專利名稱：使用奎諾酞酮衍生物染料的整體染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料整體染色方法，該方法包括使用奎諾酞酮衍生物(quinophthalone)染料。本發(fā)明還涉及新的奎諾酞酮衍生物染料。
個別一些運用于塑料整體染色的奎諾酞酮衍生物曾在EP-A-705885中公開過。但是，其中一些已明確公開的染料在分離方面確實存在一些缺點。例如，根據(jù)EP-A-705 885中的實例22，4-(4′-甲基-苯甲酰)鄰苯二甲酸與羥基2-甲基喹啉羧酸(Hydroxy ChinaldineCarboxylic acid)在苯酚中反應(yīng)，接著反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中進行沉淀，得到兩種不同晶型的變體。該兩種變體在可比分離條件下，其相應(yīng)過濾和洗滌時間存在著明顯差別。因為難以選擇性地制備分離速率較快的一種變體，所以時常得到兩種變體的混合物，造成分離困難。
因此本發(fā)明的目的之一即提供一類染料，與上述技術(shù)的缺陷相比，它們具有更易分離的特點；此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種運用該染料的塑料整體染色方法。
已發(fā)現(xiàn)一種塑料整體染色方法，該方法的特征在于包括使用式(I)所示的染料，即該染料摻于熔融塑料混合物中，或?qū)⒃撊玖霞尤胗糜谥苽渌杷芰系膯误w成份當中。
其中，A表示由下列基團中任選的一種基團
和 本發(fā)明還涉及一類式(I)所示的染料，該類染料與式(Ia)一致， 其中，A′表示由下列基團中任選的一種基團 和
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例當中，分別地，式(I)所示的染料與式(Ib)或式(Ib)的異構(gòu)體一致；且式(Ia)所示的染料與式(Iaa)或其異構(gòu)體一致。
本發(fā)明還涉及一種制備式(I)所示染料的方法， 其中包括以式(IV)所示的苯甲酰鄰苯二甲酸或其單-C1-C4-烷基酯或其酸酐與式(V)所示化合物反應(yīng)，其中，A的含義與前述含義相同。
其中，A的含義與前述含義相同
其中，R7表示H或-COOH。
此反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-220℃。
此反應(yīng)優(yōu)選的溶劑為有機溶劑，如氯苯、硝基苯、三氯苯和苯酚及諸如此類的溶劑。
本發(fā)明進一步涉及式(IV)所示的苯甲酰鄰苯二甲酸，其單-C1-C4-烷基酯，及其酸酐，其中A表示A″且A″表示由下列基團中任選的一種基團 和 在一優(yōu)選的實施例當中，取代基A-CO-，A′-CO-和A″-CO-分別與式IV中鄰苯二甲酸環(huán)上的4-位碳相連。
一種制備苯甲酰鄰苯二甲酸的方法，該方法從4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐開始制備，上述方法已相應(yīng)在JP-A-425756和US-A-5,061,810中公開。根據(jù)JP-A-425756的方法，使用了等量的催化劑(AlCl3，BF3或FeCl3)。根據(jù)US-A-5,061,810的方法，使用了催化量的超酸(super acid)。不過上述方法所得的產(chǎn)率只有65％。令人驚奇的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了一種如下所述的新方法。
本發(fā)明進一步涉及一種制備式(IV)所示苯甲酰鄰苯二甲酸的方法。

其中，A表示苯基，它或者未被取代或者被一至五個相同或不同的取代基取代，其取代基選自下列基團鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷基-巰基，氰基，C1-C4-烷基-氨甲酰基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基或C1-C4-烷氧基。
在本方法中，式(VI)所示的氯甲酰鄰苯二甲酸以其酸酐形式，優(yōu)選使用4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐形式，與式(VII)所示的芳香化合物反應(yīng)， A-H (VII)A的含義與前述A最廣含義一致，且優(yōu)選表示A，A′或A″。
