專利名稱：聚合物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種合成聚合物乳液，且特別是有關(guān)于一種組成，包括了混合的合成聚合物乳液，此聚合物具有好的薄膜結(jié)構(gòu)特質(zhì)。
為了解決上述的問題，結(jié)合劑會(huì)被用來使聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度暫時(shí)被降低，此類的結(jié)合劑在水中或是聚合物顆粒中為可揮發(fā)的溶劑，但是此方法會(huì)有空氣污染的問題，因此并不適用。
為了改進(jìn)薄膜結(jié)構(gòu)，一般會(huì)使用好的顆粒乳液聚合物，這些聚合物在結(jié)合上具有強(qiáng)的承壓力，一般會(huì)在制作具有差抗水性的聚合務(wù)實(shí)使用大量的表面劑。
另一個(gè)改善薄膜結(jié)構(gòu)的方法是使用具有較高Tg的聚合物乳液以及較低Tg的聚合物乳液的混合物，但是此類混合物的薄膜結(jié)構(gòu)溫度會(huì)有明顯的改變，且必須含有大量的較低Tg的聚合物乳液使薄膜黏稠以維持足夠的薄膜結(jié)構(gòu)，這樣的黏稠度會(huì)產(chǎn)生有結(jié)塊問題的產(chǎn)物。
因此，很難得到具有高Tg、在低溫或是短干燥時(shí)間內(nèi)有好的薄膜結(jié)構(gòu)、且又有好的阻塞抗力的聚合物乳液或是化合物。
特別在短時(shí)間與低溫中用強(qiáng)迫干燥過程處理下，對(duì)需要好的薄膜結(jié)構(gòu)的紙漿或紙片的防水滲透涂布更是一個(gè)困難的議題。
在此領(lǐng)域中，含有較低Tg具有好的薄膜結(jié)構(gòu)的聚合物乳液必須含有大量的無機(jī)填充物或是顏料，且經(jīng)過轉(zhuǎn)化以避免結(jié)塊。
本發(fā)明更進(jìn)一步的研究關(guān)于乳狀的聚合物顆粒的凝固作用與合并作用。
結(jié)果，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)具有特定顆粒大小范圍以及不同Tg的會(huì)彼此結(jié)合并發(fā)展出好的薄膜結(jié)構(gòu)特性，此聚合物乳液會(huì)被用來制作防水紙以及/或是再生紙。
為了得到具有本發(fā)明上述優(yōu)點(diǎn)的聚合物乳液，必須制備一種穩(wěn)定且細(xì)小的乳狀聚合物，其Tg要比預(yù)定的乳液組成低攝氏20度，乳液聚合物的顆粒直徑必須為0.10μm或是更小，較佳為0.03到0.09μm，然后提到這樣的聚合物乳液時(shí)均以細(xì)小顆粒的乳液稱之。
此外，有一種含有預(yù)期Tg聚合物，其顆粒直徑為0.15μm或更長且較佳為細(xì)小顆粒乳液的兩倍長，且可以改進(jìn)薄膜結(jié)構(gòu)的乳液會(huì)被提供，通過調(diào)整在乳液聚合反應(yīng)中乳化劑的量可以得到預(yù)期的乳液，往后提到這樣的聚合物乳液均以大顆粒的乳液稱之。
當(dāng)大顆粒乳液的乳化聚合反應(yīng)完成或是在進(jìn)行中時(shí)，細(xì)小顆粒與具有改進(jìn)薄膜結(jié)構(gòu)的乳液會(huì)被加入到一個(gè)反應(yīng)器中以制作混合物，在上述得到本發(fā)明所述的聚合物乳液的工藝中，通過篩檢顆粒的分布狀況，會(huì)使細(xì)小顆粒乳液的細(xì)小顆粒部分減少或是消失，細(xì)小顆粒乳液與大顆粒乳液的混合物可能會(huì)部分反應(yīng)。
為了得到本發(fā)明的聚合物乳液，大顆粒乳液的顆粒大小就很重要，其直徑應(yīng)該為0.15μm或更長，假如乳液聚合的方式與大顆粒乳液的條件被選擇是形成小于0.15μm的顆粒大小，則乳液會(huì)變得太穩(wěn)定而會(huì)結(jié)合細(xì)小的顆粒，而不會(huì)有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性；另外細(xì)小顆粒乳液的顆粒大小也很重要，其直徑應(yīng)該為0.1μm或更短，假如選擇使用的乳液顆粒大小為0.1μm或更長時(shí)，制作的乳液則無法結(jié)合細(xì)小的顆粒。
顆粒大小或直徑表示體積中心的直徑，在本說明書或?qū)＠麢?quán)利要求范圍中提到的顆粒大小可以用激光掃描式顆粒尺寸分析儀來測(cè)量。
為了得到具有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性的聚合物乳液，大顆粒乳液與小顆粒乳液之間的顆粒尺寸比例較佳為2或更大。在顆粒尺寸比例小于2時(shí)，每一大顆粒乳液與細(xì)小顆粒乳液傾向于獨(dú)立存在。結(jié)果這樣的混合物并無法呈現(xiàn)出改善的薄膜結(jié)構(gòu)特性。
為了得到好的薄膜結(jié)構(gòu)特性的聚合物乳液，大顆粒乳液中的固體內(nèi)容物以及小顆粒乳液中固體內(nèi)容物的混合比例較佳為50∶50至95∶5。
