專利名稱：雙組分涂料組合物和制備方法
背景本發(fā)明涉及含有攜帶反應(yīng)性官能團(tuán)的第一組分的水基聚合物組合物的用途，所述官能團(tuán)與在第二組分中的其它官能團(tuán)進(jìn)行后反應(yīng)以在水基組合物施涂于基材的過程中促進(jìn)交聯(lián)從而形成保護(hù)膜。本發(fā)明的配方組合物尤其可用于希望兼有耐洗滌劑性和可除去性的上光和涂料組合物。
其中耐久性和韌性顯得重要的普通上光和涂料應(yīng)用使用包括金屬離子交聯(lián)劑的聚合物。例如，混合(二價(jià)/單價(jià))金屬離子交聯(lián)聚合物的使用已經(jīng)提供了與普通鋅離子(二價(jià))交聯(lián)化學(xué)相比光澤度和耐久性能的顯著改進(jìn)。
US專利Nos.5,252,696，5,468,804和5,670,600公開了多異氰酸酯在雙組分涂料組合物中作為一種粘結(jié)劑組分的用途，其中第二粘結(jié)劑組分(含有羥基)具有高達(dá)50,000的數(shù)均分子量。
U.S.專利No.4,622,360公開了單組分涂料組合物的制備方法，其中在該涂料施涂于基材上之前，用羧基改性的聚氨酯用多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)。EP 367,812公開了單組分涂料組合物的制備方法，其中在該涂料施涂于基材之前，聚丙烯酸酯在多異氰酸酯的存在下被聚合以提供交聯(lián)。
目前，非金屬交聯(lián)的、單組分水基聚合物已知在地板維護(hù)操作程序中對(duì)來自用于維護(hù)上光涂層的擦光(buffing)和磨光(burnishing)墊片(pad)的刮擦和墊片旋轉(zhuǎn)比較敏感。該墊片刮擦現(xiàn)象據(jù)信歸因于低劣的膜韌性。本發(fā)明解決的問題是提供配制一種涂料組合物，尤其地板上光劑的方法，它是高度耐磨耗和耐洗滌劑洗滌的，但易于用脫膜劑(stripper)除去。
本發(fā)明的闡述本發(fā)明提供了制備涂料組合物的方法，包括(A)通過合并以下組分形成水基混合物(i)包括以下單體作為聚合單體單元的第一聚合物(a)基于第一聚合物重量的5-50％的單烯屬不飽和單體，它含有選自羧酸、磺酸和膦酸基中的一種或多種的酸性官能團(tuán)；(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系單體，它含有選自羥基、硫醇和氨基中的一種或多種側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)；(c)基于第一聚合物重量的0-70wt％的一種或多種乙烯基芳族單體；(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一種或者多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一種或者多種其它可共聚的單體；和(ii)多官能交聯(lián)劑，它包括選自異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基和環(huán)氧基中的一種或多種的側(cè)掛官能團(tuán)；其中第一聚合物具有高于50,000到不超過2,000,000的數(shù)均分子量；和多官能交聯(lián)劑以足夠提供0.2-5當(dāng)量側(cè)掛官能團(tuán)/當(dāng)量的在第一聚合物中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量使用；和(B)將該水基混合物施涂于基材上。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備涂料組合物的方法，包括(A)通過合并以下組分形成水基混合物(i)第一聚合物，包括作為聚合單體單元的(a)基于第一聚合物重量的16-20％的含有羧酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(b)基于第一聚合物重量的3-15％的含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體；(c)基于第一聚合物重量的20-50％的乙烯基芳族單體；和(d)基于第一聚合物重量的25-45％的一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯單體；和(ii)包括異氰酸酯側(cè)掛官能團(tuán)的多官能交聯(lián)劑；其中第一聚合物具有200,000-1,000,000的數(shù)均分子量；和多官能交聯(lián)劑以足夠提供0.2-5當(dāng)量的側(cè)掛官能團(tuán)/當(dāng)量的在第一聚合物中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量使用；和(B)將水基混合物施涂于基材上。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了水基涂料組合物，包括(1)第一聚合物，包括作為聚合單體單元的(a)基于第一聚合物重量的5-50％的單烯屬不飽和單體，它含有選自羧酸、磺酸和膦酸中的一種或者多種的酸性官能團(tuán)；和(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系單體，它含有選自羥基、硫醇和氨基中的一種或者多種側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)；和(c)基于第一聚合物重量的0-70％的一種或者多種乙烯基芳族單體；和(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一種或者多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一種或者多種其它可共聚的單體；(2)多官能交聯(lián)劑，它包括選自異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基和環(huán)氧基中的一種或者多種的側(cè)掛官能團(tuán)；(3)基于水基涂料組合物重量的0.1-15％的聚結(jié)劑；(4)基于水基涂料組合物的0-10％的添加劑，它選自蠟、表面活性劑、消泡劑、流平劑、堿溶性樹脂和增塑劑中的一種或者多種；和(5)基于水基涂料組合物重量的50-99％的水；其中第一聚合物具有高于50,000至不超過2,000,000的數(shù)均分子量；多官能交聯(lián)劑以足夠提供0.2-5當(dāng)量的側(cè)掛官能團(tuán)/當(dāng)量的第一聚合物中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量使用；(1)和(2)的合并量是10-90％，基于水基涂料組合物的重量；和(1)、(2)、(3)、(4)和(5)百分?jǐn)?shù)的總和合計(jì)達(dá)100％。
詳細(xì)描述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有增強(qiáng)耐久性(如耐洗滌劑性)，然而還具有易除去性(如在剝除涂層的操作過程中)的防護(hù)涂料能夠由雙組分聚合物組合物制備，基于使用(1)含有具有選定含量的羧酸官能度的反應(yīng)性官能團(tuán)的第一聚合物和(2)與多官能交聯(lián)劑進(jìn)行后交聯(lián)，所述交聯(lián)劑含有與第一聚合物的適當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。在第一聚合物中的選定含量的酸官能度令人意想不到地提供了固化后的最終涂層的耐久性和易除去性的結(jié)合。本發(fā)明的雙組分聚合物組合物提供了普通單組分金屬離子交聯(lián)的地板上光組合物的易除去特性，同時(shí)具有了普通地板上光組合物所缺乏的增強(qiáng)的耐久性的益處。
本文所使用的以下術(shù)語具有指定的定義，除非文中明顯另有指示。術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相應(yīng)的衍生物，如酯或酰胺。涉及的所有百分?jǐn)?shù)以重量百分?jǐn)?shù)(％)表示，基于所牽涉的聚合物或組合物的總重量，除非另有規(guī)定。術(shù)語“共聚物”是指含有兩種或者多種不同單體的單元的聚合物組成。這里使用以下縮寫g＝克，L＝升，ml＝毫升，mm＝毫米，cm＝厘米，rpm＝轉(zhuǎn)/分鐘。除非另有規(guī)定，所列范圍應(yīng)該被理解為包含端點(diǎn)的和可結(jié)合的，以及溫度按攝氏度(℃)計(jì)。
對(duì)于本發(fā)明，第一組分或第一聚合物(含有選定含量的羧酸單體單元和任選的其它官能團(tuán))將被稱為聚合物A，含有與第一聚合物(聚合物A)的選定官能團(tuán)反應(yīng)的側(cè)掛官能團(tuán)的第二組分將被稱為多官能交聯(lián)劑，以及還可以被稱為聚合物B，當(dāng)多官能交聯(lián)劑是基于聚合型材料時(shí)。從本發(fā)明的雙組分聚合物組合物的固化產(chǎn)生或者從用于對(duì)比目的的其它聚合物組合物(如單組分聚合物組合物)的固化產(chǎn)生的防護(hù)涂層將被稱為“上光膜”。
