專利名稱：羧甲基殼聚糖的微波制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)羧化反應(yīng)條件來制備羧甲基殼聚糖的方法。
背景技術(shù)：
羧甲基殼聚糖，是以氯乙酸或乙醛酸為改性劑，在堿性條件下，對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性得到的，具有良好的水溶性。由于羧甲基殼聚糖特殊的物化性質(zhì)、化學(xué)性能和生理活性，因此廣泛地運(yùn)用于農(nóng)業(yè)、食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有其它衍生物無法替代的優(yōu)異性能。
羧化反應(yīng)過程是制備羧甲基殼聚糖工藝中的一個(gè)關(guān)鍵步驟，現(xiàn)行制備工藝如《羧甲基殼聚糖合成條件研究》(林友文等，化學(xué)世界，2000，41(8).-415-417，425)所述，將堿化殼聚糖用氯乙酸在65℃的條件下，反應(yīng)8小時(shí)，使殼聚糖引入羧甲基，制備出水溶性羧甲基殼聚糖。另如中國(guó)專利CN 1106999所述，將殼聚糖充分溶脹，在常溫下進(jìn)行24小時(shí)的堿化，再加入氯乙酸反應(yīng)，制得羧甲基殼聚糖。這些制備方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的制備羧甲基殼聚糖的方法，它包括以殼聚糖為原料，先將殼聚糖進(jìn)行溶脹堿化，然后用微波進(jìn)行輻射羧化，獲得羧甲基殼聚糖，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高的缺陷。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括如下步驟(1)制備漿料，包括向殼聚糖中加入堿溶液和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為殼聚糖重量的5～20倍，堿溶液體積為殼聚糖重量的1～20倍，在-20℃～100℃下，溶脹堿化5min～300min，再加入重量為殼聚糖重量的1～10倍的氯乙酸或乙醛酸，制得漿料。
堿溶液為10％～65％的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，有機(jī)溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種。優(yōu)選的堿溶液濃度為20％～65％。(2)羧化反應(yīng)，包括對(duì)步驟(1)得到的漿料進(jìn)行微波輻射，發(fā)生羧化反應(yīng)，微波反應(yīng)器的額定頻率為300MHz～6.4GHz，輸出功率為100w～2kw，反應(yīng)時(shí)間為2min～60min后得到粗品。
優(yōu)選的微波頻率2000MHz～5000MHz，優(yōu)選的微波功率為500w～2kw。(3)提純成品，包括對(duì)步驟(2)得到的粗品用常規(guī)方法進(jìn)行分離提純，得到羧甲基殼聚糖產(chǎn)物。如先除去粗品中的有機(jī)溶劑，然后加水?dāng)嚢瑁蛊湎♂屓芙?，接著用酸性溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，制得初品羧甲基殼聚糖溶液，再用初品溶液體積的0.5～10倍量的有機(jī)洗滌液進(jìn)行沉析、過濾并干燥成品。酸性溶液為1％～36％的鹽酸、1％～99％的醋酸或1％～99％的檸檬酸，有機(jī)洗滌液為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
步驟(3)所得羧甲基殼聚糖產(chǎn)物通常為低取代度，即羧甲基取代度不大于1，將低取代度羧甲基殼聚糖產(chǎn)物代替步驟(1)中的殼聚糖，再按步驟(1)～(3)進(jìn)行1～3次反應(yīng)，可得到羧甲基取代度為1～3的高取代度羧甲基殼聚糖產(chǎn)物。
由上述步驟可見，采用本發(fā)明的方法制備羧甲基殼聚糖時(shí)，具有反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取3g殼聚糖，將18g氫氧化鈉配制成45％濃度的溶液，量取45mL乙醇溶液，依次將它們加入微波反應(yīng)器中，30℃堿化1h。稱取27g氯乙酸，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)25min。用分液漏斗分離出上層的乙醇溶液。然后加入100ml蒸餾水溶解，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.0左右，濾出不溶物，濾液加入其4倍量的乙醇進(jìn)行沉析，靜置、過濾，再用80％的乙醇溶液洗滌，析出物再經(jīng)丙酮洗滌、抽濾、真空干燥得5.805g樣品。經(jīng)檢測(cè)，樣品的取代度為0.98，粘度為30mPa.s，得率為95％。
實(shí)施例2稱取3g殼聚糖，將21g氫氧化鈉配制成50％濃度的溶液，量取45mL異丙醇溶液，依次將它們加入微波反應(yīng)器中，30℃堿化1h。稱取24g氯乙酸，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)30min。用分液漏斗分離出上層的異丙醇溶液。然后加入100ml蒸餾水溶解，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.0左右，濾出不溶物，濾液加入其4倍量的甲醇進(jìn)行沉析，靜置、過濾，再用70％的甲醇溶液洗滌，析出物再經(jīng)丙酮洗滌、抽濾、真空干燥得5.379g樣品。經(jīng)檢測(cè)，樣品的取代度為0.92，粘度為28mPa.s，得率為90％。