反應(yīng)優(yōu)選于惰性有機溶劑中進行，且溶劑中按每加入1摩爾式(VI)所示氯甲酰鄰苯二甲酸便加入0.001～0.1摩爾FeCl3和/或鐵粉的配比投入鐵，反應(yīng)溫度為60～180℃。
在所述反應(yīng)條件下，做為惰性有機溶劑可提及芳香溶劑，它不與所述酰氯反應(yīng)。溶劑優(yōu)選使用氯苯，二氯苯，三氯苯或硝基苯。但也可以使用式(VII)所示的芳香化合物做溶劑。
反應(yīng)完畢后最好加入水以達水解目的。
適宜移去過量溶劑，得到苯甲酰鄰苯二甲酸沉淀。為使產(chǎn)物沉淀，除加水外還可加入重量百分比至多達30％的水溶性有機溶劑。在此優(yōu)選實施例中得到了純度改善的產(chǎn)品。
關(guān)于水溶性有機溶劑，它們可以包括醇類如甲醇、乙醇和丙醇，有機酸如甲酸、乙酸和丙酸，脲如二甲基脲、四甲基脲，己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和乙二醇醚。
整體染色在此尤其應(yīng)當理解為染色的方法。在該方法中，例如可在擠壓機幫助下，將染料加入熔融塑料的組合物中?；蛘撸谠摲椒ㄖ?，甚至可以在聚合反應(yīng)以前將染料或染料混合物加入制備塑料的起始原料中，比如將染料加入到單體當中。
熱塑性塑料是特別優(yōu)選的，如乙烯基聚合物，聚酯或聚酰胺。
適合的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，聚甲基丙烯酸酯及諸如此類的化合物。
另外，適合的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯和纖維素酯。
其中優(yōu)選聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯，尤其優(yōu)選聚苯乙烯。
上述大分子量化合物，作為塑料的組分或作為熔融物，可以單獨使用也可以以混合物形式使用。
在本發(fā)明中所用的染料，在使用時以粉狀形式出現(xiàn)，在此過程中也可以加入分散劑，但并非必要。
如果染料(I)和(Ia)分別在需染色的塑料完成聚合反應(yīng)后使用，那么可將它們與塑料顆粒在干燥狀態(tài)下混合或一起研磨。該混合物可以在比如攪拌機或擠壓機中增塑并攪拌均勻。盡管如此，所述染料也可以加入熔融塑料中，并在攪拌下染料可以分布均勻。以此方式預(yù)染色的原料再進一步進行常規(guī)模制，例如可以通過將原料紡成短粗纖維或細纖維，或通過擠壓或澆注的模制方法。
因為式(I)所示的染料對聚合催化劑，特別是對過氧化物有抗性，所以也可以將該染料加入塑料的起始單體原料中，再在聚合催化劑存在的條件下進行聚合反應(yīng)。因此最好將染料溶于單體組分中或與它們充分混合。
在對前述的共聚物染色時，式(I)所示的染料重量優(yōu)選為聚合物重量的0.0001～1％，特別優(yōu)選為聚合物重量的0.01～0.5％。
通過加入各種不與聚合相熔的顏料可以得到對應(yīng)的不透明染色效果的著色物，例如，可以加入二氧化鈦。
所用二氧化鈦的重量可以是聚合物重量的0.01％～10％，優(yōu)選為聚合物重量的0.1～5％。
根據(jù)本發(fā)明提供的染色方法，可以得到透明的或不透明黃色塑料，該黃色塑料在光照和不同天氣條件下具有良好的熱穩(wěn)定性和堅固性。
依據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用各種式(I)所示的染料的混合物和/或式(I)所示的染料與其它染料和/或各種有機或無機顏料的混合物。
本發(fā)明用以下實施例說明，但不限于以下實施例。在實施例中，各物質(zhì)的份數(shù)是用重量表示的，并且百分數(shù)是用重量百分比(wt.％)表示的。
實施例1將226克4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐溶于180毫升鄰二甲苯中，并在氮氣氛條件下加入1克鐵粉和0.2克FeCl3。將溶液在140℃加熱15小時。此后，將反應(yīng)溶液加入1000毫升15％甲酸。通過水蒸汽蒸餾將過量鄰二甲苯蒸出。將剩余溶液冷卻至25℃，12小時后過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。將產(chǎn)物水洗并干燥。