本發(fā)明的用作聚合物A的聚合物含有作為聚合單元的5-50％，優(yōu)選9-40％，更優(yōu)選高于15-30％和最優(yōu)選16-20％的一種或多種單烯屬不飽和單體，它含有選擇羧酸、磺酸和膦酸中的一種或多種的酸性官能團(tuán)。適合的羧酸單體包括單烯屬不飽和(C3-C9)羧酸單體，如不飽和單羧酸和二羧酸單體。例如，不飽和單羧酸包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，次乙基乙酸(ethylidine acetic acid)，次丙基乙酸(propylidine aceticacid)，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸以及它們的堿和金屬鹽。適合的不飽和二羧酸單體包括例如馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，亞甲基丙二酸以及它們的堿和金屬鹽。其它適合的酸性單烯屬不飽和單體包括不飽和脂族二羧酸的偏酯(烷基半酯)；例如，其中烷基部分具有1-6個(gè)碳原子的衣康酸、富馬酸和馬來酸的烷基半酯(酸式衣康酸甲酯，酸式衣康酸丁酯，酸式富馬酸乙酯，酸式富馬酸丁酯和酸式馬來酸甲酯)。優(yōu)選的是，單烯屬不飽和(C3-C9)羧酸單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的一種或者多種。含有磺酸或膦酸基的其它單烯屬不飽和單體包括例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷-磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙基氧基苯磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺甲基丙烯酰胺，磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸磷酸乙酯。
聚合物A的酸官能度含量控制著基于使用本發(fā)明的后交聯(lián)聚合物組合物的干燥膜(例如上光膜)的可除去性的容易性。15-25％的酸含量是尤其優(yōu)選用于在地板試驗(yàn)評(píng)價(jià)中提高本發(fā)明的雙組分涂料組合物的膜除去和膜除去性能的容易性。在聚合物A中使用過量酸官能度(高于50％)對(duì)上光膜的耐水溶液性和耐擦洗性(堿性洗滌劑溶液)是有害的。
用作本發(fā)明的聚合物A的聚合物可以任選含有作為聚合單元的0-60％，優(yōu)選1-50％，更優(yōu)選2-40％和最優(yōu)選5-20％的(甲基)丙烯酸系單體，它含有選自羥基、硫醇和氨基中的一種或多種側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)。適合的羥基官能(甲基)丙烯酸系單體包括例如(甲基)丙烯酸羥基(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯；優(yōu)選羥基官能(甲基)丙烯酸系單體是甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。適合的氨基官能(甲基)丙烯酸系單體包括例如二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲氨基丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸二甲氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯和丙烯酸二甲氨基丙酯。適合的硫醇官能(甲基)丙烯酸系單體包括例如甲基丙烯酸2-巰基丙基酯。
當(dāng)聚合物A含有羥基官能化(甲基)丙烯酸系單體和多官能交聯(lián)劑含有側(cè)掛異氰酸酯官能團(tuán)時(shí)，聚合物A一般含有作為聚合單元的2-40％，優(yōu)選3-20％，更優(yōu)選3-15％和最優(yōu)選5-10％的羥基官能化(甲基)丙烯酸系單體。
用作本發(fā)明的聚合物A的聚合物含有作為聚合單元的15-90％，優(yōu)選20-65％和更優(yōu)選25-50％的一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體。適合的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體包括例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸環(huán)丙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯和環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸鯨蠟酯)，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯和它們的結(jié)合物。一般，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和優(yōu)選丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯；最優(yōu)選的是，丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。當(dāng)(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是丙烯酸(C1-C8)烷基酯時(shí)，在聚合物A中的酯量一般是15-65％，優(yōu)選20-50％和更優(yōu)選25-45％。
用作本發(fā)明的聚合物A的聚合物可以任選含有作為聚合單元的0-70％，優(yōu)選10-60％和更優(yōu)選20-50％的一種或多種乙烯基芳族單體。適合的乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，4-氯苯乙烯，2-甲氧基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，α-氰基苯乙烯，烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯醚。當(dāng)存在時(shí)，乙烯基芳族單體優(yōu)選是苯乙烯；至少20％的乙烯基芳族單體的含量增強(qiáng)了光澤度特性，也增強(qiáng)了本發(fā)明雙組分聚合物組合物的干燥膜的耐洗滌劑性。
用作本發(fā)明的聚合物A的聚合物可以任選含有作為聚合單元的0-10％和優(yōu)選0-5％的一種或多種其它可共聚的單體。適合的其它可共聚的單體包括例如丁二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，α-氯丙烯腈，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，異丁腈乙烯基醚，丁基乙烯基醚，二甘醇乙烯基醚，癸基乙烯基醚，乙烯，甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚，乙烯基醇的酯(如甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；優(yōu)選聚合物A基本上不含乙烯基醇的乙烯基酯，即，基于聚合物A重量的0-低于1％，更優(yōu)選0-低于0.5％和最優(yōu)選0-0.1％)，聚(烯化氧)二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇丙烯酸酯，丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，烯屬不飽和(C3-C6)羧酸的酰胺，在氮上被一個(gè)或兩個(gè)(C1-C4)烷基取代的烯屬不飽和(C3-C6)羧酸的酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。
用于本發(fā)明的雙組分涂料組合物的尤其優(yōu)選的聚合物A組分是包括以下這些單體作為聚合單體單元的聚合物(a)基于聚合物A重量的16-20％的含有羧酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(b)基于聚合物A重量的3-15％的含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體；(c)基于聚合物A重量的20-50％的乙烯基芳族單體；和(d)基于聚合物A重量的25-45％的一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯；其中聚合物具有200,000-1,000,000的數(shù)均分子量。
在本發(fā)明中用作聚合物A的聚合物具有50,000-2,000,000，優(yōu)選100,000-1,500,000，更優(yōu)選200,000-1,000,000和最優(yōu)選400,000-800,000的數(shù)均分子量(Mn)。聚合物A的數(shù)均分子量基于使用適合于所涉及的聚合物組成的已知聚合物標(biāo)準(zhǔn)物的水相凝膠滲透色譜法(GPC)分析。使用Mn低于大約50,000的聚合物A材料導(dǎo)致以雙組分聚合物組合物為基礎(chǔ)的干燥聚合物膜的低劣耐久性。
