專利名稱：軟泡沫塑料及包括軟泡沫塑料的吸收制品的制作方法
本案是優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)日為1994年11月22日、中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?5196380.5、發(fā)明名稱為“制造軟泡沫塑料的方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
具有高氧化乙烯含量的多羥基化合物，例如50％或更高的重量的氧化乙烯的多羥基化合物常被用作少量添加劑以確保泡沫塑料具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。將這些高濃度聚醚與通常的異氰酸酯一起使用是不常見(jiàn)的，因?yàn)闀?huì)形成閉孔泡沫塑料，而不具有開(kāi)孔效應(yīng)。
在共同未決的PCT/EP 94/01659號(hào)申請(qǐng)中，已發(fā)現(xiàn)，如果使用含有基本上純的4，4’-MDI或其衍生物作為多異氰酸酯和水作為發(fā)泡劑的話，可由含高氧化乙烯含量的高濃度多羥基化合物的制劑成功地制造具有有價(jià)值性質(zhì)的軟泡沫塑料。在USP 4137200和USP 4828542中進(jìn)一步描述了親水軟泡沫塑料的制備。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供一種通過(guò)使過(guò)量多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或其混合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的具有NCO值為3～15％(重量)的預(yù)聚物與水反應(yīng)制備軟泡沫塑料的方法，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物具有平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6和優(yōu)選為2～4、平均羥基當(dāng)量為500～5000并且優(yōu)選為1000～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)，水的含量為每100份重量預(yù)聚物為15～500份重量，該方法的特征在于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)預(yù)聚物的溫度為10～50℃，優(yōu)選為15～30℃和最優(yōu)選為室溫和水溫為比預(yù)聚物的溫度高10～50℃，優(yōu)選比預(yù)聚物溫度高20～45℃。水溫為25～90℃，優(yōu)選為40～70℃，最優(yōu)選為55～65℃。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是一種通過(guò)使過(guò)量的含有至少65％，優(yōu)選至少90％，和更優(yōu)選至少95％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體的多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或其混合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的具有NCO值為3～10％(重量)的預(yù)聚物與水反應(yīng)制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物具有平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5～3.5，平均羥基當(dāng)量為1000～3000和氧化乙烯含量為50～85％(重量)，水的含量為每100份重量預(yù)聚物為30～300份重量，該方法的特征在于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)預(yù)聚物的溫度為10～50℃，優(yōu)選為15～30℃和最優(yōu)選為室溫，水溫為25～90℃，優(yōu)選為40～70℃和最優(yōu)選為55～65℃和水溫比預(yù)聚物的溫度高10～50℃，優(yōu)選高20～45℃。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，可以獲得高質(zhì)量的具有低密度和硬度的親水泡沫塑料，與預(yù)聚物和水在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)都具有相同或相似溫度的情況相比，泡沫塑料的密度和硬度較少或幾乎不取決于所用的水量。為了方便起見(jiàn)，除非特別指明，在本申請(qǐng)中單詞“平均”是指數(shù)均。
