專利名稱：含1,5－萘環(huán)聚醚醚酮類共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含1，5-萘環(huán)的聚醚醚酮類共聚物的合成方法。
背景技術(shù)：
本聚合反應(yīng)是在聚醚醚酮的合成技術(shù)基礎(chǔ)上實(shí)驗(yàn)成功的，因而聚醚醚酮的合成方法是與本發(fā)明最相近的背景技術(shù)。
聚醚醚酮聚合物的結(jié)構(gòu)式是 聚醚醚酮的合成是用4，4’-二氟二苯基酮和對苯二酚為原料，二苯砜為溶劑，無水碳酸鉀和無水碳酸鈉作為催化劑，經(jīng)歷成鹽、預(yù)聚、聚合的過程，得到聚醚醚酮聚合物。所說的成鹽是雙酚(苯二酚)和無水碳酸鉀、無水碳酸鈉反應(yīng)，脫去兩個(gè)氫離子，變成有機(jī)鹽形式的過程。
具體工藝包括將4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃加入催化劑無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，繼續(xù)升溫加入對苯二酚加熱到(180～200)℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)(0.2～0.5)小時(shí)，在這段時(shí)間里雙酚成鹽基本完成。之后在290℃下預(yù)聚1小時(shí)，最后320℃條件下控溫3小時(shí)完成聚合，得到聚醚醚酮聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
近年來隨著合成聚合物種類的逐步增多，進(jìn)一步在原來聚合物的基礎(chǔ)上改性和合成系列化的聚合物成為了現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。將萘環(huán)引入到聚合物中，可以利用萘環(huán)的利于交聯(lián)性來影響聚醚醚酮聚合物的熱穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性和力學(xué)性能等，而合成聚合物，進(jìn)而在高溫、高輻照領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含1，5-萘二酚的聚醚醚酮類共聚物。即，用1，5-萘二酚單體與第二種單體、第三種單體或第四種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出一系列具有高熱穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性、良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性的高聚物。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的含1，5-萘二酚的聚醚醚酮類共聚物的結(jié)構(gòu)式是 n+m＝1本發(fā)明的含1，5-萘環(huán)的聚醚醚酮類共聚物的合成方法敘述如下以雙氟單體和雙酚單體為原料，所說的雙氟單體是4，4’-二氟二苯基酮，所說的雙酚單體包括1，5-萘二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯和/或?qū)Ρ蕉印Ｒ詿o水碳酸鉀、無水碳酸鈉為催化劑，以二苯砜為溶劑。經(jīng)歷成鹽、預(yù)聚、聚合的過程，得到含1，5-萘環(huán)的聚醚醚酮類共聚物。具體工藝過程包括將4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜混合攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)，可以加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到(150～170)℃再加入催化劑無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，再升溫(3～8)℃加入對苯二酚和/或4，4’-二羥基聯(lián)苯，繼續(xù)加熱到(180～200)℃控溫(0.3～1.5)小時(shí)，逐漸升溫到(240～260)℃反應(yīng)(0.2～0.5)小時(shí)，在這段時(shí)間里以反應(yīng)物冒泡不明顯、已加入的雙酚成鹽基本完成為準(zhǔn)。再加入剩余的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉以及1，5-萘二酚，之后在(250～270)℃下反應(yīng)至雙酚成鹽基本完成。最后在(290～320)℃條件下控溫(1～5)小時(shí)，完成預(yù)聚和聚合，得到無規(guī)共聚物。
將產(chǎn)物傾入水中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，將固體直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)(5～6)次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)(5～6)次，在烘箱中烘干，得到精制共聚物。