在本發(fā)明中用作聚合物A的聚合物具有0-120℃，優(yōu)選25-95℃，更優(yōu)選40-80℃和最優(yōu)選50-75℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這里使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指一種溫度，在該溫度或該溫度之上，玻璃狀聚合物將經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過如下所示的Fox公式(Bulletin of American Physics Society，1(3)，p123，1956)來估計(jì)1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對(duì)于共聚物，w1和w2是指兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，以及Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于含有三種或多種單體的聚合物，附加項(xiàng)是增加(wn/Tg(n))。聚合物的Tg也能夠通過各種技術(shù)，包括例如示差掃描量熱法(DSC)來測(cè)量。
在本發(fā)明中用作聚合物A的水可分散的聚合物的制備方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。聚合物A可以選自溶液、分散體和乳液聚合物；優(yōu)選聚合物A是乳液聚合物。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)中詳細(xì)論述了乳液聚合的實(shí)踐。用于本發(fā)明的乳液聚合物還可以使用內(nèi)增塑聚合物乳液配制(關(guān)于制備內(nèi)增塑聚合物乳液的進(jìn)一步的一般性和具體細(xì)節(jié)參見U.S.專利No.4,150,005)。
如上所述的普通乳液聚合技術(shù)可以用于制備適合用于本發(fā)明的乳液聚合物。適合單體可以用陰離子或非離子分散劑乳化；例如，使用基于總單體重量的0.5-10％。酸性單體是水溶性的，因此可用作分散劑，幫助乳化所使用的其它單體?？梢詥为?dú)或與促進(jìn)劑，如偏亞硫酸氫鉀或硫代硫酸鈉結(jié)合使用自由基類的聚合引發(fā)劑，如過硫酸銨或鉀。通常稱為催化劑的引發(fā)劑和促進(jìn)劑可以0.1-2％的比例使用，各基于所要共聚的單體的重量。聚合溫度一般是環(huán)境溫度到90℃。
適合于乳液聚合的乳化劑的實(shí)例包括例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸，硫酸，聚醚硫酸以及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物的堿金屬和銨鹽。
在聚合混合物中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，包括硫醇、多硫醇和多鹵化合物以控制聚合物的分子量。
任選的是，可以使用低含量的二乙烯基或多乙烯基單體，例如二醇多丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯以便將控制量的凝膠引入到乳液顆粒中，只要不損害上光膜形成的質(zhì)量。
用于本發(fā)明方法的多官能交聯(lián)劑含有選自異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基和環(huán)氧基中的一種或多種的側(cè)掛官能團(tuán)。一般，多官能交聯(lián)劑是聚合物(命名為聚合物B)。
當(dāng)多官能交聯(lián)劑的官能團(tuán)是異氰酸酯基時(shí)，異氰酸酯基將與以羥基或硫醇官能團(tuán)為基礎(chǔ)的聚合物A中的相應(yīng)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)多官能交聯(lián)劑的官能團(tuán)是碳化二亞胺基時(shí)，碳化二亞胺基將與以羧基官能團(tuán)為基礎(chǔ)的聚合物A中的相應(yīng)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)多官能交聯(lián)劑的官能團(tuán)是氮丙啶基或環(huán)氧基時(shí)，這些基團(tuán)將主要與以硫醇或氨基官能團(tuán)為基礎(chǔ)的聚合物A中的相應(yīng)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
適合的多異氰酸酯、多碳化二亞胺、多氮丙啶和多環(huán)氧基交聯(lián)劑可以用所需側(cè)掛官能團(tuán)適當(dāng)取代的任何脂族、芳族(或它們的混合物)骨架聚合物為基礎(chǔ)。例如，骨架聚合物可以通過普通乙烯基聚合或縮聚反應(yīng)來制備，其中側(cè)掛官能團(tuán)在聚合物形成過程中或通過后反應(yīng)來引入。一般，在制備本發(fā)明的雙組分涂料組合物中，所使用的多官能交聯(lián)劑(聚合物B)相對(duì)于聚合物A的量將是足以提供0.2-5，優(yōu)選0.4-4和更優(yōu)選0.6-2當(dāng)量的異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基或環(huán)氧官能團(tuán)/當(dāng)量的聚合物A中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量。一般，這對(duì)應(yīng)于1-90％，優(yōu)選5-75％和更優(yōu)選10-50％的多官能交聯(lián)劑(聚合物B)，基于聚合物A的重量。
當(dāng)聚合物B的側(cè)掛官能團(tuán)是碳化二亞胺、氮丙啶基或環(huán)氧基時(shí)，骨架聚合物可以基于攜帶相應(yīng)官能團(tuán)(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)或能夠進(jìn)行后反應(yīng)以連接碳化二亞胺、氮丙啶基或環(huán)氧基的反應(yīng)性基團(tuán)的任何適合乙烯基單體。
另外，以異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基或環(huán)氧基官能團(tuán)為基礎(chǔ)的多官能交聯(lián)劑可以從非聚合材料衍生而來，只要它們就交聯(lián)效力而言是“多官能的”。適合的多環(huán)氧化物交聯(lián)劑包括例如(C4-C8)二環(huán)氧基烷烴和二環(huán)氧基芳烷烴，如1，2，3，4-二環(huán)氧基丁烷，1，2，4，5-二環(huán)氧基戊烷，1，2，5，6-二環(huán)氧基己烷，1，2，7，8-二環(huán)氧基辛烷，1，4-和1，3-二乙烯基苯二環(huán)氧化物，(C6-C15)多酚多縮水甘油醚(如4，4’-異丙叉基二苯酚二縮水甘油醚(也稱為雙酚A二縮水甘油醚)，和氫醌二縮水甘油醚)，(C2-C6)鏈烷烴多元醇和聚(亞烷基二醇)的多縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚和三縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚和丁二醇二縮水甘油醚，以及赤蘚醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的多縮水甘油醚。
適合的多氮丙啶基交聯(lián)劑包括例如(C2-C6)烷烴多元醇的多氮丙啶基衍生物，如季戊四醇-三[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]，三羥甲基丙烷-三[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]，季戊四醇-雙[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]和三羥甲基丙烷-雙-[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]。