用于制備預(yù)聚物的多異氰酸酯可以選自脂族、環(huán)脂族和芳脂族多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)已烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和m-和p-四甲基二甲苯二異氰酸酯，和特別是芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二異氰酸酯，最優(yōu)選亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)及其具有異氰酸酯官能度大于2的同系物，如粗MDI和聚合的MDI。
優(yōu)選的多異氰酸酯是亞甲基二苯基二異氰酸酯，選自純的4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和少于10％(重量)的2，2’-MDI的異構(gòu)體混合物，和其含有碳化二亞胺、脲基酰亞胺、異氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲或二脲基的改性變體，如脲基酰亞胺和/或具有NCO含量至少為25％(重量)的碳化二亞胺改性的MDI和通過(guò)過(guò)量MDI與低分子量多羥基化合物(MW高達(dá)1000)反應(yīng)得到的并具有NCO含量至少為25％(重量)的氨基甲酸乙酯改性的MDI。
如果需要的話，可以使用上述的異氰酸酯的混合物。多異氰酸酯可以含有以常規(guī)方式例如通過(guò)添加少量異佛爾酮二胺到多異氰酸酯中而制備的分散的脲顆粒和/或氨基甲乙酸酯顆粒。
制備預(yù)聚物中使用的最優(yōu)選的多異氰酸酯是含有至少65％，優(yōu)選至少90％和更優(yōu)選至少95％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體的多異氰酸酯。它基本上是由純的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或該二異氰酸酯與一種或多種其它有機(jī)多異氰酸酯、特別是其它的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體例如2，4’-異構(gòu)體與2，2’-異構(gòu)體任意組合的混合物組成。最優(yōu)選的多異氰酸酯還可以是得自含有至少65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物的MDI變體。MDI變體是本技術(shù)中所公知的和本發(fā)明中使用的，具體包括通過(guò)引入脲基酰亞胺和/或碳化二亞胺基團(tuán)到所說(shuō)的多異氰酸酯而得到的液體產(chǎn)物，這樣的碳化二亞胺和/或脲基酰亞胺改性的多異氰酸酯優(yōu)選具有至少為25％(重量)的NCO值，和/或通過(guò)這樣的多異氰酸酯與一種或多種具有羥基官能度為2-6和分子量為62-1000的多羥基化合物反應(yīng)以得到優(yōu)選具有NCO值至少為25％(重量)的改性多異氰酸酯。
用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物的聚醚多羥基化合物或其混合物優(yōu)選具有平均標(biāo)稱羥基官能度為2～4和最優(yōu)選2.5-3.5和平均羥基當(dāng)量為1000～3000和氧化乙烯含量為50～85％(重量)。
聚醚多羥基化合物包括通過(guò)環(huán)氧乙烷任選地與其它的環(huán)氧化物如四氫呋喃和優(yōu)選環(huán)氧丙烷，必要時(shí)在多官能引發(fā)劑的存在下的聚合反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。適用的引發(fā)劑化合物含有許多活潑氫原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、環(huán)己二胺、環(huán)己二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇和山梨醇?？梢允褂靡l(fā)劑的混合物。
如果使用其他的環(huán)氧化物的話，多羥基化合物可通過(guò)同時(shí)或隨后添加環(huán)氧乙烷和現(xiàn)有技術(shù)中充分描述的其他環(huán)氧化物而得到。
為了得到具有平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5-3.5的優(yōu)選的多羥基化合物，可以使用標(biāo)稱羥基官能度為3的多羥基化合物或平均標(biāo)稱羥基官能度為2-6的多羥基化合物的混合物，條件是混合物處于以上的2.5-3.5的官能度范圍。
