專利名稱：用于制備烯烴聚合催化劑的烷氧基取代的苊類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的烷氧基取代的苊類化合物，該化合物的制備方法以及該化合物在制備烯烴聚合催化劑中應(yīng)用。
R3、R4相同或不同，為氫或C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；優(yōu)選R3、R4選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。
R、R’相同或不同，為氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可鍵接成環(huán)；優(yōu)選R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。
通式(I)的烷氧基取代苊類化合物優(yōu)選為R1、R2相同為甲基；R3、R4相同或不同，選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。
本發(fā)明所述的烷氧基取代的苊類化合物可具體選自1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、
2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、
3-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異基-5-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，6-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊。
本發(fā)明的取代的苊類化合物可用各種方法來制備方法。
方法一將化合物苊與堿作用形成苊負離子，再與過量的氯甲烷基醚ClCH2OR1或ClCH2OR2進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的通式(I)的苊類化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定義。
例如1，1-雙(甲氧甲基)苊的制備反應(yīng)如下 方法二包括以下步驟(a)通過1-苊醇的氧化反應(yīng)先制備1-苊酮，(b)通過親核取代反應(yīng)將兩個烷氧基甲基CH2OR2和CH2OR1(其中烷基R1、R2如通式(I)中的定義)引入1-苊酮的2位上，(c)通過還原反應(yīng)得到相應(yīng)的通式(I)中的苊類化合物。
例如1，1-雙(甲氧甲基)苊的制備反應(yīng)如下 本發(fā)明的苊類化合物，可用于制備烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑，得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。
核磁共振的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7-41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。實例2(a)1-苊酮的制備在300毫升的燒杯中加入19.5克的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)及120毫升水，攪拌溶解后慢慢加入7.1毫升的濃硫酸，攪拌得到橙紅色溶液I，冷卻至室溫備用。
在另一個300毫升的燒杯中加入15.0克的1-苊醇，加入45毫升冰醋酸，攪拌下向其中滴加上述制備的溶液I與25毫升冰醋酸的混合溶液，維持反應(yīng)溫度在25-35℃之間，于30分鐘內(nèi)將溶液滴加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束(TLC監(jiān)測原料點消失)。然后將反應(yīng)混合物倒入900毫升的冰水中，抽濾，再用水洗滌后抽干，分出有機層，用適量的無水硫酸鎂對所得有機層進行干燥。靜置一定的時間后，除去有機溶劑，用苯-己烷(1∶4)混合液重結(jié)晶，得到9.74克固體1-苊酮(固體A)。測定其熔點為118～120℃，純度99％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)∷IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777。
核磁共振1H-NMR的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。(b)2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制備在反應(yīng)瓶中，氮氣氣氛下加入0.85克上述制備的固體A、1.5克叔丁醇鉀(t-BuOK)和18毫升四氫呋喃(THF)，-30-25℃攪拌下加入氯甲醚(CH3OCH2Cl)1.8毫升，反應(yīng)4小時后溶液變稠，再加入THF15毫升和氯甲醚0.5毫升，攪拌至反應(yīng)完全(通過TLC監(jiān)測原料點消失)。加入20毫升飽和氯化銨溶液終止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑，分出產(chǎn)品，干燥后得到0.53克固體物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮(固體B)。
測定其熔點為112～114℃，純度99％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783。
核磁共振1H-NMR的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)。(c)1，1-雙(甲氧基甲基)苊的制備在100毫升的燒杯中加入7.9克上述制備的固體物B和4.8克水合肼85％(N2H4·H2O)，加入氫氧化鉀7.2克及30毫升二縮三乙二醇，攪拌下反應(yīng)3小時。蒸餾所得到的混合物并收集餾出物，至200℃無餾出物，余物加等體積的水稀釋，用乙醚萃取。將萃取液和餾出物合并，用5％稀鹽酸(20mL)對其進行洗滌，再進行水洗，然后用無水硫酸進行干燥。蒸餾除去有機溶劑，通過柱層析得到3.17克的1，1-雙(甲氧甲基)苊(棕色液體C)，純度98％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。
核磁共振的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7.41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。實例31，1-雙(甲氧基甲基)苊的制備同實例2的合成方法，只是將其中步驟(c)中所使用的溶劑二縮三乙二醇改為三縮四乙二醇(加入量不變)，同樣得到3.51克的1，1-雙(甲氧甲基)苊，純度98％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。
核磁共振的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7.41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。實例41，1-雙(甲氧基甲基)苊的制備步驟(a)和(b)同實施例2，只是將步驟(c)的制備方法改為在50毫升的燒瓶中加入7.9克的固體物B、已配制好的鋅-汞齊為還原劑(18克的鋅與14克氯化汞經(jīng)25mL 10％鹽酸處理后傾去溶液后得到)和20mL濃鹽酸和15mL水，攪拌下加熱回流反應(yīng)6小時。冷卻后經(jīng)5％氫氧化鈉溶液(25mL)中和后用乙醚萃取。將萃取液合并，用5％稀鹽酸(25mL)對其進行洗滌，再進行水洗，然后用無水硫酸進行干燥。蒸餾除去有機溶劑，通過柱層析得到3.17克的1，1-雙(甲氧甲基)苊，純度98％。