在小顆粒乳液的混合比例超過50％的情況下，混合物的組成可能是結(jié)合的顆粒乳液與細(xì)小顆粒乳液的混合物，結(jié)果制作出來的聚合物乳液會(huì)有很差的抗結(jié)塊效果，假如混合比例小于5％，組成可能會(huì)不穩(wěn)定且可能無法呈現(xiàn)改善的薄膜結(jié)構(gòu)特性。
以下將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的聚合物乳液是用于利用高Tg及好的薄膜結(jié)構(gòu)特性，以產(chǎn)生需要有良好的薄膜結(jié)構(gòu)以及抗結(jié)塊的各種應(yīng)用上。
用細(xì)小顆粒乳液或是大顆粒乳液合成的乳狀聚合物通常表示是由一或多種單體乳化聚合而成的乳狀聚合物，其中單體乳化聚合物具有自由基活性基團(tuán)，其中在本發(fā)明中提到的乳狀聚合物例如包括苯乙烯-丁二烯乳液(膠乳)、丙烯酸系乳液、乙烯-醋酸酯乳液等，具有自由基活性基團(tuán)的單體為分子中含有乙烯基，且由工廠大量生產(chǎn)的化學(xué)物質(zhì)。
在本發(fā)明中提到的合成乳化聚合物可以用廣為人知的乳化聚合方法來制備，有很多公開的文獻(xiàn)均有探討到乳化聚合方法，比如由Taiseisha Co.，Ltd.發(fā)行的“Emulsion Latex Handbook”。一般乳化聚合物的制備是由在含有乳化劑與水溶性自由基起始劑的水媒介中的自由基活性單體的反應(yīng)達(dá)成，乳化劑例如包括表面活性劑，像是烷基苯磺酸鹽(比如十二烷苯磺酸鈉)、二烷基硫基丁二酸鹽(比如十二烷硫基丁二酸鈉)、以及聚氧乙烯烷苯基醚硫酸鹽(比如聚氧乙烯烷基苯基乙氧硫酸鈉)。水溶性的自由基起始劑例如包括高硫酸鹽(比如高硫酸銨)、以及水溶性過氧化氫類(比如t-丁基過氧化氫)。
本發(fā)明的聚合物乳液具有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性，且可以通過混合細(xì)小顆粒乳液與大顆粒乳液來制作。
細(xì)小顆粒乳液為一種顆粒直徑為0.1μm或是更短的乳液，此乳液通常是用一或多種自由基活性單體聚合而成，這些單體放置在含有相對(duì)于單體的總重量，其比例為0.5％-5％的乳化劑以及水溶性的自由基起始劑。在分子中含有陰離子基(像是磺酸根、硫酸根、碳酸根)的陰離子表面活性劑較適合用來作為上述的乳化劑。
在分子中含有陽離子基的單體會(huì)在乳化聚合反應(yīng)中與其它單體一并使用。
作為本發(fā)明使用的細(xì)小顆粒乳液來說，自各種市售的乳液聚合物產(chǎn)品中尋得的細(xì)小顆粒乳液的顆粒直徑要小于0.1μm，需具有化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性，且儲(chǔ)存時(shí)可以很穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，細(xì)小顆粒乳液中的顆粒大小與大顆粒乳液中的顆粒大小有關(guān)聯(lián)，大顆粒乳液與細(xì)小顆粒乳液之間的顆粒大小比例最好為2或更高，假如比例小于2的話，聚合物乳液則不會(huì)有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性。
細(xì)小顆粒乳液中含有顆粒直徑為0.10μm或更短的聚合物，乳液中通常包括30-60％的聚合物、0.2-6％的乳化劑以及35-68％的水。
另外，大顆粒乳液中含有顆粒直徑為0.15μm或更長的聚合物，乳液中通常包括40-60％的聚合物、0.1-4％的乳化劑以及35-58％的水。
含有顆粒直徑為0.15μm或更長的聚合物的大顆粒乳液可以通過已知乳化聚合反應(yīng)加上少量的乳化劑來制作，也就是說通過會(huì)受聚合反應(yīng)條件，像是溫度、聚合反應(yīng)的單體濃度、單體的成分、產(chǎn)品的固體內(nèi)容物等條件影響的乳化劑品質(zhì)與種類，可以利用乳化劑的量來調(diào)整在乳液中的顆粒大小。
公知當(dāng)使用小量的乳化劑來制作大顆粒乳液時(shí)，得到的乳液通常不利于存放，化學(xué)性與機(jī)械性也不穩(wěn)定，所以無法進(jìn)行批量生產(chǎn)，但是令人驚異的是利用本發(fā)明制作的大顆粒乳液會(huì)變的穩(wěn)定，化學(xué)性與機(jī)械性都很安定，適合存放，且有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性，也適用于批量生產(chǎn)。
本發(fā)明用以制作具有好薄膜結(jié)構(gòu)特性的簡單方法為簡單的混合細(xì)小顆粒的乳液與大顆粒的乳液，為了制作更有效的乳液，較佳是在大顆粒乳液的聚合反應(yīng)完成或是絕大部分的單體轉(zhuǎn)換成聚合物時(shí)，將細(xì)小顆粒的乳液加入到反應(yīng)器中與大顆粒乳劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