一般說(shuō)來(lái)，可使用多羥基化合物混合物，條件是它們具有上述要求的官能度、當(dāng)量和氧化乙烯含量。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“平均標(biāo)稱羥基官能度”是指多羥基化合物組合物的平均官能度(每分子中的羥基數(shù))，此處假定聚氧化烯多羥基化合物的平均官能度是與其制備中所用的引發(fā)劑的平均官能度(每分子中的活潑氫原子的數(shù)目)相同，雖然事實(shí)上由于某些端的不飽和之故它常常稍低些。
如果需要的話，聚醚多羥基化合物或多羥基化合物的混合物可以含有分散的聚合物顆粒。這樣的聚合物改性的多羥基化合物已在現(xiàn)有技術(shù)中充分描述并且包括通過(guò)在聚氧化烯多羥基化合物中一種或多種乙烯基單體例如丙烯腈和苯乙烯的就地聚合而得到的產(chǎn)物，或通過(guò)在聚氧化烯多羥基化合物中多異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物例如三乙醇胺之間的就地反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。
通常，通過(guò)在溫度優(yōu)選為40-90℃時(shí)多異氰酸酯與多羥基化合物在相對(duì)量下反應(yīng)制備預(yù)聚物，以便得到NCO值為3-15％(重量)、優(yōu)選為3-10％(重量)。在環(huán)境條件下這樣制備的預(yù)聚物是液體。如果需要的話，可以向這樣制備的預(yù)聚物中添加少量(最高達(dá)30％(重量))的另外的多異氰酸酯，特別是MDI。為了提高預(yù)聚物的穩(wěn)定性可以加一種有機(jī)酸或路易斯酸。
在25℃時(shí)，預(yù)聚物優(yōu)選具有最高為10,000mPa.s的粘度。
在制備預(yù)聚物時(shí)，應(yīng)該避免多異氰酸酯的異氰酸酯官能度和多羥基化合物或多羥基化合物的混合物的平均羥基官能度均為2.0，如果這些官能度其中之一為2.0時(shí)另一個(gè)優(yōu)選至少為2.2。
預(yù)聚物與水反應(yīng)，水的量以每100份重量的預(yù)聚物計(jì)為15-500份重量，優(yōu)選為30-300份重量，最優(yōu)選為40-250份重量。
成泡反應(yīng)混合物可以含有一種或多種制備軟泡沫塑料中使用的添加劑。這樣的添加劑包括催化劑例如叔胺和錫化合物，表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑例如硅氧烷-氧化烯共聚物和聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物和聚氧乙烯聚合物，擴(kuò)鏈劑例如例如低分子量二醇或二胺，交聯(lián)劑例如三乙醇胺、甘油和三羥甲基丙烷，阻燃劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，顏料，抑制所謂沸騰發(fā)泡效應(yīng)的試劑如聚二甲基硅氧烷，內(nèi)脫模劑，anticeptics，殺蟲(chóng)劑和藥物。然而，有價(jià)值的軟泡沫塑料可以在不使用任何這些添加劑的情況下得到的。優(yōu)選的是，除了每100份重量的預(yù)聚物含高達(dá)10份重量和優(yōu)選含高達(dá)5份重量的上述的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物和聚氧乙烯聚合物外，不使用添加劑。如果使用的話，這樣的添加劑最好先水預(yù)混合。
至于使用這些(共)聚合物，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)聚物與水在每100份重量預(yù)聚物含0.01-10份(重量)的具有平均分子量500-10000和平均標(biāo)稱羥基官能度為2-6的多羥基化合物的存在下反應(yīng)時(shí)能制得顯示良好的芯吸性并能吸收和保留其量為泡沫塑料重量幾倍的水和/或具有成網(wǎng)泡孔的泡沫塑料，此多羥基化合物是聚氧乙烯聚合物或氧乙烯含量至少為30％(重量)的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。此多羥基化合物的優(yōu)選用量為每100份重量的預(yù)聚物含0.05-3份重量。這些多羥基化合物是本技術(shù)領(lǐng)域中所已知的并且是商業(yè)上可購(gòu)得的。實(shí)例是SynperonicTMpE L44，L64，F(xiàn)68，P75，P84，P85和F87，它們均可從Imperial Chemical Industries PLC購(gòu)得。