紅外光譜圖的數(shù)據(jù)IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。
核磁共振的數(shù)據(jù)δ(ppm，TMS為內(nèi)標)7.41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。實例51、烯烴聚合催化劑的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水MgCl24.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐1.4g，再維持1小時，將溶液冷卻至-25℃以下，在1小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入上述實施例2制得的液體C 2.1克，在80℃下維持1小時。過濾后用甲苯150ml洗兩次，然后加入甲苯100ml升溫到110℃下洗滌三次，再加入己烷洗滌兩次(每次60毫升)。干燥，得到固體物8.4克。固體物含鈦(重量％)2.50，鎂17.9，氯52.1。
2、丙烯聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氣體丙烯充分置后，加入2.5ml三乙基鋁(0.5M癸烷溶液)，5ml甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷癸烷溶液(0.05M)，再加入上述催化劑組分10mg，通入氫氣至1.8kg/cm2，通入液體丙烯2.5升，升溫至70℃反應(yīng)，維持此溫度聚合1小時，得到60克聚丙烯，活性為10600克聚丙烯/克催化劑，測定其等規(guī)度為97.64％，MI＝4.11g/10min。
3、乙烯的淤漿聚合在5升的不銹鋼釜中，經(jīng)氮氣置換后依次加入除水的己烷2.0升，三乙基鋁2.5毫升(1.00毫摩爾/毫升的己烷溶液)，上述催化劑組分10.0毫克，反應(yīng)釜升溫至70℃后，通入氫氣、再通入乙烯至釜壓為0.8MPa(H2/C2H4＝0.35/0.55Mpa)，在80℃，聚合2小時，得到白色聚乙烯粉末290克，催化乙烯聚合活性為2.9×106gPE/gTi，聚合物的表觀密度為0.34g/ml。
權(quán)利要求
1.具有下列通式(I)的苊類化合物 其中R1、R2相同或不同，為C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R3、R4相同或不同，為氫或C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R、R’相同或不同，為氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可鍵接成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苊類化合物，其中R1、R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或茚基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苊類化合物，其中R3、R4為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苊類化合物，其中R、R’為氫、甲基、乙基或甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苊類化合物，其中R1、R2相同為甲基，R3、R4相同或不同，選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’選自氫、甲基、乙基或甲氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苊類化合物，該化合物選自1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-二乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-乙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-異丙基-2-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，2-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-環(huán)戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2-環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、5-甲氧基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-丙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-異丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3-戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-異戊基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-異基-5-芐基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二環(huán)己基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、3，5-二叔丁基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、4，5-二甲基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，5-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊、2，6-二苯基-1，1-雙(甲氧甲基)苊。
7.權(quán)利要求1所述的苊類化合物的制備方法，將化合物苊與堿作用形成苊負離子，再與過量的氯甲烷基醚ClCH2OR1或ClCH2OR2進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的通式(I)的苊類化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定義。
8.權(quán)利要求1所述的苊類化合物的制備方法，包括以下步驟(a)通過1-苊醇的氧化反應(yīng)先制備1-苊酮，(b)通過親核取代反應(yīng)將兩個烷氧基甲基CH2OR2和CH2OR1，其中烷基R1R2如通式(I)中的定義，引入1-苊酮的2位上，(c)通過還原反應(yīng)得到通式(I)中相應(yīng)的苊類化合物。
9.權(quán)利要求1-6之一所述的苊類化合物在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的含有兩個醚鍵的具有通式(I)的苊類化合物，其中R
文檔編號C08F4/00GK1436760SQ02100899
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者王軍, 李昌秀, 李季禹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院