產(chǎn)量276克4-(4′，5′-二甲基苯甲酰)鄰苯二甲酸(92％)，其結(jié)構(gòu)如下式所示 產(chǎn)物中還含有重量百分比約占10％的4-(2′，3′-二甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸，其結(jié)構(gòu)如下式所示 以30％乙酸為溶劑，通過分級結(jié)晶可將上述兩異構(gòu)體分離。
實施例2將452克4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐溶于400毫升對二甲苯中。在25℃氮氣氛條件下向溶液中加入1克鐵粉和0.2克FeCl3。溶液在140℃下加熱10小時。此后，將反應(yīng)溶液傾入1000毫升15％乙酸中，并通過水蒸汽蒸餾將過量二甲苯蒸出。
將剩余溶液冷卻至25℃，6小時后將溶液過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。水洗數(shù)次后，干燥得到576克4-(2′，5′-二甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸(96％)。
根據(jù)實施例1和2，相應(yīng)可制備下列苯甲酰鄰苯二甲酸實施例3 4-(2′，4′，6′-三甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸，實施例4 4-(2′3′，5′6′-四甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸，實施例5 4-(2′，6′-二甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸，實施例6 4-(2′，4′-二甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸，實施例7A)制備將41克羥基2-甲基喹啉羧酸(hydoxy chinaldine carboxylicacid)，130克三氯苯和根據(jù)實施例2方法制備的64克4-(2′，5′-二甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸加熱至220℃，加熱6小時。反應(yīng)中產(chǎn)生的水不斷被除去。
當反應(yīng)體系冷卻至70℃后，向其中加入130克甲醇。室溫下將產(chǎn)物過濾，并用甲醇洗滌。干燥后得到70克下式所示的染料。
B)染色實施例實施例a)將100份聚苯乙烯顆粒和0.02份實施例1所提供的染料在滾筒攪拌機中劇烈攪拌15分鐘。240℃下，用螺桿注壓成型機加工干態(tài)著色顆粒。制得黃色透明薄板。該薄板具有良好的耐光性。除了聚苯乙烯聚合物，該染料還可以使用于與丁二烯和烯腈的共聚物。如果另外加入0.5份的二氧化鈦，可以得到很深的不透明著色物。
實施例b)將0.015份實施例7所提供的染料與100份聚甲基丙烯酸甲酯在干態(tài)下混合，并在230℃下在單螺桿擠出機中均勻化。從擠出機中送出的是呈條狀的材料，之后加工為顆粒狀材料，它們可以被壓模成各種形狀。如此可以制得透明黃色塑料制品，它具有耐光耐天氣變化的特性。
實施例c)將100份市售顆粒狀聚碳酸酯與0.03份實施例7所提供的染料在干態(tài)下混合。在290℃下，將以此方法粉碎的該顆粒在雙螺桿擠出機中均勻化。制得具有良好耐光性的黃色透明著色物。從擠出機中送出的著色聚碳酸酯呈條狀，之后被加工成顆粒。可用普通方法將此顆粒加工，制成熱塑性組合物。如果上述的工藝中再另加1％二氧化鈦可以獲得不透明的黃色物質(zhì)。
實施例d)將0.04份實施例7所提供的染料與100份苯乙烯/丙烯腈共聚物在干態(tài)下混合，在190℃下將該混合物在雙螺桿擠出機中均勻化并加工成顆粒。該顆粒材料可通過普通方法被壓模成各種形狀。如此可以得到具有良好耐光性的黃色透明塑料。
實施例e)將0.025份根據(jù)實施例7制備的染料與100份透明的聚對苯二酸乙醇酯混合。在280℃下將該混合物在雙螺桿擠出機中均勻化。以此法制得具有良好耐光性的黃色透明塑料。經(jīng)過后續(xù)成粒處理后，該彩色塑料通過常規(guī)熱塑塑料處理方法可被加工成型。如果在工藝中另加入1％的二氧化鈦，可得到不透明著色塑料。