當(dāng)多官能交聯(lián)劑的側(cè)掛官能團(tuán)是異氰酸酯基時(shí)，交聯(lián)劑一般被稱為多異氰酸酯，如例如可從Bayer Corporation(如BayhydurTMXP-7063，XP-7148和XP-7165多異氰酸酯)或從Miles Corporation商購(gòu)的水可分散的多異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。多官能交聯(lián)劑可以是具有連接于脂族、環(huán)脂族、芳烷基或芳族結(jié)構(gòu)部分的游離異氰酸酯基的任何有機(jī)多異氰酸酯。多異氰酸酯一般具有2-5，優(yōu)選3-4異氰酸酯基/分子(也稱為[NCO]官能度)，其中％異氰酸酯基含量是在10-25％和優(yōu)選12-20％(按重量計(jì))。多異氰酸酯一般以另外含有一個(gè)異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、脲烷、脲二酮(uretdione)和脲基的二異氰酸酯的衍生物為基礎(chǔ)。例如可以通過異氰酸酯基的一些與一元醇和多元醇，尤其含有5-10，優(yōu)選6-8個(gè)環(huán)氧乙烷單元/分子的一價(jià)聚烯化氧聚醚醇反應(yīng)，制備含有脲烷基的多異氰酸酯(部分脲烷化)。關(guān)于可以用作多官能交聯(lián)劑的適合的水可分散的親水改性多異氰酸酯的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)，可以查閱U.S.專利No.5,252,696。適合的多異氰酸酯例如包括基于1，4-二異氰酸根合丁烷，1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷，2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷，1，10-二異氰酸根合癸烷，1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷，1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，三異氰酸酯(如2，4，4’-三異氰酸根合二苯基醚，4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷和三聚1，6-二異氰酸根合己烷)和二聚1，6-二異氰酸根合己烷的衍生物的那些。優(yōu)選用作多官能交聯(lián)劑(聚合物B)的多異氰酸酯是以1，6-二異氰酸根合己烷的親水改性的衍生物為基礎(chǔ)。
其它多異氰酸酯例如包括以芳族二異氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些；優(yōu)選的是，用作多官能交聯(lián)劑的多異氰酸酯基本上不含芳族異氰酸酯衍生物，即0-低于5％，更優(yōu)選0-低于1％和最優(yōu)選0-低于0.5％，基于多官能交聯(lián)劑的重量。
如果相對(duì)于羥基官能化聚合物A而言，在多官能交聯(lián)劑中使用不足夠的異氰酸酯官能度，即，低于0.2當(dāng)量的多官能交聯(lián)劑中的[NCO]/當(dāng)量的聚合物A中的[OH]，會(huì)減低干燥膜的性能如耐洗滌劑性，耐黑色鞋跟和磨損痕跡性(black heel and scuff mark resistance)，耐擦傷性以及對(duì)地板機(jī)器維護(hù)操作程序的響應(yīng)性。更具體說，上光膜的耐洗滌劑性是差的，當(dāng)發(fā)生過度的上光膜溶脹時(shí)，降低了上光膜的內(nèi)聚強(qiáng)度。地板上光劑的洗滌劑擦洗的機(jī)械過程則對(duì)上光膜的完整性是有害的。
本發(fā)明提供了含有羧基和與多官能交聯(lián)劑(優(yōu)選多異氰酸酯)進(jìn)行后反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(優(yōu)選羥基)的水基成膜聚合物的交聯(lián)和環(huán)境固化。通過本發(fā)明方法制備的上光和涂料組合物表現(xiàn)了改進(jìn)的性能，如耐洗滌劑性，耐磨損痕跡性，耐擦傷性，耐來自機(jī)器維護(hù)操作中墊片產(chǎn)生的刮擦。另外，通過本發(fā)明方法制備的水基上光和涂料組合物表現(xiàn)了與普通金屬離子交聯(lián)聚合物體系相等的可除去特性。
根據(jù)本發(fā)明制備的涂料組合物在低至10℃的溫度下很快干燥，特別適合用于地板木材和家具工業(yè)以提供優(yōu)異的光學(xué)性能(如表面光澤度，流平性和透明性)，耐久性和易除去性。
通過本發(fā)明方法制備水基雙組分涂料組合物的過程包括在施涂之前不久(例如，0-48小時(shí)，優(yōu)選0-12小時(shí))混合多官能交聯(lián)劑與水可稀釋的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(聚合物A)。這樣提供了具有相對(duì)長(zhǎng)適用期(或操作時(shí)間)，即，處于備用狀態(tài)的雙組分混合物的可靠施工。必要的是，在聚合物A和多官能交聯(lián)劑之間的大部分交聯(lián)發(fā)生在雙組分聚合物組合物的水基混合物施涂于基材之后；優(yōu)選至少50％和更優(yōu)選至少75％的交聯(lián)反應(yīng)(以多官能交聯(lián)劑的消耗為基準(zhǔn))應(yīng)該發(fā)生在水基混合物施涂于基材之后，以便獲得涂料組合物耐久性和易除去性的最理想結(jié)合。
一般，聚合物A組分為40-90％，優(yōu)選50-80％，基于在雙組分涂料組合物中聚合物A和多官能交聯(lián)劑組分的總重量。相應(yīng)的是，多官能交聯(lián)劑(聚合物B)組分一般為10-60％，優(yōu)選20-50％，基于在雙組分涂料組合物中聚合物A和多官能交聯(lián)劑的總重量。
當(dāng)配制成地板上光劑時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物包括以下組分(a)10-100固體重量份的由本發(fā)明的方法形成的雙組分水不溶性聚合物；(b)0-90固體重量份的蠟(作為蠟乳液提供)；(c)0-90固體重量份的堿溶性樹脂(ASR)；(d)0.01-20份(基于聚合物固體重量)的表面活性劑，消泡劑，流平劑，增塑劑和聚結(jié)劑；和(e)足以提供在0.5-50％，優(yōu)選2-40％范圍內(nèi)的總上光劑固體的水(這一般對(duì)應(yīng)于50-99％水，基于涂料組合物的總重量)。
組分(a)的量是10-90％，優(yōu)選10-50％和更優(yōu)選15-25％，基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量。
當(dāng)存在時(shí)，組分(c)的量可以高達(dá)100％，優(yōu)選5-50％和更優(yōu)選3-25％，基于組分(a)的重量。適合的堿溶性樹脂(ASR)含有一般以高于ASR的10％存在的酸官能團(tuán)，具有在500,000以下的重均分子量，以及當(dāng)pH被調(diào)節(jié)在6-10之間時(shí)形成了水溶液(關(guān)于堿溶性樹脂的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)可以參見U.S.專利No.3,037,952)。
當(dāng)組分(d)是聚結(jié)劑時(shí)，聚結(jié)劑的量一般是0.1-15％，優(yōu)選2-10％，基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量。聚結(jié)劑一般有助于地板上光劑的膜形成，包括例如乙二醇和丙二醇醚(如二甘醇乙基醚，二丙二醇甲基醚和三丙二醇甲基醚)。
當(dāng)組分(d)是流平劑時(shí)，流平劑的量一般是0.1-15％，優(yōu)選1-10％，基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量。流平劑一般有助于提供均勻光澤度的平滑上光膜，例如包括磷酸三丁氧基乙酯和用烷基封端的聚醚(不含有游離羥基)。
普通表面活性劑、消泡劑、增塑劑和聚結(jié)劑可以通常用量使用，取決于配方設(shè)計(jì)者所需各種性能的平衡。還可以由配方設(shè)計(jì)者任選加入其它成分，如香料或臭味掩蔽劑，熒光增白劑，染料或著色劑，殺生劑(如殺菌劑和抑菌劑)。
任選的是，在本發(fā)明的方法中，選自多價(jià)金屬離子和一價(jià)堿金屬離子的一種或多種的金屬離子可以與聚合物A結(jié)合使用。關(guān)于用多價(jià)金屬離子交聯(lián)的水基乳液聚合物的制備方法的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)可以查閱U.S.專利Nos.4,517,330和5,149,745。當(dāng)用于由本發(fā)明的方法制備的雙組分涂料組合物時(shí)，多價(jià)金屬離子和任選的堿金屬的堿性氫氧化物或堿性鹽的量是在聚合物A中酸殘基當(dāng)量的1-75％。優(yōu)選的是，多價(jià)金屬是二價(jià)金屬。例如，優(yōu)選的地板上光組合物是其中二價(jià)金屬離子含量是聚合物A中酸殘基當(dāng)量的5-60％，優(yōu)選5-50％。
可用于本發(fā)明的適合多價(jià)和堿金屬離子在本領(lǐng)域中是眾所周知的。適合的多價(jià)金屬離子包括例如鋅、鎘、鎳、鋯、鍶、鈣、鎂和銅；優(yōu)選的是，多價(jià)金屬離子選自鋅、鈣、鎂和鋯。適合一價(jià)堿金屬離子包括例如鋰、鈉和鉀離子。