實(shí)施例3稱取實(shí)施例2中的樣品3g，將21g氫氧化鈉配制成50％濃度的溶液，量取45mL異丙醇溶液，依次將它們加入微波反應(yīng)器中，30℃堿化1h。稱取24g氯乙酸，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)30min。用分液漏斗分離出上層的異丙醇溶液。然后加入100ml蒸餾水溶解，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.0左右，濾出不溶物，濾液加入其4倍量的甲醇進(jìn)行沉析，靜置、過濾，再用70％的甲醇溶液洗滌，析出物再經(jīng)丙酮洗滌、抽濾、真空干燥得3.05g。經(jīng)檢測(cè)，樣品的取代度為1.45，粘度為20mPa.s，得率為61％。
權(quán)利要求
1.一種羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)制備漿料，包括向殼聚糖中加入堿溶液和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為殼聚糖重量的5～20倍，堿溶液體積為殼聚糖重量的1～20倍，堿溶液濃度為10％～65％，在-20℃～100℃下，溶脹堿化5min～300min，再加入重量為殼聚糖重量的1～10倍的氯乙酸或乙醛酸，制得漿料。(2)羧化反應(yīng)，包括對(duì)步驟(1)所得漿料進(jìn)行微波輻射，發(fā)生羧化反應(yīng)，微波反應(yīng)器的額定頻率為300MHz～6.4GHz，微波的輸出功率為100w～10kw，反應(yīng)時(shí)間為2min～60min后得到粗品。(3)提純成品，包括對(duì)步驟(2)得到的粗品用常規(guī)方法進(jìn)行分離、提純，得到羧甲基取代度不大于1的羧甲基殼聚糖產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，該方法是將羧甲基取代度不大于1的羧甲基殼聚糖產(chǎn)物，再按步驟(1)～(3)的步驟進(jìn)行1～3次反應(yīng)，得到羧甲基取代度為1～3的高取代度羧甲基殼聚糖產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于步驟(1)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，步驟(3)中的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液的濃度為20％～65％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于微波頻率2000MHz～5000MHz，微波功率為500w～2kw。
6.如權(quán)利要求1或2所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，步驟(3)包括如下步驟先除去粗品中的有機(jī)溶劑，然后加水?dāng)嚢?，使其稀釋溶解，接著用酸性溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，得到初品羧甲基殼聚糖溶液，再用有機(jī)洗滌液進(jìn)行沉析、過濾并干燥成品。
7.如權(quán)利要求6所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，酸性溶液為鹽酸、醋酸或檸檬酸，有機(jī)洗滌液為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
8.如權(quán)利要求7所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，鹽酸的濃度為1％～36％，醋酸的濃度為1％～99％，檸檬酸的濃度為1％～99％。
9.如權(quán)利要求6所述的羧甲基殼聚糖的微波制備方法，其特征在于，有機(jī)洗滌液的體積是初品溶液體積的0.5～10倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的制備羧甲基殼聚糖的方法,它包括以殼聚糖為原料,先將殼聚糖進(jìn)行溶脹堿化,再對(duì)所得漿料進(jìn)行微波輻射,發(fā)生羧化反應(yīng),微波反應(yīng)器的額定頻率為300MHz～6.4GHz,微波的輸出功率為100W～10kW,反應(yīng)時(shí)間為2min～60min后得到粗品,最后分離提純獲得成品羧甲基殼聚糖。采用本發(fā)明的方法制備羧甲基殼聚糖時(shí),具有反應(yīng)時(shí)間短,成本低廉,操作簡(jiǎn)便,適合于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08B37/08GK1363612SQ0211079
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者徐云龍, 徐南苗, 儲(chǔ)文英, 汪傳木, 雷曉明, 劉惠興 申請(qǐng)人:徐云龍