另外，也可以在還有剩余的單體時(shí)將細(xì)小顆粒乳液加到大顆粒乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)器中，在此情況中，大顆粒與細(xì)小顆粒之間的接合會(huì)發(fā)生，就像與結(jié)合一樣。
為了得到本發(fā)明的聚合物乳液，大顆粒乳液的聚合物含量與小顆粒乳液中的聚合物含量的混合比例較佳是50∶50，更適當(dāng)?shù)氖?0∶30到90∶10。
在細(xì)小顆粒乳液的重量混合比例超過50％的情況下，組成會(huì)是結(jié)合的顆粒乳液與小顆粒乳液的混合，結(jié)果此種組成會(huì)有很差的防結(jié)塊效果，假如混合比例小于5％時(shí)，此組成會(huì)變的不穩(wěn)定且無法改變薄膜結(jié)構(gòu)特性。
用來確定本發(fā)明的聚合物乳液具有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性的方法是利用電子顯微鏡來觀察凍干以后的稀釋乳液的顆粒分布。
另一種簡單的方法是利用激光掃描式顆粒大小分析儀來比較混合產(chǎn)品與原來材料乳液的顆粒分布。
很確定的是本發(fā)明中的乳液組成會(huì)均勻分布，以及/或共成細(xì)小顆粒乳液的小顆粒部分會(huì)減少。
本發(fā)明的聚合物乳液可以用來制作紙的涂布成分，以制作防水紙以及/或是再生紙，此紙的涂布成分包括聚合物乳液、蠟狀物以及選擇性的添加其它成分，在此紙的涂布成分中，聚合物乳液的重量含量比例通常為60-99.5％，蠟狀物為0.2-20％。
在本發(fā)明中使用的蠟狀物是防水的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)為攝氏50-90度，當(dāng)溫度超過熔點(diǎn)時(shí)會(huì)變成液相，且在固相中會(huì)有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，蠟狀物的例子包括天然的蠟，像是礦物蠟(比如石蠟)、植物蠟(比如蠟棕櫚)以及動(dòng)物蠟(比如蜂蠟、鯨蠟)，以及合成的蠟像是聚乙烯蠟。
其它成分(比如顏料、填充物、水溶性聚合物、表面活化劑等)的含量通常占重量的0-30％。
以下將以范例與比較范例更具體地說明本發(fā)明，其敘述用以說明但并非用以限制本發(fā)明的范圍，在文中提到的所有成分均以重量為基準(zhǔn)。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈?、單體供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入33.6等份的去離子水、0.5等份的十二烷苯磺酸鈉，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目A-1加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏75-78度，在加入項(xiàng)目A-1以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入2.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有49.1％的固體內(nèi)容物、黏度為1500mPa-s、pH為7.6、Tg為攝氏26度、顆粒大小為0.09μm而且很穩(wěn)定。范例A-2(比較范例)項(xiàng)目A-2)在裝有攪拌器的容器中裝入26.5等份的苯乙烯、62等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、11.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及54.9等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈贰误w供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入33.6等份的去離子水、0.5等份的十二烷苯磺酸鈉，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目A-2加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏75-78度，在加入項(xiàng)目A-2以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入2.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有49.2％的固體內(nèi)容物、黏度為1500mPa-s、pH為7.6、Tg為攝氏26度、顆粒大小為0.2μm而且很穩(wěn)定。