專利名稱：用于制造高分子量環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種用于連續(xù)生產(chǎn)平均分子量為1000-10000且環(huán)氧數(shù)為0.2-0.02摩爾/100克的高分子量環(huán)氧樹脂的方法，該方法基于雙酚A與平均分子量為340-1000的低分子量或中分子量環(huán)氧樹脂的加聚反應(yīng)。
已知有兩種合成高分子量樹脂的路徑直接合成和間接合成。直接法包括雙酚A與表氯醇在溶劑中的催化縮合。間接法基于低分子量或中分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A在催化劑存在下的催化加聚。后者實際上是優(yōu)選的且其間歇操作目前已成功地商業(yè)化。
德國專利說明書DE2263175和波蘭專利申請P-230014提出了一種周期加聚工藝將低分子量樹脂或中分子量樹脂與雙酚A并與催化劑進(jìn)行共混，然后將該混合物保持在120-180℃，直到反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到所需的環(huán)氧數(shù)。粘度增加通過加入少量的溶劑或通過采用一種能夠制造出有用產(chǎn)物(溶液)而無需分離所得高分子量樹脂的溶劑而補(bǔ)償。加聚工藝也可如波蘭專利申請P-231490所述分兩步進(jìn)行。起始加入僅一部分雙酚A，剛好能引發(fā)反應(yīng)，然后在一定時間之后加入剩余量的雙酚A。這樣提供了較溫和的工藝條件且所得樹脂具有較淺的顏色和改進(jìn)的涂布性能。加聚工藝可在有機(jī)溶劑如甲苯及其與丁醇或二甲苯的混合物中操作，其中中分子量樹脂(分子量為600-1000)與雙酚A的摩爾比為3-1。在加聚反應(yīng)終止之后，排出溶劑。這種合成高分子量樹脂的方法已公開于美國專利4438254和4496709以及捷克專利申請№202391和207118。在捷克專利申請№207117和207118所給出的工藝中，雙酚A以包含17-28％水的液體多水合物的形式裝入反應(yīng)器。這使得原料(雙酚A)操作更容易并保護(hù)不受雙酚A塵埃的任何有害影響。
周期制造方法在商業(yè)生產(chǎn)高分子量環(huán)氧樹脂時存在許多缺點。最嚴(yán)重的缺陷是產(chǎn)物的物理-化學(xué)參數(shù)變動；缺少勻質(zhì)性-形成凝膠顆粒；設(shè)備生產(chǎn)能力的利用系數(shù)低-周期裝料、加熱、冷卻和出料操作費時且得不到產(chǎn)物；在工藝溫度控制上的限制。這些弱點大多數(shù)通過采用一種生產(chǎn)高分子量環(huán)氧樹脂的連續(xù)方法而消除。
關(guān)于合成高分子量環(huán)氧樹脂的連續(xù)工藝，只能在專利說明書中找到明顯較少的信息。某些綜述可在專利說明書美國專利4612156中得到。該連續(xù)方法是將低分子量樹脂與雙酚A和工藝催化劑在80℃下混合，然后將該混合物經(jīng)過反應(yīng)器。該反應(yīng)器在其內(nèi)部具有三個區(qū)，用于i)初步加熱，ii)反應(yīng)，和iii)使反應(yīng)達(dá)到終點。工藝溫度為i)115-125℃，ii)130-150℃，和iii)160-180℃。如此得到的產(chǎn)物具有分子量分布寬的特征。
歐洲專利№414160公開了生產(chǎn)還包含有機(jī)溶劑的高分子量環(huán)氧樹脂基組合物的工藝。該工藝包括將原料和溶劑連續(xù)加入擠出機(jī)，其中雙酚A、低分子量環(huán)氧樹脂和催化劑單獨加料或混合在一起。調(diào)節(jié)雙酚A與低分子量樹脂的比率以得到環(huán)氧數(shù)為0.1-0.002摩爾/100克且平均分子量為1000-200000的高分子量環(huán)氧樹脂。溶劑的加入量為0.01-5％重量，基于加入擠出機(jī)的各組分的總重。反應(yīng)在90-280℃，優(yōu)選170-250℃下進(jìn)行0.01-0.06小時?？捎糜谠摴に嚨暮线m溶劑可選自醇、酮、乙酸酯、芳族烴及其混合物。尤其推薦以下溶劑丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇正甲基醚、丙二醇正丁基醚、正丁醇、異丙醇、甲苯、二甲苯及其混合物。乙酸乙基三苯基鏻或乙酸四丁基鏻與乙酸、乙基三苯基鏻磷酸鹽、四丁基鏻磷酸鹽的配合物及其混合物是推薦用于加聚工藝的催化劑。也可使用甲酸鹽和乙酸鹽之類的羧酸類化合物的鹵化物。催化劑在該工藝中的用量通常為基于反應(yīng)物質(zhì)總量的0.04-1％重量。在高分子量樹脂的連續(xù)合成中，擠出機(jī)作為反應(yīng)器的使用不能成功地解決該工藝的基本問題，即有效混合。工藝溫度也不能合適地控制，因為擠出機(jī)螺桿的長度太短。此外，需要短的停留時間，因此在擠出機(jī)中采用極高的溫度。這導(dǎo)致樹脂質(zhì)量不好且分子量分布寬。