當(dāng)這些多羥基化合物被使用時(shí)，特別是當(dāng)所用的多羥基化合物的氧化乙烯含量為35-70％并且特別為40-70％(重量)時(shí)尤能得到芯吸性；優(yōu)選地，這些多羥基化合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2。當(dāng)這些多羥基化合物被使用時(shí)，特別是當(dāng)所用的多羥基化合物的氧化乙烯含量為70-100％并且最佳為100％(重量)時(shí)尤能得到成網(wǎng)性質(zhì)；優(yōu)選使用每100份重量預(yù)聚物至少40份重量的水制備這樣的成網(wǎng)結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。
在預(yù)聚物與水在此多羥基化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)之前，最好將此多羥基化合物與水預(yù)混合。
此外，依照本發(fā)明使用溫度高于預(yù)聚物溫度的水的方法可以在超吸收聚合物存在下進(jìn)行，此點(diǎn)將在下文中進(jìn)行更詳細(xì)的介釋。下面將描述超吸收聚合物的類型、數(shù)量及其使用方法。
此反應(yīng)方法用于以非常簡(jiǎn)單的方式制造具有良好性質(zhì)的親水性軟泡沫塑料。優(yōu)選的預(yù)聚物具有低的粘度，當(dāng)制造具有理想的顏色(白色)、具有開(kāi)孔或是易壓扁的并能具有低于20％的壓縮形變值(ASTM D3574-77，試驗(yàn)D，干50％)，特別是當(dāng)不使用表面活性劑時(shí)的軟泡沫塑料時(shí)它能改進(jìn)輸送性和加工性。用于制造預(yù)聚物的化學(xué)品的純度和簡(jiǎn)單確保由其制造的軟泡沫塑料具有最少的可浸出物，在該泡沫塑料與水或水溶液接觸前沒(méi)有可釋放的單-、二-或多元醇。這使軟泡沫塑料特別適用與人體接觸的領(lǐng)域如在醫(yī)療和衛(wèi)生方面的應(yīng)用。
該泡沫塑料可被制成板塊、模制品等并可用于減振、手巾、泡沫材料、繃帶、填塞物、化裝用墊、藥物釋放產(chǎn)品、植物生長(zhǎng)介質(zhì)、食盤吸收劑等。
此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)使如前定義的預(yù)聚物與每100份重量預(yù)聚物15-500份重量的水在超吸收的聚合物存在下反應(yīng)制造親水性軟泡沫塑料的方法。
超吸收的聚合物(SAP)本身是廣為人知的。SAP或吸水聚合物或水凝膠是水不溶的親水聚合物，能膨脹和吸收高達(dá)其本身重量10-100倍的水、鹽水溶液、生理流體或體液。它們是由聚電解質(zhì)或其它的高親水聚合物母體組成，沿著大分子鏈通常帶有交聯(lián)位置以便避免溶解。它們可以是天然SAP類，像瓜耳膠、其它的天然膠和淀粉和，最好是，包括基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺及其鹽的合成SAP類，多糖，馬來(lái)酐聚合物，聚乙烯醇，聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)和二烯丙基·二烷基季銨鹽。為了概述SAP我們參考了Riccardo PO在J.M.S-Rev.Macromo1.Chem.Phys.；C34(4)，607-662(1994)的評(píng)論文章“吸水的聚合物專利綜述”。在該文章中公開(kāi)的超吸水性聚合物可用于本發(fā)明。
基于丙烯酸或甲基丙烯酸單體的SAP類是通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或它們的鹽任意地與其它不飽和單體像馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸的衍生物、乙烯基取代的磺酸鹽或銨鹽、烯屬的和苯乙烯單體、丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基或烷基酯、不飽和磺酸鹽、丙烯酰胺烷基磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基芐基磺酸鹽、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、含羰基的雜環(huán)N-乙烯基單體諸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺和N-乙烯基-2-嗎啉酮。聚合物可通過(guò)本技術(shù)中已知的方法使用，如果需要的話，現(xiàn)有技術(shù)已知的引發(fā)劑、交聯(lián)劑和表面活性劑來(lái)制備；參見(jiàn)例如PO，第610-632頁(yè)。交聯(lián)可以通過(guò)少量聚乙烯基共聚單體的自由基共聚或通過(guò)聚合物的側(cè)鏈羧酸酯或羧基與聚環(huán)氧化物、鹵代環(huán)氧化物和/或多羥基化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