范例B-1(大顆粒乳液)項(xiàng)目B-1)在裝有攪拌器的容器中裝入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及60等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈贰误w供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入40等份的去離子水，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目B-1加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏73-78度，在加入項(xiàng)目B-1以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入1.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有45.6％的固體內(nèi)容物、黏度為130mPa-s、pH為7.6、Tg為攝氏17度、顆粒大小為0.25μm，當(dāng)乳液被稀釋為含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度會(huì)有變化且變的不穩(wěn)定，當(dāng)此乳液在機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試以后含有800ppm顆粒時(shí)其機(jī)械性也不會(huì)穩(wěn)定。范例B-2(大顆粒乳液)項(xiàng)目B-2)在裝有攪拌器的容器中裝入70等份的苯乙烯、26.5等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及60等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈贰误w供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入40等份的去離子水，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目B-2加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏73-78度，在加入項(xiàng)目B-2以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入1.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有45.6％的固體內(nèi)容物、黏度為110mPa-s、pH為8.6、Tg為攝氏33.5度、顆粒大小為0.30μm，當(dāng)乳液被稀釋為含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度會(huì)有變化且變的不穩(wěn)定，當(dāng)此乳液在機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試以后含有1000ppm顆粒時(shí)其機(jī)械性也不會(huì)穩(wěn)定。范例C-1(比較范例)項(xiàng)目C-1)在裝有攪拌器的容器中裝入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、3.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及60等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈?、單體供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入40等份的去離子水，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目C-1加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏73-78度，在加入項(xiàng)目C-1以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入1.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有45.7％的固體內(nèi)容物、黏度為170mPa-s、pH為8.4、Tg為攝氏17度、顆粒大小為0.11μm，當(dāng)乳液被稀釋為含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度不會(huì)有變化且狀態(tài)穩(wěn)定，當(dāng)此乳液在機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試以后會(huì)含有500ppm的顆粒。