任選的多價(jià)金屬離子一般作為相應(yīng)的金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如CaCO3，ZnO和Mg(OH)2的水淤漿被加入到上光組合物的水基介質(zhì)中(pH4-8)。多價(jià)金屬離子可以在配制的任何階段引入到雙組分涂料組合物中。同樣，堿金屬的堿性鹽可以與多價(jià)金屬離子一起在配制涂料組合物的任意階段引入。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案詳細(xì)描述在以下實(shí)施例中。所有比率、份和百分?jǐn)?shù)以重量表示，除非另有規(guī)定，以及使用的所有試劑具有好的商品質(zhì)量，除非另有規(guī)定。在實(shí)施例和表中的縮寫用相應(yīng)的描述列舉在以下BA＝乙酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸
HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯ST＝苯乙烯[COOH]＝羧基濃度[當(dāng)量][NCN]＝碳化二亞胺濃度[當(dāng)量][NCO]＝異氰酸酯濃度[當(dāng)量][OH]＝羥基濃度[當(dāng)量]測(cè)試方法耐擦傷性該試驗(yàn)基于用硬物體以小角度撞擊涂層；在所提供的實(shí)施例中，該物體是進(jìn)行試驗(yàn)的個(gè)人的手指甲。該試驗(yàn)給出了涂層如何耐導(dǎo)致涂層光澤度下降的擦傷的數(shù)據(jù)。
在涂料施涂于基材和固化之后，將涂敷基材放在固體表面如桌面上，并用操作者的手指甲敲打。操作者的手指甲與涂敷表面保持平行，以及沖擊角大于表面法線的45°，以增加導(dǎo)致涂層產(chǎn)生印痕的相似性。
當(dāng)比較涂層時(shí)，重要的是，相同的操作者進(jìn)行該試驗(yàn)。該試驗(yàn)被設(shè)計(jì)成辨別相對(duì)差異。
我們使用以下評(píng)級(jí)系統(tǒng)評(píng)級(jí)外觀1-優(yōu)異(Exc) 沒有可察覺的印痕3-良好 表現(xiàn)為細(xì)擦痕(＜1mm)的印痕5-差寬印痕(＞1mm)耐黑色鞋跟痕跡和磨損性利用在Chemical Specialty ManufacturersAssociation Bulletin No.9-73中描述的測(cè)定耐黑色鞋跟和磨損性的方法，只是使用商購(gòu)橡膠鞋跟代替推薦的5.08cm(2英寸)橡膠立方體。此外，不是主觀評(píng)判涂敷基材，而是測(cè)定由黑色鞋跟和磨損痕跡覆蓋的涂敷基材面積的百分?jǐn)?shù)；這可方便地用透明方格紙進(jìn)行。黑色鞋跟痕跡是橡膠至涂層上的實(shí)際沉積，而磨損痕跡產(chǎn)生于作為減少了光澤度的區(qū)域出現(xiàn)的涂層的物理替換。磨損和黑色鞋跟痕跡能夠同時(shí)發(fā)生在其中鞋跟沖擊基材的地點(diǎn)，即，在除去黑色鞋跟痕跡時(shí)，磨損印痕可以存在。
光澤度測(cè)定上光組合物的光澤度性能的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTM D1455(2000)中。使用Gardner Byk Micro-Tri-Gloss測(cè)量?jī)x，商品目錄號(hào)4520記錄60°和20°光澤度。
再涂敷能力測(cè)定水基乳液地板上光劑的再涂敷能力的方法描述在“Annual Book of ASTM Standard”，Section 15，Volume 15.04，TestProcedure ASTM D 3153(2000)中。
耐水性測(cè)定上光組合物的耐水性的方法描述在“Annual Book of ASTMStandards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure D 1793(2000)中，以及以下標(biāo)準(zhǔn)用于評(píng)定涂料組合物耐水性的等級(jí)評(píng)級(jí) 外觀優(yōu)異(Exc)沒有水痕跡或者對(duì)涂層的可察覺的損壞非常良好(VG) 微弱的水輪廓良好 輕度的膜變白一般 膜變白，具有一些水皰和咬底差 膜完全毀壞，光澤度變白/粘合力喪失耐洗滌劑性用于測(cè)定耐洗滌劑性的方法描述在“Annual Book of ASTMStandards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTM D 3207(2000)中，只是使用ForwardTM(S.C.Johnson and Sons，Inc.，Racine，WI)在水中的1/20稀釋度溶液作為試驗(yàn)洗滌劑溶液，以及將1000克重量加入到洗刷裝置中。
可除去性用于測(cè)定上光劑可除去性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTMD1792(2000)中，只是將1000克重量加入到洗刷裝置中。
成膜性使用0.4ml涂料組合物的刮涂膜通過具有0.008英寸(0.02cm)的間隙的2英寸(5.08cm)寬刮膜器(如在ASTM D 1436(2000)中規(guī)定)施涂到乙烯基組合物磚片上的4英寸(10.16cm)長(zhǎng)度上。在施涂上光劑之后不久，將該磚片放置在10℃的電冰箱中的水平面上。干燥膜如下所示評(píng)定等級(jí)評(píng)級(jí)外觀優(yōu)異(Exc) 沒有細(xì)裂紋(在表面上沒有細(xì)裂紋)非常良好(VG) 輕度邊緣細(xì)裂紋良好 明顯的邊緣細(xì)裂紋一般 明顯的邊緣細(xì)裂紋以及非常輕度的中心細(xì)裂紋差 邊緣和中心遍布細(xì)裂紋涂料施涂性將地板上光涂料施涂于基材上以便進(jìn)行測(cè)試的方法描述在“Annual Book of ASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，TestProcedure ASTM D 1436(2000)，Test Method B中。
流平性的地板試驗(yàn)剝除地板試驗(yàn)區(qū)域的殘留上光劑，并如下所示按照典型管房人(janitorial)操作程序再上光用灰塵拖把擦拭地板以除去松散的灰塵，商購(gòu)脫膜劑溶液(“SSS EasyStrip”Standardized Sanitation Systems，Inc.，Burlington，MA)的1∶1水溶液通過細(xì)繩拖把以大約1,000平方英尺/加侖(25m2/L)的比率施用；在5分鐘浸泡期之后，地板用在175rpm地板機(jī)(Howell ElectricMotors，Plainfield，New Jersey，Model 88400-026)上的16英寸(41cm)黑色脫膜地板擦洗墊片(“Scotch Brite”Slim Line Floor Pad，3MCompany，St.Paul.MN)進(jìn)行擦洗；脫膜地板通過拿濕拖把用清水擦洗來徹底清洗兩次，然后干燥。脫膜地板被劃分成垂直于地板通行流向的法向(normal direction)的20平方英尺(2m2)區(qū)段。用SSS Finish WideBand小型棉/人造纖維細(xì)繩拖把No.37627以大約50m2/L(2,000平方英尺/加侖)的比率向每個(gè)區(qū)段施涂所要測(cè)試的四種上光涂料，在完成每一種涂料的涂布之后不久，通過將細(xì)繩拖把從試驗(yàn)區(qū)域的一個(gè)角成對(duì)角線拖到另一個(gè)角，在濕上光表面做“X”標(biāo)記。在施涂下一種涂料之前，讓各涂層干燥一小時(shí)。
將涂料(4種涂料)施涂于由均質(zhì)乙烯基和乙烯基組合物磚片組成的地板，并在環(huán)境條件下固化。在涂層已經(jīng)干燥之后，目測(cè)法測(cè)定與對(duì)比上光劑相比的“X”消失的程度。該試驗(yàn)被設(shè)計(jì)成辨別在“X”標(biāo)記的消失上的相對(duì)差異。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)流平性
評(píng)級(jí)外觀(相對(duì)于“X”標(biāo)記的消失)5 比對(duì)比物好得多4 優(yōu)于對(duì)比物3 等于對(duì)比物2 比對(duì)比物差1 比對(duì)比物差很多耐受性和機(jī)器維護(hù)響應(yīng)性的地板磨損試驗(yàn)在試驗(yàn)方法部分“流平性的地板試驗(yàn)”中描述的用于測(cè)定上光劑的流平性所述的相同操作程序用于地板基材的制備和上光劑施涂。在涂層在環(huán)境條件下固化特定時(shí)間之后，開放地板用于行人通行。地板試驗(yàn)區(qū)域經(jīng)受步行交通以及來自維護(hù)推車，樣品托架等的車輪交通。在充分經(jīng)受交通之前和之后測(cè)量目測(cè)光澤度以及磨損和刮痕。按下述典型管房人方式在試驗(yàn)地板上進(jìn)行機(jī)器磨光維護(hù)。
用灰塵拖把擦拭地板以除去松散的灰塵；用在2000rpm丙烷地板磨光機(jī)(Pioneer“2100”SuperbufferTMModel #SB2100，Pioneer/EclipseCorporation，Sparta，NC)上的18英寸UHS Tan Buffer Pad(“ScotchBrite”Ultra High Speed Tan Buffer Pad，3M Company，St.Paul，MN)進(jìn)行對(duì)地板磨光。試驗(yàn)地板進(jìn)行兩遍磨光機(jī)磨光，每周5次，總共4周。按周測(cè)量磨光后的目測(cè)光澤度或磨光反應(yīng)性以及試驗(yàn)?zāi)┑榔?finishes)的耐墊片刮擦性。