多糖基超收吸聚合物可選自例如淀粉接枝共聚物和改性纖維素聚合物。這樣的SAP類是通過(guò)將不飽和單體如丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺接枝到多糖如淀粉或纖維素上，隨后任選地皂化而得到。這些多糖基超收吸聚合物是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的并且可通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法來(lái)制備；參見(jiàn)PO，第632-638頁(yè)。
基于馬來(lái)酸酐聚合物的SAP類是通過(guò)馬來(lái)酸酐與疏水共聚單體如烯烴或乙烯基醚按現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法反應(yīng)而制備的；參見(jiàn)PO，第638-642頁(yè)。
另外可被使用的SAP類是通過(guò)二烯丙基二烷基季銨鹽在多官能二乙烯基化合物和/或交聯(lián)劑如三烯丙基甲基氯化銨的存在下聚合而制備的；是通過(guò)已用例如甲醛和戊二醛交聯(lián)的聚烯化氧如聚環(huán)氧乙烷在硫酸的存在下聚合而制備的；是通過(guò)已用例如二乙烯基苯、二丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(N-甲基，N-乙烯基乙酰胺)聚合而制備的。這些SAP類及其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的；參見(jiàn)PO，642-647頁(yè)。
優(yōu)選的SAP類選自基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或其鹽的超吸收聚合物；多糖基超吸收聚合物和馬來(lái)酸酐基超吸收聚合物。
SAP可被用于聚氨酯泡沫塑料中。有三種方式將SAP結(jié)合到聚氨酯泡沫塑料中1.將制備SAP的各組分和制備聚氨酯泡沫塑料的各組分混合在一起，同時(shí)形成SAP和聚氨酯泡沫塑料；參見(jiàn)例如US 4731391和EP-163150。產(chǎn)物是互穿網(wǎng)絡(luò)。此方法的缺點(diǎn)在于相當(dāng)大量的反應(yīng)化學(xué)品的存在使該方法很麻煩和難于控制，用于SAP制備的單體通常是危險(xiǎn)和有毒的，這要求軟泡沫塑料生產(chǎn)商采取額外的措施以保護(hù)雇員的安全與健康和環(huán)境。
2.通過(guò)使用液體作為SAP的載體將SAP浸漬結(jié)合到聚氨酯泡沫塑料中，參見(jiàn)EP-41934。此方法的缺點(diǎn)在于制造含SAP的泡沫塑料需要許多的額外工序而使它在經(jīng)濟(jì)上減小了吸引力；另外，要求軟泡沫塑料的孔度大于膨脹的SAP顆粒的尺寸，這意味對(duì)SAP顆粒的尺寸的嚴(yán)格限制。
3.將SAP顆粒與制備軟泡沫塑料用的各組分相混合。
EP-453286公開(kāi)了一種基于聚氨酯泡沫塑料并含有超吸收材料的超吸收泡沫材料。超吸收材料可從已知材料中選擇，將它與常規(guī)的聚氨酯制劑混合，然后用該混合物制造聚氨酯泡沫塑料。這樣的制劑含有多羥基化合物、催化劑、多異氰酸酯和少量的水。
US 5336695描述了基于可從多羥基化合物、二異氰酸酯、超吸收劑、催化劑和少量水得到的聚氨酯凝膠的親水的泡沫塑料。
US 4201846公開(kāi)了在親水的泡沫塑料中使用由聚乙烯醇聚合物制得的纖維，以減少泡沫塑料的膨脹。聚氨酯是通過(guò)預(yù)聚物與水在纖維存在下的反應(yīng)制備的并顯示出提高的抗拉性和抗撕性以及由于水的吸收而減少的體積增加。
US 3900030公開(kāi)了用于填塞的含有細(xì)分散的、水可膨脹的聚合物的親水泡沫塑料。為了避免泄漏聚合物的含量至關(guān)重要。該泡沫塑料是通過(guò)聚合物和多羥基化合物的混合物與二異氰酸酯在催化劑和少量水存在下反應(yīng)而制備的。
US 4603076公開(kāi)了通過(guò)用非水性發(fā)泡劑和聚氧乙烯多羥基化合物在親水化合物和催化劑的存在下發(fā)泡MDI基預(yù)聚物制備親水泡沫塑料。此預(yù)聚物基于MDI和聚合MDI的混合物。
US 4985467公開(kāi)了通過(guò)多異氰酸酯、多羥基化合物和水在超吸收材料存在下反應(yīng)接著進(jìn)行熱成網(wǎng)化制備親水泡沫塑料。
EP-547765和WO 94/29361公開(kāi)了使用由4，4’-MDI和氧化乙烯含量為50-85％(重量)的聚醚多羥基化合物制得的預(yù)聚物和水制備軟泡沫塑料。