范例C-2(比較范例)項(xiàng)目C-1)在裝有攪拌器的容器中裝入70等份的苯乙烯、26.5等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、3.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及60等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈?、單體供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入40等份的去離子水，在覆蓋氮?dú)獾那闆r下加熱到攝氏75度，然后將20等份在去離子水中濃度為10％的過硫酸胺加入并維持10分鐘，將項(xiàng)目C-2加入攪拌四個(gè)小時(shí)，此時(shí)內(nèi)部的溫度維持在攝氏73-78度，在加入項(xiàng)目C-2以后，將反應(yīng)器加熱到攝氏80度并維持兩個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，并加入1.5等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有45.8％的固體內(nèi)容物、黏度為150mPa-s、pH為8.5、Tg為攝氏33.5度、顆粒大小為0.12μm，當(dāng)乳液被稀釋為含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度會(huì)有變化且變的不穩(wěn)定，當(dāng)此乳液在機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試以后含有500ppm顆粒時(shí)其機(jī)械性也不會(huì)穩(wěn)定。范例1提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、及回流冷凝管，在其中裝入70等份加有細(xì)小顆粒的范例B-1，穩(wěn)定的SBR乳膠JSR0569(其中固體內(nèi)容物占48％、顆粒大小為0.09μm、Tg為攝氏負(fù)4度、由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生產(chǎn))，在攝氏40度下攪拌15分鐘，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。
此混合物在顆粒分布圖中僅會(huì)有一個(gè)0.26μm的尖峰，且沒有發(fā)現(xiàn)來自于SBR橡膠JSR0569中的細(xì)小顆粒部分。
當(dāng)此組成被稀釋到含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度不會(huì)有變化且狀態(tài)穩(wěn)定，并用機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試來測(cè)試其機(jī)械穩(wěn)定度。
此組成的薄膜結(jié)構(gòu)特性可以用小孔的等級(jí)，以及將其以15g/m-sqr的速度，用鐵棒涂布在一般PPC紙(75g/m-sqr)上，并在攝氏130度下干燥一分鐘的狀態(tài)觀察其蒸氣轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象來加以檢驗(yàn)。
測(cè)試結(jié)果表示于表1中。范例2提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、以及回流冷凝管，在其中裝入90等份加有細(xì)小顆粒的范例B-1，穩(wěn)定的SBR乳膠DS-602(其中固體內(nèi)容物占48％、顆粒大小為0.09μm、Tg為攝氏負(fù)24度、由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn))，在攝氏40度下攪拌15分鐘，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。
此混合物在顆粒分布圖中僅會(huì)有一個(gè)0.26μm的尖峰，且沒有發(fā)現(xiàn)來自于SBR橡膠DS-602中的細(xì)小顆粒部分。
當(dāng)此組成被稀釋到含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度不會(huì)有變化且狀態(tài)穩(wěn)定。
用與范例1相同的方法測(cè)試此組成。
測(cè)試結(jié)果表示于表1中。范例3提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、及回流冷凝管，在其中裝入90等份加有細(xì)小顆粒的范例B-1，加入本發(fā)明的范例A-1中的穩(wěn)定苯乙稀丙烯酸的乳液，在攝氏40度下攪拌15分鐘，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。
