專利名稱：用于制備聚氨酯的酸封端胺催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
聚氨酯具有廣泛用途。例如聚氨酯彈體可用于要求韌性、柔韌性、強度、耐磨性和減震性的汽車部件、鞋底和其它產(chǎn)品中。聚氨酯也可用于涂料和軟質(zhì)泡沫塑料與硬質(zhì)泡沫塑料中。
聚氨酯通常通過在催化劑的存在下由多異氰酸酯和多元醇的反應來制備。所述催化劑一般為低分子量叔胺如三亞乙基二胺。
聚氨酯泡沫塑料通過在各種添加劑的存在下由多異氰酸酯和多元醇的反應來制備。其中一種添加劑可以是水，它被用作發(fā)泡劑。由水與多異氰酸酯的發(fā)泡反應產(chǎn)生二氧化碳。泡沫塑料可通過一步法形成或者通過先形成預聚物并然后使預聚物與水在催化劑的存在下反應來形成泡沫塑料。無論是什么方法，在異氰酸酯和多元醇的反應(膠凝)以及異氰酸酯和水的反應(發(fā)泡)之間需要平衡以生成泡孔相對均勻并且泡沫塑料具有取決于預期用途的特性例如硬質(zhì)泡沫塑料、半硬質(zhì)泡沫塑料和軟質(zhì)泡沫塑料的聚氨酯泡沫塑料。
在選擇用于制備具有特定性質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的催化劑時，一個重要考慮因素是催化劑選擇性促進膠凝或發(fā)泡的能力。如果某種催化劑促進發(fā)泡反應的程度太高，二氧化碳將在異氰酸酯和多元醇充分反應前釋出。二氧化碳將從制劑發(fā)泡逸出，導致泡沫塑料的崩塌以及形成差質(zhì)量的泡沫塑料。在另一個相反的極端，如果某種促進劑催化膠凝反應太強，大部分二氧化碳將在聚合到很大程度后釋出。同樣，產(chǎn)生差品質(zhì)的泡沫塑料；其特征在于高的密度、破碎或不均勻的泡孔或其它不需要的特征。膠凝催化劑和發(fā)泡催化劑通常一起使用以獲得泡沫塑料中膠凝和發(fā)泡的所需平衡。
叔胺催化劑廣泛用于聚氨酯的生產(chǎn)。叔胺催化劑同時促進發(fā)泡(水與異氰酸酯產(chǎn)生二氧化碳的反應)和膠凝(多元醇與異氰酸酯的反應)兩種反應并且顯示出能有效平衡發(fā)泡和膠凝反應而產(chǎn)生所需的產(chǎn)品。最廣泛用于制備聚氨酯的商品催化劑是三亞乙基二胺(TEDA)(也稱為1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)和其衍生物。
其它已知能有效用于制備聚氨酯的催化劑為含羧基官能度以及叔胺基團的催化劑。這些催化劑通常為延遲催化劑。其例子如下U.S.4464488(Zimmerman等，1984)公開了在聚氨酯制備中作為催化劑的二(氨基乙基)醚衍生物的單羧酸鹽的用途。
DE 19512480 A1(1996)公開了下面通式的熱活化催化劑 式中R1和R2為相同或不同并可能包含氧原子的C1到C20烷基，或與N原子一起形成一個可能含氧原子的5-或6-元環(huán)，X可能為一個具有2到3個碳原子的取代亞烷基、1，2-取代的環(huán)己基或一個鄰位取代的苯基，Y可能為可能含雜原子(O，N，S)的分支C2到C6烷基。所述催化劑可用于聚氨酯的制備。
U.S.5489618(Gerkin，1996)公開了使用一種延遲胺鹽催化劑按照一步發(fā)泡法制備聚氨酯泡沫塑料的方法。其催化劑通過叔胺和具有羥基官能度的羧酸間的反應來形成。
EP 989146 A1(2000)公開了一種用于制備聚氨酯的延遲催化劑，其為叔胺和飽和二羧酸的混合物。據(jù)報道所述催化劑為非腐蝕性催化劑。
本發(fā)明的酸封端催化劑通過在一種胺的存在下使有機酸酐與一種一元醇或多元醇諸如乙二醇或二甘醇的反應來制備。
本發(fā)明也涉及所述新的酸封端胺催化劑作為制備聚氨酯，特別是聚氨酯泡沫塑料的催化劑的用途。本發(fā)明的酸封端胺催化劑的使用產(chǎn)生了具有改善的流動性和極少或無腐蝕性的聚氨酯。此外，所述新的封端催化劑可用于MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)和TDI(甲苯二異氰酸酯)工藝以及用于高密度和低密度泡沫塑料的用途。