令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)，親水軟泡沫塑料可使用上面討論的超吸收聚合物，通過(guò)上述預(yù)聚物與大量水在這樣超吸收聚合物(SAP)存在下反應(yīng)來(lái)制備。無(wú)需熱成網(wǎng)化就可制造這樣的泡沫塑料。
可將SAP與預(yù)聚物預(yù)混合，對(duì)泡沫塑料生產(chǎn)商來(lái)說(shuō)，這使得生產(chǎn)過(guò)程非常簡(jiǎn)單僅需加入水而已。
從環(huán)境觀點(diǎn)看，本泡沫塑料也是很吸引人的。除了預(yù)聚物、SAP和水外，無(wú)需另外的添加劑，特別是無(wú)催化劑。
該泡沫塑料具有非常理想的性質(zhì)它們顯示有限的收縮率，具有開(kāi)孔，是穩(wěn)定的，不出現(xiàn)焦燒并具有非常好的吸水性和水保持性，非常良好的芯吸性和機(jī)械性能如(干和濕)撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。另外，如果使用上述的聚合物和共聚物制造的未成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫塑料的話，該泡沫塑料還具有柔軟的手感。
因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)NCO值為3-15％(重量)的預(yù)聚物與水反應(yīng)而制備軟泡沫塑料的方法，所說(shuō)的預(yù)聚物是通過(guò)過(guò)量的多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或這樣的多羥基化合物的混合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6和優(yōu)選為2～4，平均羥基當(dāng)量為500～5000并且優(yōu)選為1000～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)，水含量為每100份重量預(yù)聚物15～500份重量，其特征在于預(yù)聚物與水的反應(yīng)是在超吸收聚合物存在下進(jìn)行的。更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明還涉及包含NCO值為3-15％(重量)的預(yù)聚物和超吸收聚合物的組合物，所說(shuō)的預(yù)聚物是通過(guò)過(guò)量的多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或這樣的多羥基化合物的混合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6，平均羥基當(dāng)量為1000～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)。
超吸收聚合物的用量一般為每100份重量預(yù)聚物為1～100份重量(pbw)和更優(yōu)選為5～80份重量和最優(yōu)選為10～70份重量。
可用于本發(fā)明方法中的預(yù)聚物及其制造泡沫塑料的方法與以上所說(shuō)的相同。所用的水量?jī)?yōu)選為如上所述。
特別是，除了前述的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物外，泡沫塑料優(yōu)選是在沒(méi)有添加劑、尤其是前述的催化劑存在下制備的。
當(dāng)期望得到具有特別良好芯吸性或當(dāng)期望得到顯示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫塑料時(shí)可采取前述的相同措施。
SAP類可選自前述的PO文章中所述的那些物質(zhì)。更具體地，它們可選自交聯(lián)的聚丙烯酯和聚丙烯酰胺以及它們的鹽。這樣的SAP類是市埸上可購(gòu)到的，例如Hoechst/Cassella的SANWETTMIM 3900G，IM 3746/1和E394-95。另外的SAP類可選自使用例如丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺作不飽和單體的淀粉或纖維素接枝的SAP類。這樣的SAP類也是市埸上可購(gòu)得的，例如從Hoechst/Cassella購(gòu)得的SANWETIM7000。
不同的SAP類可以混合使用。可將SAP類在預(yù)聚物和水混合時(shí)與預(yù)聚物和水混合，或者將SAP類與預(yù)聚物預(yù)混合。優(yōu)選SAP類不與水預(yù)混合?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)手混或通常的機(jī)械混合或高剪力混合條件下來(lái)進(jìn)行。