當(dāng)針對(duì)由機(jī)器磨光操作的墊片產(chǎn)生的刮擦來比較涂層時(shí)，重要的是，相同的操作者進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)價(jià)涂層的反應(yīng)性。該試驗(yàn)被設(shè)計(jì)成區(qū)分相對(duì)差異。
我們使用以下評(píng)級(jí)系統(tǒng)評(píng)級(jí) 外觀1-無 -沒有可察覺的印痕3-輕度-作為細(xì)(＜1mm)環(huán)形刮痕出現(xiàn)的印痕5-中等-屬于寬(＞1mm)環(huán)形刮痕的印痕耐洗滌劑性和可除去性測(cè)試的地板試驗(yàn)如在“流平性的地板試驗(yàn)”部分描述的那樣制備地板和施涂上光劑；試驗(yàn)在“耐受性能和機(jī)器維護(hù)響應(yīng)性的地板磨損試驗(yàn)”部分所述相同的地板上進(jìn)行。對(duì)于耐洗滌劑性測(cè)試，用灰塵拖把擦拭地板以除去松散的灰塵，將Forward DC(S.C.Johnson & Son，Inc.，Racine，WI)在水中的1/3稀釋度溶液加入到裝有16英寸(41cm)藍(lán)色擦洗墊片(“ScotchBrite”Slim Line Floor Pad，3M Company，St.Paul，MN)的地板擦洗機(jī)中。擦洗操作包括試驗(yàn)地板上用機(jī)器擦洗兩遍。用于沉積洗滌劑和擦洗地板的相同機(jī)器也用于除去洗滌劑溶液和干燥地板。就膜損害/除去性和霧度來評(píng)價(jià)上光涂層。另外，測(cè)量20°光澤度以測(cè)定在擦洗前和擦洗后的光澤度差別。
在經(jīng)受行人通行和機(jī)器磨光操作24周之后，按照對(duì)于制備供測(cè)試用的地板所描述的相同方式進(jìn)行地板試驗(yàn)的上光涂層的可除去性的評(píng)價(jià)。上光涂層就膜除去和除去的容易性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在這些實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，以下術(shù)語、符號(hào)和/或縮寫應(yīng)該被理解為具有以下所示的含義。以下縮寫和術(shù)語用作評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中等級(jí)的指示，用于報(bào)道來自在實(shí)施例中報(bào)道的機(jī)器維護(hù)保養(yǎng)試驗(yàn)中的耐洗滌劑性、可除去性、耐黑色鞋跟痕跡性，耐磨損痕跡性和耐墊片旋轉(zhuǎn)性，其中“非常差”是最低評(píng)級(jí)和“優(yōu)異”是最高評(píng)級(jí)。例如，10級(jí)等級(jí)包括以下命名VP＝非常差P＝差P-F＝差到一般F＝一般F-G＝一般到良好G＝良好G-VG＝良好到非常好VG＝非常好VG-Exc＝非常好到優(yōu)異Exc＝優(yōu)異用于測(cè)試的地板上光組合物的配制為了評(píng)價(jià)用于上光漆料(vehicles)的聚合物A候選物(含有酸性官能團(tuán)的聚合物)的性能，將各種聚合物加入到標(biāo)準(zhǔn)地板上光配方中。以下提供的配方是對(duì)本領(lǐng)域那些熟練人員來說已知的普通地板上光配方的代表。所使用的成分和它們的比例和添加方式是通常用普通技術(shù)乳液聚合物實(shí)施的那些的代表。
以單獨(dú)使用部分1為基礎(chǔ)的地板上光配方代表單組分(單階或“1-罐”)配方。以聯(lián)合使用部分1和部分2為基礎(chǔ)的地板上光配方是本發(fā)明雙組分(兩階或“2-罐”)組合物的代表。
地板上光配方通過將部分1加入到根據(jù)特定試驗(yàn)所需的量的適合容器中來制備。例如，將100g的部分1加入到用作混合容器的113ml(4盎司)玻璃缸中。當(dāng)測(cè)試雙組分組合物時(shí)，則將部分2(多官能交聯(lián)劑，多異氰酸酯分散體)以足夠與部分1組分中聚合物A的羥基官能團(tuán)反應(yīng)的量加入到混合容器中。所使用的多官能交聯(lián)劑的特定量是變化的，并通過在以下實(shí)施例中的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比來規(guī)定。然后所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。
部分1(含有聚合物A)(參見以下的添加次序)
1氟烷基羧酸銨(購(gòu)自3M Co.，Minneapolis，MN的FlouradTM120)2異噻唑酮(isothiazolone)混合物(Rohm and Hass Co.，Philadelphia，PA)
3聚二甲基硅氧烷的水基分散體(Wacker Silicone Corp.，Adrian，MI)4低分子量非離子聚乙烯，水基分散體(Honeywell，Morristown，NJ)部分2(含有多官能交聯(lián)劑)作為BayhydurTMXP-7148多異氰酸酯購(gòu)自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的以1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的衍生物為基礎(chǔ)的水可分散的多異氰酸酯100％活性成分，14.4[NCO]，3.1平均[NCO]官能度，292g/當(dāng)量[NCO]。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有交聯(lián)劑的部分2也含有流平劑，即，流平劑不包括在部分1中，而是取而代之作為部分2的組分加入。在這種情況下，流平劑在部分2中的存在改進(jìn)了部分2組分的流動(dòng)性和粘度和改進(jìn)了部分1和部分2組分的混合。另外，這種方式的添加使可以在混合部分1和2的過程中發(fā)生的任何凝膠形成減至最小。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流平劑不是包括在部分1而是在部分2中時(shí)，部分1和部分2(含有磷酸三丁氧基乙酯)能夠使用雙室儲(chǔ)存容器，沒有任何凝膠形成，當(dāng)雙組分最終混合在一起時(shí)。
地板上光組合物的板材測(cè)試(panel testing)向乙烯基組合物板材施涂(參見在“涂料施涂”部分的描述)以不同的部分1/部分2的結(jié)合物為基礎(chǔ)的2道上光涂料，在施涂?jī)傻劳繉又g間隔大約1小時(shí)。在最后一道涂層之后，測(cè)試前讓涂敷板材在25℃固化24小時(shí)。該格式用于評(píng)價(jià)耐擦傷、黑色鞋跟痕跡、磨損和洗滌劑性以及上光膜可除去性。
實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果實(shí)施例1-3的測(cè)試證明，使用以普通水基乳液聚合物(關(guān)于制備這些水基乳液聚合物的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)查閱U.S.專利No.5,149,745)作為聚合物A為基礎(chǔ)的本發(fā)明雙組分聚合物組合物，上光膜的性能具有改進(jìn)。聚合物A(40 BA/6 MMA/38 ST/5 HEMA/11 MAA)乳液進(jìn)一步含有5當(dāng)量％Zn++(作為ZnO添加，基于MAA的當(dāng)量)和2.2％K+(作為KOH添加，基于乳液固體)，具有38wt％的最終固體含量和7.5的最終pH(對(duì)于聚合物A乳液全部使用該固體含量和pH調(diào)節(jié)值，除非另有規(guī)定)。
實(shí)施例1(對(duì)比)實(shí)施例1如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物(參見“用于測(cè)試的地板上光組合物的配制”部分)，只是使用30.9克水代替50.7克，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液具有6848的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量。
實(shí)施例2實(shí)施例2通過合并94.8g的部分1(含有聚合物A)與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)以提供具有20％固體和4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方來配制試驗(yàn)組合物。
表1總結(jié)了實(shí)施例1和2的性能結(jié)果，顯示雙組分涂料組合物提供了增強(qiáng)的耐久性特性(耐擦傷、黑色鞋跟痕跡、磨損和洗滌劑性)，同時(shí)也提供了優(yōu)異的上光膜可除去性。與之相比，單組分涂料組合物雖具有良好的可除去性，但具有差得多的耐久性(擦傷和磨損)。
表1