1，5-萘二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯和對苯二酚的摩爾比率范圍為(1～99)∶(0～99)∶(99～0)，但要保證雙酚的摩爾比率加和為1。雙氟單體和雙酚單體的摩爾比率范圍為(1.000～0.985)∶(0.985～1.000)，無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的摩爾比率范圍為1∶(19～29)，反應(yīng)雙酚或雙氟(以摩爾數(shù)少的一方為準(zhǔn))的摩爾數(shù)和催化劑的摩爾比率為1∶1.03。
分步添加的無水碳酸鉀和無水碳酸鈉按各步雙酚成鹽所需的比率添加。
溶劑二苯砜的加入量隨著1，5-萘二酚或4，4’-二羥基聯(lián)苯比率的增加而增加，含固量由30％到10％。并且當(dāng)含萘量或聯(lián)苯含量在20％以上時(shí)需要將二苯砜分步添加，添加量按照各步雙酚的摩爾比例。所說的含固量是體系中加入的雙酚和雙氟反應(yīng)單體經(jīng)反應(yīng)后所剩的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比。通過含固可以計(jì)算溶劑二苯砜的加入量。例如，加入0.25mol反應(yīng)物，4，4’-二氟二苯基酮55.92g，對苯二酚22.47g，無水碳酸鉀1.76g和無水碳酸鈉26.46g成鹽放出HF 0.5mol，含固量定為20％，可以計(jì)算出溶劑二苯砜的加入量是(55.92+22.47+1.76+26.46-10)/0.2-(55.92+22.47+1.76+26.46-10)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜307.36g(含固量20％)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀1.41g和無水碳酸鈉21.17g，再加熱到165℃加入對苯二酚22.47g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀0.35g、無水碳酸鈉5.29g和1，5-萘二酚8.17g，之后在260℃下反應(yīng)1小時(shí)，到290℃再控溫1小時(shí)，最后加熱到320℃反應(yīng)3小時(shí)，得到三元共聚物。
實(shí)施例2將4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜123.49g(含固量12％)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀0.25g和無水碳酸鈉5.37g，再加熱到165℃加入對苯二酚5.63g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀1.01g、無水碳酸鈉21.48g和二苯砜493.97g以及1，5-萘二酚32.65g，之后在260℃下反應(yīng)1小時(shí)，到290℃再控溫1小時(shí)，最后加熱到320℃反應(yīng)3小時(shí)，得到三元共聚物。
與實(shí)施例1比較，由于含固量變?yōu)?2％，二苯砜溶劑分兩次添加，即，在添加1，5-萘二酚時(shí)第二次加入了二苯砜溶劑；所添加的對苯二酚量變少，但添加的1，5-萘二酚量增加，合成的產(chǎn)物基本不變。
實(shí)施例3將4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜378.51g(含固量18％)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀1.58g和無水碳酸鈉23.81g，再加熱到165℃加入4，4’-二羥基聯(lián)苯42.32g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀0.18g、無水碳酸鈉2.65g和二苯砜42.05g以及1，5-萘二酚4.08g，之后在260℃下反應(yīng)1小時(shí)，到290℃再控溫1小時(shí)，最后加熱到320℃反應(yīng)3小時(shí)，得到三元共聚物。
實(shí)施例3中，雙酚單體選用4，4’-二羥基聯(lián)苯和1，5-萘二酚，而實(shí)施例2的雙酚單體選用了對苯二酚和1，5-萘二酚，合成過程及合成條件基本相同，合成的產(chǎn)物也基本相同。