通過加聚來連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的另一種路徑已在美國專利3919169和4105634中給出。反應(yīng)在單管反應(yīng)器中進(jìn)行。后一路徑所得產(chǎn)物的分子量分布超出預(yù)期值1.6；該產(chǎn)物的值高達(dá)1.7-1.9。前一專利說明書中沒有關(guān)于該問題的任何信息。兩者都采用一種長度為110米的單管反應(yīng)器。為了使該分布值降至所需限度1.6之下，任何市售反應(yīng)器的長度都必須延長至750米，這意味著該方法沒有實際用途。
歐洲專利№434124提出了一種在多級反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)加聚工藝。該反應(yīng)器是一個圓筒且級數(shù)由安裝在其攪拌器軸上的圓盤之間的空間數(shù)確定。該反應(yīng)器應(yīng)該提供12-60個反應(yīng)級?？梢越ㄗh采用分別具有30個級的兩個反應(yīng)器，而不是一個具有60個級的反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器應(yīng)該具有20-35個級。使用兩個24級反應(yīng)器將環(huán)氧數(shù)為0.537-0.541摩爾/100克的低分子量樹脂和環(huán)氧數(shù)為0.212摩爾/100克的中分子量樹脂轉(zhuǎn)化成高分子量樹脂。由低分子量樹脂的合成在0.033％重量乙基三苯基鏻催化劑的存在下按照3.41∶1的樹脂雙酚A重量比來進(jìn)行。反應(yīng)物質(zhì)的混合物起始加熱至135℃，然后通過冷卻來控制溫度并將其慢慢增加至165℃。反應(yīng)混合物在兩個反應(yīng)器中的總停留時間等于135分鐘。該產(chǎn)物的環(huán)氧數(shù)為0.214摩爾/100克且未反應(yīng)酚基團(tuán)(衍生自雙酚A)的含量低于1毫摩爾/千克。由中分子量樹脂的合成在0.05％重量乙基三苯基鏻催化劑的存在下按照5.44∶1的樹脂雙酚A重量比來進(jìn)行。反應(yīng)物質(zhì)的混合物起始加熱至135℃，然后通過冷卻來控制溫度并將其慢慢增加至170℃。反應(yīng)混合物在兩個反應(yīng)器中的總停留時間等于135分鐘。該產(chǎn)物的環(huán)氧數(shù)為0.0405摩爾/100克且未反應(yīng)酚基團(tuán)(衍生自雙酚A)的含量低于1毫摩爾/千克。
專利說明書WO97/40084提出了一種涉及雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚，即分子量為430的低分子量樹脂的連續(xù)加聚工藝。該方法是將雙酚A與低分子量樹脂在135℃下和選自季鏻化合物(其中乙基三苯基鏻鹵化物是優(yōu)選的一種)的催化劑進(jìn)行混合。該混合物加料隨后施用到一個受熱至170-180℃的帶上，在此進(jìn)行加聚反應(yīng)20-50分鐘。產(chǎn)物中的酚基團(tuán)含量為11-50毫摩爾/千克。該發(fā)明涉及的工藝按照等于2.2-1.1的環(huán)氧基團(tuán)(衍生自環(huán)氧樹脂)和羥基(衍生自雙酚A)的摩爾比進(jìn)行。如此得到的樹脂的平均分子量在800-20000的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，這種生產(chǎn)平均分子量為1000-10000的高分子量環(huán)氧樹脂的方法是基于，將溶解在甲苯與甲乙酮的混合物中的平均分子量為340-1000的低分子量環(huán)氧樹脂或中分子量環(huán)氧樹脂在已知催化劑如脂族胺、季銨鹽、季鏻鹽或三苯基膦的存在下，以相對總反應(yīng)物質(zhì)的0.008-0.02％重量的加料速率，在140-180℃的溫度下連續(xù)加聚到與鄰甲酚基環(huán)氧-線型酚醛混合的雙酚A上，其中調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的比率以完全轉(zhuǎn)化雙酚A或四溴雙酚A。