實施例f)將0.05份的叔十二烷硫醇與0.05份實施例7所提供的染料溶于98.9份苯乙烯中。將該溶液分散到200份去離子水溶液中，該溶液中溶有0.3份部分水解的聚乙酸乙烯酯(例如Hoechst的Mowiol50/88)和0.05份十二烷基苯磺酸鹽。向其中加入溶于1份苯乙烯的0.1份過氧化二苯甲酰后，將該分散體系加熱至80℃，并劇烈攪拌，則聚合反應(yīng)開始。如果使用下列聚合反應(yīng)條件，則可制得占理論產(chǎn)量98％的聚合物80℃下反應(yīng)4小時，90℃下反應(yīng)2小時，110℃下反應(yīng)3小時，130℃下反應(yīng)2小時。所制得的聚合物呈珠狀，其直徑值為0.1～1.5nm(D50值)，直徑值隨攪拌條件變化。過濾使聚合物與漿液分離，在110℃下烘干產(chǎn)物使殘余水分降至0.5％。將聚合物在攪拌機器(熱滾碾磨機)中熱熔后，再將0.5％的硬酯酸鋅和Shell生產(chǎn)的0.2％的Ionol(≈2，6-二叔丁基-對甲酚)混入聚合物中，并將聚合物加工成顆粒。
用常規(guī)的熱塑塑料成型技術(shù)，如注模成型技術(shù)，可將上述聚合物加工成黃色透明型體。
實施例g)將0.2份叔十二烷硫醇和0.01份實施例7)中的染料溶于74.8份苯乙烯和25份丙烯腈中，再將該溶液分散于由200份完全去離子水和0.2份用氫氧化鈉中和的苯乙烯與馬來酐的共聚物組成的溶液中。在加入1份苯乙烯與0.1份過氧化二苯甲酰的溶液后，將該分散體系加熱至80℃，并劇烈攪拌，則體系開始聚合反應(yīng)。在經(jīng)過與實施例f)相似的聚合反應(yīng)后，用與該實施例相同的方法處理所制得的聚合物。此后再向熱滾磨機中加入作為潤滑劑的0.5％的硬脂酸鋅和作為抗老化劑的0.5％Shell出產(chǎn)的Ionol(≈2，6-二叔丁基對甲酚)。將如此制得的共聚物顆粒注模成各種黃色透明型體。
實施例h)將99.95份苯乙烯，若干份實施例7)中的染料和0.01份過氧化二叔丁基組成的溶液注入連續(xù)運行的帶有一個溢流冒口(overflow)的預(yù)反應(yīng)器中。反應(yīng)器中原料在75℃下進行初始聚合反應(yīng)。將經(jīng)過初始聚合反應(yīng)的溶液(聚苯乙烯含量為20％)由預(yù)反應(yīng)器中引入到一雙螺桿擠出機中。兩個螺桿的轉(zhuǎn)動方向相反，轉(zhuǎn)動速率為20轉(zhuǎn)/分。在此螺桿擠出機中，從產(chǎn)品引入到產(chǎn)品排出的進程中，有四個可變溫部分，其溫度分別維持在110℃，130℃，160℃和180℃。從螺桿反應(yīng)器中排出的聚合物有80％是固體。將如此制得的聚合物投入后續(xù)的擠出機中，并按與聚合物溶液重量比分別為3比1000和5比1000的比例向其中加入了Shell出產(chǎn)的Ionol(≈2，6-二叔丁基對甲酚)和辛烷醇。將聚合物脫氣后加工成顆粒。已被染成黃色的顆?？杀患庸こ筛鞣N型體。
實施例i)將0.02份實施例7)中的染料溶于74.97份苯乙烯和25份丙烯腈或甲基丙烯腈中。在加入0.01份過氧化二叔丁基后，將如此得到的溶液注入連續(xù)運行的帶有一個溢流冒口的預(yù)反應(yīng)器中。此后進行的聚合反應(yīng)和處理過程與實施例h)相同。所得的黃色透明顆粒，通過常規(guī)的加工熱塑塑料的方法，可被加工成各種形狀和薄板。
實施例k)將0.03份實施例7)中的染料溶于99.97份甲基丙烯酸甲酯中。在加入0.1份過氧化二苯甲酰后，將溶液加熱至120℃，聚合反應(yīng)開始。30分鐘后，經(jīng)過初步聚合的甲基丙烯酸甲酯在兩玻璃板之間，在80℃下反應(yīng)10小時，從而完全聚合。如此可制得黃色透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄板。
實施例l)由聚合ε-己內(nèi)酰胺可制得聚酰胺6，將100份片狀聚酰胺6與0.05份實施例7)中的染料放入搖動機中混合。將如此得到的片狀碎屑放入擠出機中并在260℃使其熔融，將所得熔融物壓過一個直徑0.5毫米的單孔壓出模板，壓出的細絲以25米/分的速度被拉出。該細絲在熱水中可被拉長四倍。如此制得一種染成黃色的透明細絲，它具有出色的耐光性。如果要制得不透明著色物，需另加入0.5份二氧化鈦。