*＝對(duì)比實(shí)施例3(對(duì)比)實(shí)施例3如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/10.5 MMA/5 HEMA/4.5 MAA//40 ST/5 MMA/5 AA的總組成的雙組分乳液聚合物和具有6848的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量(關(guān)于這些水基乳液聚合物的制備的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)可以參見U.S.專利No.4,150,005)。用KOH將聚合物乳液調(diào)節(jié)到pH7.5和具有38％的最終固體含量。
實(shí)施例4(對(duì)比)實(shí)施例4如在實(shí)施例3中所述那樣配制，只是聚合物A乳液進(jìn)一步含有5當(dāng)量％Zn++(以ZnO添加，關(guān)于制備這些含鋅乳液聚合物的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)見U.S.專利No.5,149,745)。
實(shí)施例5實(shí)施例5如在實(shí)施例4中所述那樣配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及將產(chǎn)生的部分1(含有聚合物A)部分與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
實(shí)施例6實(shí)施例6如在實(shí)施例3中所述那樣配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及將所得部分1(含有聚合物A)部分與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
實(shí)施例7(對(duì)比)實(shí)施例7如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/10.5 MMA/5 HEMA/2.5 MAA//7.3 BA/4 ST/40.2 MMA/0.5MAA的總組成的雙組分乳液聚合物和具有6848的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量(關(guān)于這些水基乳液聚合物的制備的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)見U.S.專利No.4,150,005)。
實(shí)施例8(對(duì)比)實(shí)施例8如在實(shí)施例7中所述那樣配制，只是加入50.7g的水代替30.9g，以及將所得部分1(含有聚合物A)部分與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
在表2中數(shù)據(jù)顯示，在實(shí)施例5、6和8的組合物中在添加多官能交聯(lián)劑(多異氰酸酯)的上光膜形成過程中發(fā)生的交聯(lián)提供了與單組分上光組合物相比具有改進(jìn)的耐擦傷、黑色鞋跟和磨損痕跡性的干燥上光膜。雖然實(shí)施例8的組合物顯示了與單組分上光組合物(實(shí)施例3、4和7)相比改進(jìn)的耐擦傷、黑色鞋跟和磨損痕跡性，但它與顯示了耐久性和可除去性的聯(lián)合改進(jìn)的實(shí)施例5和6相比，在可除去性上仍有缺陷。
表2
*＝對(duì)比實(shí)施例9(對(duì)比)實(shí)施例9如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/9 MMA/40 ST/5 HEMA/16 MAA的組成的聚合物和具有6848的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量(關(guān)于這些水基乳液聚合物的制備的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)見EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液進(jìn)一步含有20當(dāng)量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固體)，具有38％的最終固體含量。
實(shí)施例10實(shí)施例10如在實(shí)施例9中所述那樣配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及所得部分1(含有聚合物A)部分與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
實(shí)施例11實(shí)施例11如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有40BA/1 MMA/38 ST/5 HEMA/16 MAA的組成的聚合物和具有6848的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量(關(guān)于這些水基乳液聚合物的制備的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)見EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液進(jìn)一步含有6.6當(dāng)量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固體)，具有7.35的pH和38％的最終固體含量。以及將所得部分1(含有聚合物A)部分與4.48g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和3.4∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
在表3中的數(shù)據(jù)(實(shí)施例9-11)顯示，在實(shí)施例10-11的組合物中(使用含有16％酸單體官能團(tuán)的聚合物)在添加多官能交聯(lián)劑(多異氰酸酯)的上光膜形成過程中發(fā)生的交聯(lián)提供了與單組分上光組合物相比具有改進(jìn)的耐擦傷、黑色鞋跟、磨損痕跡、洗滌劑和水性的干燥上光膜，同時(shí)保持了對(duì)于單組分上光組合物所發(fā)現(xiàn)的的相同高程度的可除去性。
表3
*＝對(duì)比實(shí)施例12(對(duì)比)實(shí)施例12如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有27 BA/9 MMA/38 ST/10 HEMA/16 MAA的組成的聚合物和具有3424的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量(關(guān)于這些水基乳液聚合物的制備的進(jìn)一步的一般和具體細(xì)節(jié)見EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液進(jìn)一步含有20當(dāng)量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固體)，具有38％的最終固體含量。
實(shí)施例13實(shí)施例13如在實(shí)施例12中所述那樣配制，只是加入50.7g水代替30.9g水，以及將所得部分1(含有聚合物A)部分與5.2g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和2∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
實(shí)施例14實(shí)施例14如在部分1中所述配制試驗(yàn)組合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固體的最終上光配方。聚合物A乳液使用具有24 BA/50 ST/10 HEMA/16 MAA的組成的聚合物和具有3424的[OH]當(dāng)量重量，基于聚合物A的HEMA含量。含有聚合物A的聚合物乳液進(jìn)一步含有6.6當(dāng)量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固體)，具有38％的最終固體含量。以及將所得部分1(含有聚合物A)部分與8.6g的部分2(多官能交聯(lián)劑)合并以提供具有20％固體和3.3∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
實(shí)施例14A實(shí)施例14A如在實(shí)施例14中所述配制試驗(yàn)組合物，只是在部分1中不存在流平劑，而是包括在部分2中。所得部分1(含有聚合物A)部分與6.2g的部分2(5.2g的多官能交聯(lián)劑加1g的磷酸三丁氧基乙酯)合并以提供具有20％固體和2∶1的[NCO]∶[OH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
表4總結(jié)了以“地板磨耗”測(cè)試為基礎(chǔ)的實(shí)施例12-14A的性能(見前面描述的“流平性的地板試驗(yàn)”和“用于各種耐受性和機(jī)器維護(hù)響應(yīng)性的地板磨耗試驗(yàn)”)。
表4