將在溶劑中濃度為30-60％重量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行脫水，然后轉(zhuǎn)移到工藝中。該溶劑中的甲苯∶甲乙酮比率在20-1的范圍內(nèi)。將反應(yīng)物質(zhì)的65℃混合物連續(xù)裝入兩個級聯(lián)的膜蒸發(fā)器中，其中引發(fā)加聚反應(yīng)并在1-10分鐘內(nèi)同時排出溶劑。無溶劑的反應(yīng)混合物離開第二蒸發(fā)器，然后它被轉(zhuǎn)移到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器的第一反應(yīng)器；這些反應(yīng)器提供用于進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)行100-300分鐘的條件。在離開反應(yīng)器之后，將該反應(yīng)混合物送入水冷卻切片機(jī)，在此它形成一個移動膜且在此其溫度在15-60秒內(nèi)由160-180℃降至20℃，最終終止加聚反應(yīng)。
由于加聚反應(yīng)是在脫水之后的處于一種或多種溶劑中的低-或中分子量樹脂與雙酚A的生產(chǎn)工藝過程中引發(fā)的，而且由于所述反應(yīng)在同時去除一種或多種溶劑的情況下連續(xù)進(jìn)行，所得高分子量樹脂可提供一種低于1.6的窄分子量平均分布。副反應(yīng)，即低-或中分子量樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的聚合反應(yīng)、以及所得高分子量樹脂中的仲醇基團(tuán)與低-或中分子量樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)被減至最低。因此，沒有生產(chǎn)出具有支化結(jié)構(gòu)的樹脂且最終產(chǎn)物中沒有凝膠顆粒。
由于加聚反應(yīng)在溶劑中，即在甲苯與甲乙酮以20∶1比率的混合物中引發(fā)，因此所得高分子量樹脂顏色淺且它們在高溫下進(jìn)一步處理時不會變深?；厥盏娜軇┛稍傺h(huán)至低-或中分子量樹脂的合成，而且它們不會對這些產(chǎn)物的使用性能產(chǎn)生不利影響。
實施例I將雙酚A和催化劑(三苯基膦)加入平均分子量為340且環(huán)氧數(shù)為0.530摩爾/100克的脫水低分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比1的混合物中的濃度為30％重量，且樹脂雙酚A的比率保持在2.43。三苯基膦相對于混合反應(yīng)物質(zhì)的濃度等于0.02％重量。該混合物的溫度為65℃。反應(yīng)物質(zhì)的混合物連續(xù)加料到兩個級聯(lián)的膜蒸發(fā)器中，在此發(fā)生加聚反應(yīng)并在10分鐘內(nèi)在145-165℃下同時排出溶劑。離開第二蒸發(fā)器的無溶劑的物質(zhì)隨后加料到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器中，在此加聚反應(yīng)可在165-170℃下進(jìn)一步進(jìn)行，其中停留時間為300分鐘。反應(yīng)在水冷卻切片機(jī)的表面上以一種樹脂移動膜結(jié)束，其中溫度在60秒內(nèi)由165℃降至20℃。蒸發(fā)溶劑甲苯和甲乙酮進(jìn)行冷凝，然后將它們回收到低分子量樹脂的合成體系。
所得高分子量環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下環(huán)氧數(shù)0.105摩爾/100克未轉(zhuǎn)化雙酚A 0.11％重量顏色(Gardner) 1平均分子量1400實施例II將雙酚A和催化劑(乙酸乙基三苯基鏻與乙酸的配合物)加入平均分子量為990且環(huán)氧數(shù)為0.200摩爾/100克的脫水中分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的濃度為60％重量，且樹脂∶雙酚A的比率保持在10。該催化配合物相對于混合反應(yīng)物質(zhì)的濃度等于0.008％重量。該混合物的溫度為65℃。反應(yīng)物質(zhì)的混合物連續(xù)加料到兩個級聯(lián)的膜蒸發(fā)器中，在此發(fā)生加聚反應(yīng)并在1分鐘內(nèi)在160-165℃下同時排出溶劑。離開第二蒸發(fā)器的無溶劑的物質(zhì)隨后加料到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器中，在此加聚反應(yīng)可在165-175℃下進(jìn)一步進(jìn)行，其中停留時間為100分鐘。反應(yīng)在水冷卻切片機(jī)的表面上以一種樹脂移動膜結(jié)束，其中溫度在15秒內(nèi)由170℃降至20℃。蒸發(fā)溶劑甲苯和甲乙酮進(jìn)行冷凝，然后將它們回收到中分子量樹脂的合成體系。