本發(fā)明涉及新的酸封端胺催化劑和其在聚氨酯特別是聚氨酯泡沫塑料制備中的用途。所述酸封端胺催化劑具有下面的通式 式中A為一種有機酸酐的殘基；R1為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；R2為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；n為0到10的整數(shù)，優(yōu)選1到2；B為一種含質(zhì)子化胺和一個或多個伯胺、仲胺或叔胺基團的化合物。
A的例子包括可任選含有一雙鍵的C2-C3亞烷基基團，諸如乙基、丙基、乙烯基、丙烯基；可任選含有一雙鍵的1，2-亞環(huán)己基或鄰亞苯基；為烷基時，R2或R2的例子有H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。B+的例子有質(zhì)子化形式的二甲基氨基丙胺(DMAPA)、三亞乙基二胺(TEDA)、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、五甲基二亞丙基三胺(PMDPTA)、雙(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)、N，N，N”，N”-四甲基二亞丙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基-雙(氨乙基)醚、N，N-雙-(3-二甲基氨丙基)-N-異丙醇胺、N-(3-二甲基氨丙基)-N，N-二異丙醇胺、N-(3-二甲基氨丙基)脲、N，N’-雙(3-二甲基氨丙基)脲和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
本發(fā)明的酸封端胺催化劑通過使一種酸酐如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、1，2-二環(huán)己烷二酸酐和3，4-脫氫環(huán)己烷-1，2-二酸酐與一種醇如乙二醇、甲基二乙氧基醇或二甘醇在60-120℃下反應約2小時并然后將反應混合物冷卻到約50-70℃并且在攪拌下緩慢加入一種胺如上述的胺來制備。這種反應的例子有如下所示的鄰苯二甲酸酐與BDMAEE在二甘醇中的反應 所述胺、酸酐和醇一般以1∶1∶1的摩爾比例反應，但是也可使用其它摩爾比例。所述反應一般進行到完成，通常為約2小時。反應的完成通過氣相色譜(GC)監(jiān)測。
本發(fā)明的催化劑可催化異氰酸酯與一種含活性氫的化合物如一種醇、多元醇、胺或水之間的反應。在聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)中其對于催化發(fā)泡反應即異氰酸酯和水之間的反應特別有效。
所述聚氨酯產(chǎn)品通過使用本領(lǐng)域人們熟悉的任何適合的有機多異氰酸酯來制備，這些多異氰酸酯包括例如1，6-己二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。特別適合的有單獨或混合的2，4-和2，6-TDI(混合時為商品混合物)。其它適用的異氰酸酯有商業(yè)上稱為“粗制MDI”(也稱為PAPI)的二異氰酸酯混合物，其包含約60％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯連同其它異構(gòu)體和類似的更高級多異氰酸酯。適用的還有這些多異氰酸酯的“預聚物”，該預聚物包括多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇的部分預反應混合物。
適用作為聚氨酯組合物組分的多元醇例子有聚亞烷基醚和聚酯多元醇。所述聚亞烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物諸如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物和具有源于多羥基化合物的端羥基的共聚物，所述多羥基化合物包括二元醇和三元醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。