*＝對(duì)比在實(shí)施例13-14中在添加多官能交聯(lián)劑的上光膜形成過程中發(fā)生的交聯(lián)提供了與實(shí)施例5(實(shí)施例12)不含多異氰酸酯的上光劑和對(duì)比的含鋅(或含錳)單組分上光劑相比具有改進(jìn)的耐受來自地板機(jī)器磨光操作的墊片刮擦的性能的上光膜。實(shí)施例13-14也提供了與單組分上光組合物相比，更佳的耐磨損痕跡性和耐洗滌劑性，還依然保持了可與單組分上光劑相比的膜可除去性。
實(shí)施例15實(shí)施例15如在以下部分1A中所述配制試驗(yàn)組合物。聚合物A乳液使用具有24BA/50ST/10 HEMA/16MAA的組成的聚合物。含有聚合物A的聚合物乳液進(jìn)一步含有6.6當(dāng)量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固體)，具有7.5的pH和38％的最終固體含量。以及將所得部分1A(含有聚合物A)部分與9.5g的部分2A(以碳化二亞胺(NCN)為基礎(chǔ)的多官能交聯(lián)劑，見以下)合并以提供具有0.5∶1的[NCN]∶[COOH]化學(xué)計(jì)量比的最終上光配方。
部分1A(含有聚合物A)(見以下添加次序)
1氟烷基羧酸銨(購(gòu)自3M Co.，Minneapolis，MN的FlouradTM120)2聚二甲基硅氧烷的水基分散體(Wacker Silicone Corp.，Adrian，MI)3低分子量非離子聚乙烯，水基分散體(Honeywell，Morristown，NJ)部分2A(含有多官能交聯(lián)劑)作為UCARLNKTMXL-29SE交聯(lián)劑購(gòu)自Union Carbide Corporation，Danbury，CT的水可分散的多官能碳化二亞胺50％活性成分(在丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑中)，410g/當(dāng)量[NCN]。
表5顯示耐久性(耐擦傷、黑色鞋跟痕跡和磨損痕跡性)上的改進(jìn)(實(shí)施例15雙組分組合物)，同時(shí)保持了與單組分上光組合物(以實(shí)施例1為代表)可比的可除去性，當(dāng)多官能交聯(lián)劑以碳化二亞胺官能團(tuán)為基礎(chǔ)時(shí)。
表5
*＝對(duì)比
權(quán)利要求
1.用于制備涂料組合物的方法，包括(A)通過合并以下組分形成水基混合物(i)包括以下單體作為聚合單體單元的第一聚合物(a)基于第一聚合物重量的5-50％的單烯屬不飽和單體，它含有選自羧酸、磺酸和膦酸基中的一種或多種的酸性官能團(tuán)；(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系單體，它含有選自羥基、硫醇和氨基中的一種或多種側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)；(c)基于第一聚合物重量的0-70wt％的一種或多種乙烯基芳族單體；(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一種或者多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一種或者多種其它可共聚的單體；和(ii)多官能交聯(lián)劑，它包括選自異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基和環(huán)氧基中的一種或多種的側(cè)掛官能團(tuán)；其中第一聚合物具有50,000到2,000,000的數(shù)均分子量；和多官能交聯(lián)劑以足夠提供0.2-5當(dāng)量側(cè)掛官能團(tuán)/當(dāng)量的第一聚合物中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量使用；和(B)將水基混合物施涂于基材上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚合物包括作為聚合單體單元的9-40％的含有酸性官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體，其中酸性官能團(tuán)是羧基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚合物包括作為聚合單元的2-40％的(甲基)丙烯酸系單體，該單體是選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種的羥基官能化單體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚合物包括作為聚合單元的2-40％的(甲基)丙烯酸系單體，該單體是選自二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯和丙烯酸二甲氨基丙酯中的一種或多種的氨基官能化單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚合物進(jìn)一步包括基于羧酸基當(dāng)量的1-75％的多價(jià)金屬離子。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括基于水基混合物重量的0.1-15％流平劑加入到步驟A，部分(ii)的水基混合物中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中多官能交聯(lián)劑的側(cè)掛官能團(tuán)是異氰酸酯基，其量應(yīng)足以提供0.2-5當(dāng)量的異氰酸酯基/當(dāng)量的在第一聚合物中的羥基或硫醇官能團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中多官能交聯(lián)劑的側(cè)掛官能團(tuán)是碳化二亞胺基，其量應(yīng)足以提供0.2-5當(dāng)量的碳化二亞胺基/當(dāng)量的在第一聚合物中的羧酸官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中多官能交聯(lián)劑的側(cè)掛官能團(tuán)是環(huán)氧基或氮丙啶基，其量應(yīng)足以提供0.2-5當(dāng)量的環(huán)氧基或氮丙啶基/當(dāng)量的在第一聚合物中的氨基或硫醇官能團(tuán)。
10.水基涂料組合物，包括(1)包括以下單體作為聚合單體單元的第一聚合物(a)基于第一聚合物重量的5-50％的單烯屬不飽和單體，它含有選自羧酸、磺酸和膦酸中的一種或者多種的酸性官能團(tuán)；和(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系單體，它含有選自羥基、硫醇和氨基中的一種或者多種側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)；和(c)基于第一聚合物重量的0-70％的一種或者多種乙烯基芳族單體；和(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一種或者多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一種或者多種其它可共聚的單體；(2)多官能交聯(lián)劑，它包括選自異氰酸酯、碳化二亞胺、氮丙啶基和環(huán)氧基中的一種或者多種的側(cè)掛官能團(tuán)；(3)基于水基涂料組合物重量的0.1-15％的聚結(jié)劑；(4)基于水基涂料組合物的0-10％的添加劑，它選自蠟、表面活性劑、消泡劑、流平劑、堿溶性樹脂和增塑劑中的一種或者多種；和(5)基于水基涂料組合物重量的50-99％的水；其中第一聚合物具有50,000-2,000,000的數(shù)均分子量；多官能交聯(lián)劑以足夠提供0.2-5當(dāng)量的側(cè)掛官能團(tuán)/當(dāng)量的在第一聚合物中的相應(yīng)側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的量使用；(1)和(2)的合并量是10-90％，基于水基涂料組合物的重量；和(1)、(2)、(3)、(4)和(5)百分?jǐn)?shù)的總和合計(jì)達(dá)100％。
全文摘要
本發(fā)明公開了水基涂料組合物,它含有:(1)含有具有選定含量的羧酸官能團(tuán)的反應(yīng)性官能團(tuán)的第一聚合物和(2)含有與第一聚合物的適當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能交聯(lián)劑。雙組分聚合物組合物提供了耐久性和在固化后最終涂料的易除去性的結(jié)合。以含有除了羧酸官能團(tuán)以外的羥基官能團(tuán)的第一聚合物和使用多異氰酸酯作為多官能交聯(lián)劑為基礎(chǔ)的雙組分聚合物組合物尤其可用作地板上光組合物。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1368524SQ0210245
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者R·T·格雷, A·W·科爾, D·M·舍佩, T·泰薩克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司