所得高分子量環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下
環(huán)氧數(shù)0.105摩爾/100克未轉(zhuǎn)化雙酚A 0.04％重量分子量的平均分布 1.57顏色(Gardner) 1平均分子量1440實施例III將雙酚A和催化劑(芐基三甲基氯化銨)加入平均分子量為990且環(huán)氧數(shù)為0.200摩爾/100克的脫水中分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比20的混合物中的濃度為45％重量，且樹脂∶雙酚A的比率保持在5。相對于混合反應(yīng)物質(zhì)的催化劑濃度等于0.015％重量。該混合物的溫度為65℃。反應(yīng)物質(zhì)的混合物連續(xù)加料到兩個級聯(lián)的膜蒸發(fā)器中，在此發(fā)生加聚反應(yīng)并在6分鐘內(nèi)在160-165℃下同時排出溶劑。離開第二蒸發(fā)器的無溶劑的物質(zhì)隨后加料到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器中，在此加聚反應(yīng)可在165-175℃下進(jìn)一步進(jìn)行，其中停留時間為180分鐘。反應(yīng)在水冷卻切片機(jī)的表面上以一種樹脂移動膜結(jié)束，其中溫度在30秒內(nèi)由180℃降至20℃。蒸發(fā)溶劑甲苯和甲乙酮進(jìn)行冷凝，然后將它們回收到中分子量樹脂的合成體系。
所得環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下環(huán)氧數(shù)0.024摩爾/100克未轉(zhuǎn)化雙酚A 0.06％重量分子量的平均分布 1.57顏色(Gardner) 1平均分子量9700實施例IV將四溴雙酚A、環(huán)氧數(shù)為0.425摩爾/100克的鄰甲酚基環(huán)氧-線型酚醛、和催化劑(甲基三苯基溴化鏻)加入平均分子量為340且環(huán)氧數(shù)為0.530摩爾/100克的脫水低分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的濃度為50％重量，且樹脂∶四溴雙酚A∶環(huán)氧-線型酚醛的比率保持在50∶36∶14。相對于混合反應(yīng)物質(zhì)的催化劑濃度等于0.02％重量。該混合物的溫度為65℃。反應(yīng)物質(zhì)的混合物連續(xù)加料到兩個級聯(lián)的膜蒸發(fā)器中，在此發(fā)生加聚反應(yīng)并在4分鐘內(nèi)在160℃下同時排出溶劑。離開第二蒸發(fā)器的無溶劑的物質(zhì)隨后加料到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器中，在此加聚反應(yīng)可在160℃下進(jìn)一步進(jìn)行，其中停留時間為200分鐘。反應(yīng)在水冷卻切片機(jī)的表面上以一種樹脂移動膜結(jié)束，其中溫度在50秒內(nèi)由160℃降至20℃。蒸發(fā)溶劑甲苯和甲乙酮進(jìn)行冷凝，然后將它們回收到低分子量樹脂的合成體系。
所得環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下環(huán)氧數(shù) 0.225摩爾/100克未轉(zhuǎn)化雙酚A 0.05％重量溴含量 19.5％重量顏色(Gardner) 2平均分子量 1040實施例V將四溴雙酚A和環(huán)氧數(shù)為0.445摩爾/100克的鄰甲酚基環(huán)氧-線型酚醛加入平均分子量為340且環(huán)氧數(shù)為0.530摩爾/100克的脫水低分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的濃度為50％重量。隨后完全重復(fù)按照實施例IV的步驟。