在本發(fā)明的實施中，可使用單種高分子量聚醚多元醇。也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物諸如二和三官能物質(zhì)和/或不同分子量或不同化學組成的混合物。所述多元醇的分子量(Mn)或多元醇組合物的平均Mn的范圍可從50到6000，優(yōu)選從800到6000。所述多元醇的羥基數(shù)目可為20到250mg KOH/g聚合物，優(yōu)選28到100mgKOH/g聚合物。
可用的聚酯多元醇包括通過使二元羧酸與過量的二元醇如己二酸與乙二醇或丁二醇反應制備的聚酯多元醇或者通過一種內(nèi)酯與過量的二元醇如己內(nèi)酯與丙二醇反應制備的聚酯多元醇。
除了聚醚和聚酯多元醇外，所述母煉膠或預混合組合物通常包含一種聚合物多元醇。所述聚合物多元醇在聚氨酯泡沫塑料中用于增加泡沫塑料的抗變形性，即用于增加泡沫塑料的負載性質(zhì)。目前，使用兩種不同類型的聚合物多元醇來獲得負載性能的改善。第一種類型是所謂的接枝多元醇，其包括三元醇，其中乙烯基單體被接枝共聚。苯乙烯和丙烯腈是常常選用的單體。第二種類型是聚脲改性的多元醇，其為含有通過二胺和TDI反應形成的聚脲分散體的多元醇。因為TDI過量使用，一些TDI可與多元醇和聚脲兩者反應。這種第二類聚合物多元醇具有稱為PIPA多元醇的變體，其通過TDI和鏈烷醇胺在多元醇中就地聚合來形成。根據(jù)負載的需要，聚合物多元醇可占母煉膠多元醇部分的20-80％。
其它在聚氨酯泡沫塑料制劑中常用的試劑包括增鏈劑諸如乙二醇和丁二醇；交聯(lián)劑諸如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；發(fā)泡劑諸如水、二氯甲烷、三氯氟甲烷等；和泡孔穩(wěn)定劑如硅氧烷。
在聚氨酯的配制中使用了催化有效量的所述催化劑組合物。所述催化劑組合物的適用量范圍為約每百份多元醇0.01-10份(phpp)。優(yōu)選的量為0.05-1.0phpp。
所述催化劑組合物可與其它在為聚氨酯領(lǐng)域人們熟悉的其它叔胺、有機錫和羧酸鹽聚氨酯催化劑一起使用。例如，適合的膠凝催化劑包括但不限于三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二乙基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-十八烷基嗎啉(N-椰油基嗎啉)、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’-二(2-羥丙基)哌嗪、N，N，N’N’-四甲基亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、三亞乙基二胺(1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7、1，4-雙(2-羥丙基)-2-甲基哌嗪、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、芐基三乙基溴化銨、雙(N，N-二乙基氨乙基)己二酸酯、N，N-二乙基芐胺、N-乙基-1，6-己二胺、N-乙基哌啶、α-甲基-芐基二甲胺、二甲基十六烷基胺、二甲基鯨蠟基胺等。適合的發(fā)泡催化劑包括但不限于雙(二甲基氨乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-乙醇等。
含有一種催化劑如本發(fā)明的催化劑組合物并且具有1-3.8磅/立方英尺(16-60.9kg/m3)密度的通用聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料配方(如汽車座位)將包括下面的組分[重量份(pbw)]