此混合物在顆粒分布圖中僅會(huì)有一個(gè)0.26μm的尖峰，且沒有發(fā)現(xiàn)來自于范例A-1的細(xì)小顆粒部分。
當(dāng)此組成被稀釋到含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度不會(huì)有變化且狀態(tài)穩(wěn)定。
用與范例1相同的方法測(cè)試此組成。
測(cè)試結(jié)果表示于表1中。表1材料 范例1 范例2 范例3細(xì)小顆粒乳液JSR 0569Luxstar DS-602 范例A-1重量等份 3010 20顆粒大小(μm) 0.09 0.09 0.09Tg(攝氏) -4-27-26大顆粒乳液范例B-1 范例B-1范例B-1重量等份 7090 80顆粒大小(μm) 0.25 0.25 0.25Tg(攝氏) 1717 17評(píng)估1(乳液的成分)顆粒大小分布 單一峰單一峰 單一峰細(xì)小顆粒分布 無無 無顆粒直徑(μm) 0.26 0.26 0.26分裂的穩(wěn)定度 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔)6 2 3WVTR(g/24hr*m-sqr) 100 50 70一周以后的WVTR7040 50抗結(jié)塊(攝氏) 4040 40評(píng)估2(防水涂布成分)薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔)4 2 3WVTR(g/24hr*m-sqr) 2520 22一周以后的WVTR2015 15抗結(jié)塊(攝氏) 4040 40比較范例1-3
為了比較，用同樣的設(shè)備與方法，以大顆粒乳液取代比較范例C-1中的乳液成分來制備一系列的成分。
評(píng)估結(jié)果繪示于表2。表2材料 比較范例1比較范例2比較范例3細(xì)小顆粒乳液 JSR 0569 Luxstar DS-602 范例A-1重量等份 30 10 20顆粒大小(μm)0.09 0.09 0.09Tg(攝氏) -4 -27 -26大顆粒乳液 比較范例C-1 比較范例C-1 比較范例C-1重量等份 70 90 80顆粒大小(μm)0.11 0.11 0.11Tg(攝氏) 17 17 17評(píng)估1(乳液的成分)顆粒大小分布 寬峰 寬峰 寬峰細(xì)小顆粒分布 有 有 有顆粒直徑(μm)0.11(寬) 0.12 0.12分裂的穩(wěn)定度 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔) 差 差 差WVTR(g/24hr*m-sqr)300 350 550一周以后的WVTR 250 280 320抗結(jié)塊(攝氏) 40 40 40評(píng)估2(防水涂布成分)薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔)＞50＞50 ＞50WVTR(g/24hr*m-sqr) 100 120 150一周以后的WVTR85 100 125抗結(jié)塊(攝氏) 40 40 40很明顯的在本發(fā)明的范例1-3的組成在顆粒分布上可以看到單一個(gè)尖峰，且由小孔測(cè)試與WVTR的值來看具有絕佳的薄膜結(jié)構(gòu)特性。范例4-5用同樣的設(shè)備與方法混合大顆粒乳液與小顆粒乳液來制備如表3所示的一系列成分。
評(píng)估的結(jié)果顯示于下列的表3中。范例6項(xiàng)目D-1)在裝有攪拌器的容器中裝入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸鹽、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸鈉、以及54.9等份的去離子水，利用攪拌使混合物乳化。
提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、覆蓋式的氮?dú)庾⑷牍苈?、單體供應(yīng)泵以及回流冷凝管，在其中裝入35.6等份的去離子水，并加熱到攝氏60度。
在上述的反應(yīng)容器中加熱7.8等份的項(xiàng)目D-1以及20等份在去離子水中濃度為10％的高硫酸銨，并加熱到攝氏80度下維持30分鐘。
將剩余的項(xiàng)目D-1加入，攪拌以后在內(nèi)部溫度為攝氏78-81度下維持四個(gè)小時(shí)。
三個(gè)小時(shí)以后，將30等份的穩(wěn)定SBR乳膠JSR 0569(其中固體內(nèi)容物占48％、顆粒大小為0.09μm、Tg為攝氏負(fù)4度、由Japan SyntheticRubber Co.，Ltd.生產(chǎn))加入，繼續(xù)等待一個(gè)小時(shí)。在添加以后，將容器維持在攝氏80度下三個(gè)小時(shí)，然后冷卻倒是溫并加入1.39等份濃度為25％的氨水溶液。