所得環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下環(huán)氧數(shù) 0.227摩爾/100克顏色(Gardner) 3平均分子量 1050實施例VI將四溴雙酚A和環(huán)氧數(shù)為0.570摩爾/100克的苯酚基環(huán)氧-線型酚醛加入平均分子量為340且環(huán)氧數(shù)為0.530摩爾/100克的脫水低分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的濃度為50％重量。隨后完全重復(fù)按照實施例IV的步驟。
所得環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下
環(huán)氧數(shù) 0.230摩爾/100克顏色(Gardner) 2平均分子量 1000實施例VII將四溴雙酚A和環(huán)氧數(shù)為0.500摩爾/100克的苯酚基環(huán)氧-線型酚醛加入平均分子量為340且環(huán)氧數(shù)為0.530摩爾/100克的脫水低分子量環(huán)氧樹脂中，其中所述樹脂在甲苯與甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的濃度為50％重量。隨后完全重復(fù)按照實施例IV的步驟。
所得環(huán)氧樹脂的參數(shù)如下環(huán)氧數(shù) 0.228摩爾/100克顏色(Gardner) 2平均分子量 1030
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)平均分子量為1000-10000的高分子量環(huán)氧樹脂的方法，該方法是基于將溶解在甲苯與甲乙酮的混合物中的平均分子量為340-1000的低或中分子量環(huán)氧樹脂在已知催化劑如脂族胺、季銨鹽、烷芳基磷酸鹽、鏻鹽或三苯基膦的存在下，以相對總反應(yīng)物質(zhì)的0.008-0.02％重量的加料速率，在140-180℃的溫度下連續(xù)加聚到與鄰甲酚基環(huán)氧-線型酚醛或苯酚基環(huán)氧-線型酚醛混合的雙酚A或四溴雙酚A上，其中調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的比率以完全轉(zhuǎn)化雙酚A，其中將反應(yīng)物質(zhì)的65℃混合物連續(xù)加料到級聯(lián)排列的兩個膜蒸發(fā)器中，在此引發(fā)加聚反應(yīng)并在1-10分鐘內(nèi)同時排出溶劑，且離開第二蒸發(fā)器的無溶劑的反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到兩個級聯(lián)的容器型反應(yīng)器的第一反應(yīng)器，在此反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行100-300分鐘，然后在離開容器型反應(yīng)器之后，將該反應(yīng)混合物送入水冷卻切片機(jī)，在此它形成一個移動膜且在此其溫度在15-60秒內(nèi)由160-180℃降至20℃，最終終止加聚反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高分子量環(huán)氧樹脂的方法，其中所述環(huán)氧樹脂在混合溶劑中的濃度等于30-60％重量且甲苯甲乙酮重量比等于20-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高分子量環(huán)氧樹脂的方法，其中將溶解在混合溶劑中的環(huán)氧樹脂在用于加聚工藝之前進(jìn)行脫水。
全文摘要
公開了一種用于連續(xù)生產(chǎn)平均分子量為1000－10000且環(huán)氧數(shù)為0.2－0.02摩爾/100克的高分子量環(huán)氧樹脂的方法，該方法基于雙酚A與平均分子量為340－1000的低分子量或中分子量環(huán)氧樹脂的加聚反應(yīng)。
文檔編號C08G59/00GK1431239SQ0210181
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者L·艾宛斯克, Z·波克斯卡, M·斯帕蒂羅, A·彼爾澤茲可, W·皮拉特, T·杰庫巴斯, K·瑪楚特, R·沃爾斯克, J·克羅茲可, A·里茲尼爾 申請人:布蘭科尼爾有機(jī)合成研究院, 奧格尼卡－薩吉娜化工廠