不排他地含有O，-和至少一種選自乙烯基硅烷和(甲基)丙烯硅烷的不飽和單硅烷(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃紗，其特征在于雙-硅烷(A)符合下式 式中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有前面給出的意義，A、B和C相同或不同，它們代表C1-C16烴鏈，A、B和C碳原子之和小于或等于16，n等于0、1、2或3，R7和R8相同或不同，它們代表H或甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃紗，其特征在于雙-硅烷(A)符合上式，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，它們代表甲基或乙基，A和C相同或不同，它們代表亞甲基、亞乙基或亞丙基，B代表亞乙基，n等于0或1，R7和R8代表氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃紗，其特征在于雙-硅烷(A)符合上式，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，它們代表甲基，A和C代表亞丙基，n等于0，R7和R8代表氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于單硅烷(B)選自(甲基)丙烯硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的玻璃紗，其特征在于單硅烷(B)選自[(甲基)丙烯氧基烷基]三烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰胺烷基三烷氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于雙-硅烷(A)/單硅烷(B)重量比是0.1-6，優(yōu)選地0.3-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于上漿組合物還含有至少一種粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于上漿組合物還含有至少一種潤滑劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于它由直徑9-24微米的單絲構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于它的支數(shù)是40-70特。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗，其特征在于它的灼燒損失低于1.5％，優(yōu)選地是0.9-1.3％。
13.用于涂布權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述玻璃紗的上漿組合物，其特征在于它含有-至少一種符合前面列出式的雙-硅烷(A)-至少一種單硅烷(B)-至少一種粘合劑-至少一種潤滑劑-水。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于它含有-0.05-0.4重量％雙-硅烷(A)-0.05-0.4重量％單硅烷(B)-3.9-6.8重量％粘合劑-0.01-0.4重量％潤滑劑-至少90％水。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的組合物，其特征在于它的干提取物是2-10重量％，優(yōu)選地4-8重量％。
16.復(fù)合材料，該材料含有至少一種熱固性聚合物材料和增強玻璃紗，其特征在于全部或部分紗由權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的玻璃紗構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其特征在于它含有20-40重量％玻璃。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的復(fù)合材料，其特征在于聚合物材料是聚酯和/或環(huán)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂布基本含水上漿組合物的玻璃紗，該組合物含有下述組合至少一種式(I)雙硅烷(A)，式中R
文檔編號C08L101/00GK1487905SQ01822239
公開日2004年4月7日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者M·貢捷, M 貢捷 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司