產(chǎn)生的乳化聚合物具有46.5％的固體內(nèi)容物、黏度為60mPa-s、pH為8.3、有一個(gè)顆粒大小為0.26μm的單一尖峰。
當(dāng)乳液被稀釋為含有15％的固態(tài)并放置一個(gè)星期以后，其濃度不會(huì)有變化且穩(wěn)定，其評(píng)估結(jié)果繪示為表3中。表3材料比較范例4比較范例5比較范例6細(xì)小顆粒乳液范例A-1 Luxstar DS-602重量等份20 20顆粒大小(μm) 0.09 0.09Tg(攝氏)-26 -27大顆粒乳液 比較范例C-1 比較范例C-2 用比較范例6制備重量等份80 80顆粒大小(μm) 0.12 0.12Tg(攝氏)33.5 33.5評(píng)估1(乳液的成分)顆粒大小分布寬峰 寬峰 寬峰細(xì)小顆粒分布未知 未知 有顆粒直徑(μm)0.11(寬) 0.12(寬) 0.12分裂的穩(wěn)定度 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔) 差差差WVTR(g/24hr*m-sqr) 800 890 900一周以后的WVTR 350 350 400抗結(jié)塊(攝氏) 505050評(píng)估2(防水涂布成分)薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔) 差差差WVTR(g/24hr*m-sqr) 250 220 350一周以后的WVTR 220 200 260抗結(jié)塊(攝氏) 505050很清楚的在本發(fā)明中的范例4-6的成分在顆粒分布上具有單一的吸收峰，且由小孔測(cè)試與WVTR的值來看具有絕佳的薄膜結(jié)構(gòu)特性。范例7-11提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、及回流冷凝管，在其中裝入如表5所列數(shù)量的范例B-1，加入本發(fā)明范例A-1的穩(wěn)定苯乙稀-丙烯酸乳液，在攝氏40度下攪拌15分鐘，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。
用與范例1相同的方法測(cè)試此組成。
測(cè)試結(jié)果顯示于表5。表5材料范例7范例8范例9范例10范例11細(xì)小顆粒乳液 范例A-1重量等份10 20 30 4045顆粒大小(μm) 0.09Tg(攝氏) -26大顆粒乳液范例B-1重量等份90 80 70 6055顆粒大小(μm) 0.25Tg(攝氏) 17評(píng)估1(乳液的成分)顆粒大小分布單峰 單峰 單峰 單峰 單峰細(xì)小顆粒分布無 無 無 無無顆粒直徑(μm) 0.26 0.26 0.26 0.26 0.22分裂的穩(wěn)定度穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)特性6233 3WVTR(g/24hr*m-sqr) 100 50 70 100 150一周以后的WVTR70 40 50 75100抗結(jié)塊(攝氏)40 40 40 3533評(píng)估2(防水涂布成分)薄膜結(jié)構(gòu)特性 4 2 3 3 3WVTR(g/24hr*m-sqr) 2520223040一周以后的WVTR 2015152540抗結(jié)塊(攝氏) 4040403535比較范例7-11提供一個(gè)反應(yīng)容器，其上裝設(shè)有溫度計(jì)、攪拌器、及回流冷凝管，在其中裝入如表6所列數(shù)量的范例B-1，加入范例A-2中的低Tg苯乙稀丙烯酸的乳液，在攝氏40度下攪拌15分鐘，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。
用與范例1相同的方法測(cè)試此組成。
測(cè)試結(jié)果顯示于表6。表6材料 比較范例7 比較范例8 比較范例9 比較范例10 比較范例11細(xì)小顆粒乳液 范例A-2重量等份 0 2030 40 60顆粒大小(μm) 0.20Tg(攝氏) -26大顆粒乳液范例B-1重量等份 100 8070 60 40顆粒大小(μm) 0.25Tg(攝氏) 17評(píng)估1(乳液的成分)顆粒大小分布單峰寬峰寬峰寬峰寬峰顆粒直徑(μm) 0.200.240.230.220.21分裂的穩(wěn)定度穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)特性差 差 差 差 差WVTR(g/24hr*m-sqr) 15001000700 300 150一周以后的WVTR1000800 400 150 100抗結(jié)塊(攝氏)40 40 35 25 20在本發(fā)明中使用的測(cè)試方法如下所述。制作涂布后的紙的方法使用涂布桿將本發(fā)明的組成涂布在PPC紙上(75g/m-sqr)，以形成一層具有15g/m.sqr的干的涂布層，將涂布的紙?jiān)跀z氏130度下干燥一分鐘。