另外，本發(fā)明涉及吸收制品，例如，毛巾、海棉、繃帶和填塞物，所說(shuō)的吸收制品包括無(wú)催化劑的、親水的含有超吸收聚合物的聚氨酯軟泡沫塑料，該泡沫塑料的芯密度至多為154kg/m3。優(yōu)選地該泡沫塑料基于二苯基甲烷二異氰酸酯。
實(shí)施例1多羥基化合物1是具有無(wú)規(guī)的氧化乙烯和氧化丙烯基的、氧化乙烯含量為77％和分子量為大約4000的聚醚(三醇引發(fā)的)。
預(yù)聚物是通過(guò)70份重量的多羥基化合物1與30份重量的4，4′-MDI反應(yīng)而制備的。由此預(yù)聚物通過(guò)它與可變量的、含0.4％(重量)的Pluronic PE 6200(得自BASF-Pluronic的EO/PO表面活性劑，商品名)的水反應(yīng)制備軟泡沫塑料。此預(yù)聚物的NCO值為7.85％(重量)和粘度在25℃下為6000mPa.s。在反應(yīng)前預(yù)聚物的溫度為室溫(22℃)。反應(yīng)前水的溫度和量以及制得的泡沫塑料的密度和硬度在下表1中給出。密度和硬度是在60℃的爐內(nèi)干燥泡沫塑料恒重后測(cè)定的。
表1
★比較試驗(yàn)實(shí)施例2使用下列的Synperonic表面活性劑。表2
由100份重量的實(shí)施例1中所用的預(yù)聚物通過(guò)它與70份重量的包含0.56份重量Synperonic多羥基化合物的水反應(yīng)制備軟泡沫塑料。反應(yīng)前預(yù)聚物的溫度為22℃。反應(yīng)前水的溫度、所用的Synperonic的類型和芯吸試驗(yàn)結(jié)果在表3中給出。
表3
★比較試驗(yàn)試驗(yàn)8-10所得的泡沫塑料具有占優(yōu)勢(shì)數(shù)量的閉孔。
芯吸試驗(yàn)將尺寸為9×9×1cm的干泡沫塑料試樣放置在水表面上(試樣的兩個(gè)大表面之一放置在水上)，記錄直到見(jiàn)到試樣的上表面完全濕潤(rùn)時(shí)的時(shí)間。
由以上的預(yù)聚物(100pbw，22℃)、水和表面活性劑(在水中為0.8％(重量))制造泡沫塑料。在表4中列出了(每100pbw預(yù)聚物中)水的量和溫度以及表面活性劑的類型，同時(shí)指明所制成的泡沫塑料是否成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
表4
★比較試驗(yàn)G26是分子量為1200的聚氧乙烯三醇。F68是Synperonic PE F68E0含量80％(重量)和MW＝8350。P75是Synperonic PE P75EO含量50％(重量)和MW＝4150。
實(shí)施例3將100份重量的實(shí)施例1的預(yù)聚物與70份重量的含有0.8％(重量)Synperonic L 64的水反應(yīng)。在反應(yīng)前預(yù)聚物和水的溫度分別為室溫(22℃)和45℃。在水與預(yù)聚物混合之前將SAP添加到預(yù)聚物中并混合。所用的SAP的類型(以每100份重量的預(yù)聚物計(jì))與量在表5中給出，試驗(yàn)1～10與結(jié)果所得泡沫塑料的芯密度(kg/m3)是根據(jù)ASTM 3574/A測(cè)定的；測(cè)定能被泡沫塑料吸收的0.9％NaCl水溶液(生理鹽水溶液)的最大量(以每dm3泡沫塑料的溶液克數(shù)表示)；當(dāng)1psi的壓力(4.5kg/64cm2)在含有上述測(cè)定量溶液的泡沫塑料上被施加15分鐘時(shí)測(cè)定溶液保留量并根據(jù)下式計(jì)算100-(Am-Ap)×100Am,%]]>其中Am是能被泡沫塑料吸收的最大溶液量和Ar是在加壓后保留在泡沫塑料中的溶液量。壓力是在讓泡沫塑料靜置1、10、20或30分鐘后施加的。在表5中保留數(shù)是對(duì)最佳靜置時(shí)間(秒)給出的。
最大吸收量是通過(guò)在室溫下干燥泡沫塑料24小時(shí)，將泡沫塑料完全浸沒(méi)在溶液中15秒鐘，接著從溶液中取出泡沫塑料和測(cè)定浸潰前后每dm3泡沫塑料的重量差而測(cè)定的。
使用22℃的水重復(fù)上述的試驗(yàn)。結(jié)果在表5中給出，試驗(yàn)11和12(靜置30分鐘)。表5
SAP類型1聚丙烯酰胺基SAP，分子量約為5.1062淀粉接枝的聚丙烯酸鈉SANWET IM 70003聚丙烯酸鈉SANWET IM 3900 G實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3、試驗(yàn)4，只是以不同方式添加SAP。目測(cè)檢查得到的泡沫塑料的泡孔是否是開(kāi)孔的并根據(jù)公式測(cè)定泡沫塑料的收縮率(Sb-Sa)×100Sb,%]]>其中Sb是在其中制造泡沫塑料的杯的直徑和Sa是在室溫下靜置12小時(shí)后得到的泡沫塑料的直徑。