在擠出機中的停留時間可以高達30分鐘而不使聚合物變色。
根據(jù)實施例7，用羥基2-甲基喹啉羧酸(hydroxy chinaldinecarboxylic acid)制備下列染料，所制備的鄰苯二甲酸衍生物被列入下表中。
表
用實施例8-13的染料按照染色實施例a)-1)將塑料染色。
對比實例(根據(jù)EP-A-705 885，實例22)a)將10.35克羥基2-甲基喹啉羧酸(hydroxy chinaldinecartoxylic acid)，43.9克苯酚和15.5克4-(4-甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸加熱至180℃，加熱8小時。用蒸餾的方法除反應(yīng)中產(chǎn)生的水。此后將體系降溫至90℃，向其中加入11.8毫升甲醇。將反應(yīng)混合物保持在85℃，保溫2小時。在1小時內(nèi)向混合物中另加入23.6毫升甲醇，混合物溫度降至30℃。
用吸濾器(直徑10厘米)過濾得到的沉淀產(chǎn)物。過濾時間為8小時。產(chǎn)物用甲醇洗滌之后被干燥。得15克染料。在X射線衍射圖中(Cu-Kα射線)，特征譜線的衍射角2θ(°)為高強度譜線13.29；9.576；6.659；6.330；5.438；3.772。
b)將10.35克羥基2-甲基喹啉羧酸(hydroxychinaldinecarboxylic acid)，43.9克苯酚和15.5克4-(4′-甲基苯甲酰)-鄰苯二甲酸加熱至180℃，加熱8小時。蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水。將體系冷卻至70℃。在80分鐘中向其中加入71毫升甲醇。之后將體系降溫至23℃。用吸濾器(直徑10厘米)過濾得到的沉淀產(chǎn)物。過濾時間為5分鐘。產(chǎn)物用甲醇洗滌后被干燥，制得18.2克染料。在X射線衍射圖中(Cu-Kα射線)，特征譜線的衍射角2θ(°)為高強度譜線19.61低強度譜線4.535；3.869根據(jù)本發(fā)明實施例7的染料，是在苯酚中制備的。其分離的方法與步驟與對比實例a)和b)相同。
過濾的時間為5分鐘。沉淀溫度在60～90℃間變化時所得結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一類式(IV)所示的苯甲酰鄰苯二甲酸，其單-C1-C4-烷基酯和其酸酐， 其中A″是選自下列基團的任一取代基 和
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯甲酰鄰苯二甲酸，其中取代基A-CO-連結(jié)在式(IV)所示的鄰苯二甲酸苯環(huán)的4-位碳上。
3.一種制備式(IV)所示苯甲酰鄰苯二甲酸的方法， 其中，A表示苯基，苯環(huán)可以未被取代或被一至五個相同或不同的取代基取代，取代基選自下列基團鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷巰基，氰基，C1-C4-烷基-氨甲?；?，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基或C1-C4-烷氧基；其特征在于包括式(VI)所示的氯甲酰鄰苯二甲酸，作為酸酐，優(yōu)選4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐與式(VII)所示的芳香化合物反應(yīng)，反應(yīng)在惰性有機溶劑中進行，并按每1摩爾式(VI)所示的鄰苯二甲酸對0.001～0.1摩爾的量加入FeCl3和/或鐵粉，反應(yīng)溫度為60～180℃； A-H(VII)其中，A的含義與前述A含義相同。
全文摘要
已發(fā)現(xiàn)一種式(I)所示的染料，它特別適合對塑料，特別是熱塑塑料進行整體染色。其中，A代表被取代的苯基。
文檔編號C08K5/3437GK1504460SQ0210535
公開日2004年6月16日 申請日期1998年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日
發(fā)明者S·米謝利斯, S 米謝利斯 申請人:拜爾公司