異氰酸酯指數(shù)＝(異氰酸酯摩爾數(shù)/活性氫摩爾數(shù))×100具體實施方式
本發(fā)明將通過下面的實施例來進一步說明，但是這些實施例只用于說明目的。
實施例1使用下面的成分制備酸封端BDMAEE催化劑

·BDMAEE37.0p.b.w. 0.23mol·HO(CH2CH2O)2H 28.8p.b.w. 0.27mol·鄰苯二甲酸酐34.2p.b.w. 0.23mol
在攪拌下將所述醇加熱到100℃并加入鄰苯二甲酸酐。所有鄰苯二甲酸酐溶解后，將反應混合物冷卻到50-70℃并緩慢加入胺(BDMAEE)。將溶液在約60℃保持一小時以完成反應。
表1顯示了用于評價新的酸封端胺催化劑效能的MDI軟質(zhì)模塑對照配方A(“高密度配方”)。
表1

pbw＝重量份*DABCO DC 2585-由Air Products and Chemicals，Inc供應的硅氧烷表面活性劑**DABCO 33LV-由Air Products and Chemicals，Inc供應的33％(重量)三亞乙基二胺的一縮二丙二醇溶液將所述催化劑加入到在32盎司(951ml)金屬杯中的125g預混物中并且使用配有一個2英寸(5.1厘米)直徑攪拌槳葉的架空攪拌器以6000 RPM的轉(zhuǎn)速將所述制劑混合20秒。加入足夠的MDI來制備指數(shù)為100的泡沫塑料[指數(shù)＝(NCO摩爾數(shù)/活性氫摩爾數(shù))×100]并使用相同的架空攪拌器將配制物充分混合5秒。將整個混合物傾入到一個91盎司(2.7升)紙杯中。將所述91盎司紙杯置于一臺超聲升速設(shè)備中以測定反應時間。
所述時間(單位為秒)為多元醇與異氰酸酯的混合時間。初始時間代表泡沫配制物開始上升所需的時間，其為反應開始的指示。延遲反應啟動導致了反應泡沫體粘度的延遲升高并因此提供了改善的流動性。String Gel和全起發(fā)(Full Rise)時間是反應進程的另外的衡量標志并且提供了某種固化程度的指標。其結(jié)果列于表2。所有三種催化劑選擇了具有相同BDMAEE含量的使用水平。
表2杯泡沫塑料的結(jié)果-對照配方A

*DABCO BL-11-由Air Products and Chemicals，Inc供應的70％(重量)BDMAEE的一縮二丙二醇溶液**延遲發(fā)泡催化劑，包括在含水葡糖酸中的BDMAEE，由Witco提供。
與非封端的BDMAEE基催化劑DABCO BL 11相比，BL-X提供了顯著更長的起始時間和起發(fā)時間。此外，與競爭性延遲發(fā)泡催化劑(NIAX A 400)相比，BL-X提供了顯著更長的起始時間。所述實施例也表明BL-X提供了優(yōu)異的封端性能和優(yōu)異的流動性。
為測定固化程度，在一個加熱模(65±2℃)中制備手混合的(hand-mixed pad foams)泡沫塑料片(400mm×400mm×100mm)。模制品的密度為約52Kg/m3。按照表2配制。作為固化程度的指標，測定所述墊片可脫模而不會撕裂或改變其形狀以及沒有后膨脹時的時間。結(jié)果列于表3。
表3手混合的泡沫塑料片的結(jié)果-脫模時間

表3的結(jié)果表明與NIAX A 400相比，固化時間并不受由BL-X獲得的更強延遲起始時間的影響。
實施例2下面的MDI軟質(zhì)模塑對照配方(B)(“低密度配方”)用于評價BL-X的效能。
表4MDI軟質(zhì)模塑對照配方B

使用BL-X作為酸封端的發(fā)泡催化劑。對于所有三種催化劑均選擇具有相同BDMAEE含量的使用水平。結(jié)果列于表5。
表5杯泡沫塑料的結(jié)果-對照配方B

試驗2的結(jié)果表明BL-X與非封端的BDMAEE基DABCO BL11相比提供了更長的起始時間。此外，BL-X提供了比競爭的延遲發(fā)泡催化劑(NIAX A 400)更長的起始時間。按前面所述測定脫模時間。基于手混合的泡沫塑料片的情況，試驗1-3的脫模時間均相當。同樣，采用BL-X的更強的延遲起始時間并不影響固化時間。
實施例3使用馬來酸制備酸封端的BDMAEE催化劑

使用下面的成分·BDMAEE 19.6p.b.w. 0.12mol·HO(CH2CH2O)2H44.3p.b.w. 0.42mol·馬來酸酐 36.1p.b.w. 0.37mol酸/胺的摩爾比例為3.1。使用下面的TDI軟質(zhì)模塑對照配方(C)評價BL-Y的效能