試驗(yàn)1-5的結(jié)果被列于表6中。
表6
重復(fù)試驗(yàn)4，只是水不是在150秒后而是在2小時(shí)后添加的以及SANWET IM 7000和SANWET IM 3900G的用量為30份重量。試驗(yàn)6和7的結(jié)果被列于表6中。
實(shí)施例5(比較例)重復(fù)實(shí)施例3、試驗(yàn)3，只是水的用量為5份重量。該泡沫塑料癟泡。
權(quán)利要求
1.包含NCO值為3-15％(重量)的預(yù)聚物和超吸收聚合物的組合物，所說(shuō)的預(yù)聚物是通過(guò)過(guò)量多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或這樣的多羥基化合物的混合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6、平均羥基當(dāng)量為1000～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中多異氰酸酯含有至少65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中預(yù)聚物是一種NCO值為3-10％(重量)的預(yù)聚物，它是通過(guò)過(guò)量的、含有至少65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體與官能度為2.5～3.5、平均羥基當(dāng)量為1000～3000和氧化乙烯含量為50-85％(重量)的多羥基化合物或其混合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中超吸收聚合物的量為每100份重量預(yù)聚物含10～70份重量。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中超吸收聚合物選自基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或其鹽的超吸收聚合物；基于多糖的超吸收聚合物和基于馬來(lái)酐的超吸收聚合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含NCO值為3-15％(重量)的預(yù)聚物和超吸收聚合物，所說(shuō)的預(yù)聚物是通過(guò)過(guò)量的多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或其混合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6、平均羥基當(dāng)量為500～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)，其中多異氰酸酯含有至少65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體。
7.一種吸收制品，其包括可由權(quán)利要求1-6的組合物制得的無(wú)催化劑的、親水的、含有超吸收聚合物的聚氨酯軟泡沫塑料，該泡沫塑料的芯密度至多為154kg/m3。
8.一種吸收制品，其包括可由權(quán)利要求1-6的組合物制得的包括無(wú)催化劑的、親水的聚氨酯軟泡沫塑料，在該泡沫塑料與水或水溶液接觸前沒(méi)有可釋放的單-、二-或多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的吸收制品，其中泡沫塑料是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提供包含NCO值為3－15％(重量)的預(yù)聚物和超吸收聚合物的組合物，所說(shuō)的預(yù)聚物是通過(guò)過(guò)量多異氰酸酯與聚醚多羥基化合物或這樣的多羥基化合物的混合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的多羥基化合物或其混合物的平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6、平均羥基當(dāng)量為1000～5000和氧化乙烯含量至少為50％(重量)。本發(fā)明還提供包括可由上述組合物制得的軟泡沫塑料的吸收制品。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1439660SQ02105528
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月22日
發(fā)明者G·J·布萊斯, D·格伯, V·G·J·奈伊恩斯 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司