在防水的成分中，將小量的蠟分散加到本發(fā)明或是比較范例中的組成中。防水涂布方式將0.3等份的石蠟(自FUTABA FINE CHEMICAL Co.，Ltd.購得的Phoenix EW-500)分布加入到本發(fā)明提到的范例或比較范例的乳液成分中。顆粒大小分布用激光掃描顆粒尺寸分析儀(HORIB Co.，Ltd)來測(cè)量乳液與成分的顆粒大小分布。薄膜結(jié)構(gòu)特性(小孔)將己烷滴到用上述方法制備涂布的紙上，假如在紙上有一些小孔的話，己烷會(huì)穿透紙并在紙上形成點(diǎn)，薄膜結(jié)構(gòu)特性就是用每25平方公分上面小點(diǎn)的數(shù)量來表示。
在差的薄膜結(jié)構(gòu)中，己烷會(huì)散布在紙的所有表面上，并在表中標(biāo)示很差。WVTR(水蒸氣的轉(zhuǎn)移速度)(g/24hr*m-sqr)在涂布的表面上水氣對(duì)涂布以后的紙的穿透性是用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z0208，量杯的方法測(cè)量其濕度來決定。
此測(cè)量通常會(huì)在涂布兩個(gè)小時(shí)以后開始，其測(cè)量值表示于WVTR行內(nèi)，另外也會(huì)在一個(gè)星期以后進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)量值則表示于一周后的WVTR行中。分裂的穩(wěn)定性乳液會(huì)被稀釋成含有15％固體內(nèi)容物，并放在30公分長的管子中一個(gè)星期，然后測(cè)量乳液表面與底部的濃度。
在濃度小于0.5％的情況中，分裂的穩(wěn)定度會(huì)被標(biāo)示為穩(wěn)定?？菇Y(jié)塊(攝氏)將涂布紙片上涂布的表面與未涂布的表面接觸，形成的結(jié)構(gòu)上施以0.5kg/ce-sqr的壓力，并放置在攝氏25-55度的定溫箱中一個(gè)星期。在一個(gè)星期以后，觀察結(jié)構(gòu)之間的鍵結(jié)強(qiáng)度，并評(píng)估最容易將紙片分開的最大溫度。機(jī)械穩(wěn)定度利用Marron機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)試機(jī)在15公斤的力量下進(jìn)行機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)試以后，會(huì)看到粗糙顆粒增加，并計(jì)算無法通過80網(wǎng)篩的粗糙顆粒數(shù)量，在80網(wǎng)篩上的粗糙顆粒數(shù)量的量小于500ppm的情況中，乳液會(huì)被評(píng)估為穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種聚合物乳液，其特征為混合一種其中包含的聚合物顆粒直徑為0.15μm或是更長的合成聚合物乳液，以及一種其中包含的聚合物顆粒直徑為0.10μm或是更短的合成聚合物乳液，其中后者的玻璃轉(zhuǎn)化溫度至少比前者低20度，且前者與后者之間的顆粒尺寸比例為2或更大。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物乳液，其特征為其中該大顆粒的聚合物乳液的含量占總重量的50％-95％，而該細(xì)小顆粒的聚合物乳液的含量占總重量的50％-5％。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物乳液，其特征為其中該大顆粒的聚合物乳液包括40-60％的一聚合物、0.1-4％的一乳化劑、以及35-58％的水；而該細(xì)小顆粒的聚合物乳液包括30-60％的一聚合物、0.2-6％的一乳化劑以及35-68％的水。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物乳液，其特征為其中該大顆粒的聚合物乳液以及該細(xì)小顆粒的聚合物乳液為苯乙烯-丁二烯的乳液、丙烯酸的乳液、苯二烯-丙烯酸的乳液、氯乙烯的乳液、二氯乙烯(vinylidene chloride)的乳液、以及乙烯基-醋酸基的乳液。
5.一種紙的涂布成分用以制作防水紙以及/或再生紙，其特征為其中包括權(quán)利要求1所述的聚合物乳液以及一蠟狀物。
全文摘要
一種聚合物乳液,具有好的薄膜結(jié)構(gòu)特性,混合一種其中包含的聚合物顆粒直徑為0.15μm或是更長的合成聚合物乳液,以及一種其中包含的聚合物顆粒直徑為0.10μm或是更短的合成聚合物乳液,其中后者的玻璃轉(zhuǎn)化溫度至少比前者低20度,且前者與后者之間的顆粒尺寸比例為2或更大,此聚合物乳液會(huì)被用來制作防水紙以及/或是再生紙。
文檔編號(hào)C08L9/08GK1374330SQ02105398
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者石原隆正 申請(qǐng)人:新多法尹株式會(huì)社