表6杯泡沫塑料的結(jié)果-對照配方C

試驗3的數(shù)據(jù)表明BL-Y與非封端催化劑DABCOBL19相比提供了更長的起始時間和Rise時間。此外，BL-Y提供了比競爭的延遲活性發(fā)泡催化劑(NIAX A 400)更長的起始時間。按實施例1所述測定脫模時間。作為固化程度指標的脫模時間對于試驗1-3來說均相當。
實施例4腐蝕性測試為了測定腐蝕性，將不銹鋼金屬葉片用BL-X和用競爭的封端的發(fā)泡催化劑(NIAX A 400)在65℃下存貯2周。測定存貯前后葉片的重量。其量的損失被認為是所述酸封端的發(fā)泡催化劑腐蝕性的度量。
表7腐蝕性測試

表7的結(jié)果表明BL-X并不會腐蝕。與NIAX A 400相比，其性能稍好。
結(jié)果(實施例1-4)小結(jié)這些實施例表明使用所述新的酸封端胺催化劑與市售標準催化劑相比提供了顯著改善的延遲并因此提供了顯著改善的流動性，并且沒有腐蝕性。此外，所述實施例表明所述新的封端技術(shù)可用于MDI和TDI工藝中并可用在高密度和低密度的用途中。
權(quán)利要求
1.一種具有下面通用結(jié)構(gòu)的酸封端胺催化劑， 式中A為一種有機酸酐的殘基；R1為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；R2為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；n為0到10的整數(shù)；B為一種含質(zhì)子化胺和一個或多個伯胺、仲胺和/或叔胺基團的化合物。
2.權(quán)利要求1的酸封端胺催化劑，其中A為可任選包含一雙鍵的C2-C3亞烷基、可任選包含一雙鍵的1，2-亞環(huán)己基或鄰亞苯基。
3.權(quán)利要求1的酸封端胺催化劑，其中R1為H；R2為H或甲基；n為2。
4.權(quán)利要求1的酸封端胺催化劑，其中B為質(zhì)子化形式的二甲基氨基丙胺、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、或N，N，N”，N”-四甲基二亞丙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基-雙(氨乙基)醚、N，N-雙(3-二甲基氨丙基)-N-異丙醇胺、N-(3-二甲基氨丙基)-N，N-二異丙醇胺、N-(3-二甲基氨丙基)脲、N，N’-雙(3-二甲基氨丙基)脲或2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
5.權(quán)利要求1的酸封端胺催化劑，其中A為任選具有一雙鍵的C2亞烷基或鄰亞苯基；R1為H；R2為甲基；n為1；并且B為雙(2-二甲基氨乙基)醚。
6.一種制備聚氨酯的方法，包括讓一種有機多異氰酸酯與一種多元醇在一種催化劑組合物的存在下反應，所述催化劑組合物包括具有下面通用結(jié)構(gòu)的酸封端催化劑 式中A為一種有機酸酐的殘基；R1為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；R2為H或C1-C6支鏈或直鏈烷基；n為0到10的整數(shù)；B為一種含質(zhì)子化胺和一個或多個伯胺、仲胺和/或叔胺基團的化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚氨酯是一種聚氨酯泡沫塑料并且水被用作發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中A為可任選包含一雙鍵的C2-C3亞烷基、可任選包含一雙鍵的1，2-亞環(huán)己基或鄰亞苯基。
9.權(quán)利要求7的方法，其中R1為氫，R2為H或甲基，并且n為2。
10.權(quán)利要求7的方法，其中B為質(zhì)子化的二甲基氨基丙胺、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚或N，N，N”，N”-四甲基二亞丙基三胺。
11.權(quán)利要求7的方法，其中A為可任選具有一雙鍵的C2亞烷基或鄰亞苯基；R1為H；R2為甲基；n為1；B為雙(2-二甲基氨乙基)醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的酸封端胺催化劑及其在制備聚氨酯中的用途。所述酸封端胺催化劑具有下面所示的通用結(jié)構(gòu),式中A為一種有機酸酐的殘基;R
文檔編號C08G18/18GK1380347SQ02105538
公開日2002年11月20日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者S·H·溫德爾, R·法德－阿格海伊 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司