實(shí)施例4將4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜129.04g(含固量12％)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀0.25g和無水碳酸鈉5.37g，再加熱到165℃加入4，4’-二羥基聯(lián)苯9.41g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀1.01g、無水碳酸鈉21.48g和二苯砜516.15g以及1，5-萘二酚32.65g，之后在260℃下反應(yīng)1小時(shí)，到290℃再控溫1小時(shí)，最后加熱到320℃反應(yīng)3小時(shí)，得到三元共聚物。
跟實(shí)施例3比較，部分的4，4’-二羥基聯(lián)苯被1，5-萘二酚替代。
實(shí)施例5將4，4’-二氟二苯基酮55.65g和二苯砜308.68g(含固量20％)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到160℃再加入無水碳酸鉀1.58g和無水碳酸鈉23.81g，再加熱到165℃加入對苯二酚22.47g和4，4’-二羥基聯(lián)苯4.70g，繼續(xù)加熱到180℃控溫1小時(shí)，逐漸升溫到250℃反應(yīng)15分鐘，再加入剩余的無水碳酸鉀0.18g、無水碳酸鈉2.65g和1，5-萘二酚4.08g，之后在260℃下反應(yīng)1小時(shí)，逐漸到290℃再控溫1小時(shí)，最后加熱到320℃反應(yīng)3小時(shí)，得到四元共聚物。
實(shí)施例5的雙酚單體選用了對苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯和1，5-萘二酚。各實(shí)施例的雙酚單體中1，5-萘二酚是必不可少的。
權(quán)利要求
1.一種含1，5-萘環(huán)聚醚醚酮類共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式是 n+m＝1
2.一種權(quán)利要求1的含1，5-萘環(huán)聚醚醚酮類共聚物的合成方法，以雙氟單體和雙酚單體為原料，所說的雙氟單體是4，4’-二氟二苯基酮，雙酚單體包括對苯二酚；以無水碳酸鉀、無水碳酸鈉為催化劑；以二苯砜為溶劑；經(jīng)歷成鹽、預(yù)聚、聚合的過程，得到產(chǎn)物；其特征在于，所說的雙酚單體還包括1，5-萘二酚和/或4，4’-二羥基聯(lián)苯；1，5-萘二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯和對苯二酚的摩爾比率范圍為(1～99)∶(0～99)∶(99～0)，并保證雙酚的摩爾比率加和為1；雙氟單體和雙酚單體的摩爾比率范圍為(1.000～0.985)∶(0.985～1.000)；所說的成鹽、預(yù)聚、聚合的過程包括將4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜混合攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到(150～170)℃再加入催化劑無水碳酸鉀和無水碳酸鈉，再升溫(3～8)℃加入對苯二酚和/或4，4’-二羥基聯(lián)苯，繼續(xù)加熱到(180～200)℃控溫(0.3～1.5)小時(shí)，逐漸升溫到(240～260)℃反應(yīng)(0.2～0.5)小時(shí)，再加入無水碳酸鉀、無水碳酸鈉以及1，5-萘二酚，之后在(250～270)℃下反應(yīng)至雙酚成鹽；最后在(290～320)℃條件下控溫(1～5)小時(shí)，完成預(yù)聚和聚合。
3.按照權(quán)利要求2所述的含1，5-萘環(huán)聚醚醚酮類共聚物的合成方法，其特征在于，溶劑二苯砜分步添加，即在添加1，5-萘二酚時(shí)再添加一次二苯砜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含1,5－萘環(huán)的聚醚醚酮類共聚物及其合成方法。以4,4’－二氟二苯基酮、1,5－萘二酚、對苯二酚和/或4,4’－二羥基聯(lián)苯為原料,以無水碳酸鉀、無水碳酸鈉為催化劑,以二苯砜為溶劑;經(jīng)歷成鹽、預(yù)聚、聚合的過程得產(chǎn)物。工藝過程包括:將4,4’－二氟二苯基酮和二苯砜混合攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)、加熱催化,再加入對苯二酚和/或4,4’－二羥基聯(lián)苯,繼續(xù)加熱升溫到(240～260)℃反應(yīng)(0.2～0.5)小時(shí),再加入催化劑以及1,5－萘二酚,最后在(290～320)℃條件下控溫(1～5)小時(shí)。本發(fā)明設(shè)計(jì)并制備出一系列具有高熱穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性、良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性的高聚物。
文檔編號C08G65/00GK1388146SQ0210946
公開日2003年1月1日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者姜振華, 牛亞明, 徐萬良, 王貴賓, 吳忠文 申請人:吉林大學(xué)