專利名稱：新型烯烴聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合及共聚合催化劑(催化劑體系)、合成方法及其作為均相(不負載直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負載后使用)體系催化烯烴聚合的應用研究。該催化劑涉及一類新型多齒配體的第三族到第十一族過渡金屬配合物。
非茂類單陰離子配體的三氯化鈦(IV)及三氯化鋯(IV)的化合物文獻上報道不是很多，Nagy S，等人合成的含8-羥基喹啉負離子的鈦(IV)的配合物對乙烯聚合有很高的催化活性，(Nagy S等，WO9634021)。A.Otero等人報道了化合物h對乙烯聚合表現(xiàn)出了高的活性，而且所得聚合物分子量非常高，但分子量分布較寬(Organometallics，2001，20，2428-2430)。唐勇等人報道了烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途，該催化劑結構式如i所示(CN01126323.7)。
本發(fā)明還提供上述催化劑的合成方法，包括多齒配體及其與第三族到第十一族過渡金屬生成金屬配合物的合成方法。
本發(fā)明提供的催化體系可作為均相(不負載直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負載后使用)體系催化烯烴聚合。
本發(fā)明也提供上述催化劑的用途，該催化體系可用于催化乙烯、α-烯烴、含功能性基團的烯烴的包括齊聚在內(nèi)均聚與共聚合。本發(fā)明提供的烯烴聚合及共聚合催化劑為如下結構式所述配合物(I) 下面將進一步對上述催化劑進行詳細說明催化劑I主要包括下述結構的催化劑IA和IB IA-1～IA-7將有助于更清楚地了解催化劑IA IB-1~IB-7將有助于更清楚地了解催化劑體系IB 在上述所有結構中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子，尤其是鈦，鋯，鉿，鐵，鉻、鈷、鎳；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的基團，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結構式中負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；A氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，
-(PO)R24(OR25)，砜基，亞砜基，-N(O)R23R24；B指含氮基團、含磷基團或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團、C1-C30烴基的含磷基團，砜基、亞砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；F指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；Y，Z含氮基團、含硫基團、含氧基團、含磷基團，含硒基團，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團如R1與R2、R3，R3與R4、R6、R7、R8、R9以及R23與R24等可以彼此成鍵成環(huán)。
R26指氮上孤對電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團包括-SR30、-T-SR30、含氮基團包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當R26為含氧基團、含硫基團、含氮基團時、含硒基團、含磷基團，N、O、S、P可以參與與金屬的配位。
T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；本發(fā)明的催化體系指含有上述催化劑的體系，可由下述物質(zhì)中①、或①負載于②后、或①和③，或①和③負載于②后所形成的四種體系①結構式(I)所示催化劑；②載體包括氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鈦或它們的混合物等；③助催化劑W。本發(fā)明的催化劑的合成本發(fā)明中，在-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)，催化劑是在有機溶劑中由下述結構式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比分別為1∶0.1～6時反應0.5～40小時得到，延長反應時間對反應沒有影響。有機溶劑可以是四氫呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六環(huán)或1，2-二氯乙烷等。 其中AA氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，-(PO)R24(OR25)，砜基，亞砜基，-N(O)R23R24；B指含氮基團、含磷基團或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團、C1-C30烴基的含磷基團，砜基、亞砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；F指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；Y，Z含氮基團、含硫基團、含氧基團、含磷基團，含硒基團，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R4、R5，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團如R1與R2、R3，R3與R4、R6、R7、R8、R9以及R23與R24等可以彼此成鍵成環(huán)。
R26指氮上孤對電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團包括-SR30、-T-SR30、含氮基團包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當R26為含氧基團、含硫基團、含氮基團時、含硒基團、含磷基團，N、O、S、P可以參與與金屬的配位。
T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；催化劑用途—反應、聚合與聚合產(chǎn)物本發(fā)明的催化劑(催化體系)作為均相(不負載直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負載后使用)體系催化烯烴聚合，所述的烯烴聚合是包括齊聚在內(nèi)的均聚合或共聚合，通?？膳c助催化劑一起使用或單獨使用。
本發(fā)明涉及下述的烯烴聚合過程，即在-100～200℃將至少包括下述物質(zhì)中①或①負載于②后，和④發(fā)生催化反應，還可再加入③參與反應①結構式(I)所示催化劑；②載體；③助催化劑W；④烯烴。
本發(fā)明的上述催化體系可用于催化烯烴聚合，烯烴包括乙烯、α-烯烴、苯乙烯、各種烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烴、環(huán)烯烴等，α-烯烴是指C3~C16的烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物等，環(huán)烯烴主要指環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等及其衍生物；聚合包括上述單體的包括齊聚在內(nèi)均聚合與共聚合。
聚合采用淤漿聚合、環(huán)管聚合、氣相聚合或其他形式的聚合工藝。
聚合一般在惰性溶劑中進行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個碳的烴類，舉例如下但并不僅限于此，丙烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合溫度維持在-50～150℃，為達到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在0～120℃。
聚合壓力可在0.1～10MPa內(nèi)變化，在0.1～3MPa內(nèi)操作可獲得較好的反應器操作參數(shù)與聚合物。
所述的助催化劑W為MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，AlR3/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化劑與助催化劑可以任何順序加入體系使聚合進行。聚合所使用的催化劑與助催化劑的比例可變。通常催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶1～5000，一般可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性質(zhì)與生產(chǎn)成本均維持在較好的范圍。
聚合反應可使用圓底燒瓶、高壓釜或環(huán)管反應器，可單釜使用也可將多反應器串聯(lián)、并聯(lián)或以某種形式組合使用，其中各反應器條件可以相同也可以不同。下面將對上述內(nèi)容部分使用的部分術語說明如下，這些說明將有助于更清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容。
催化體系指下述物質(zhì)中①、或①負載于②后、或①和③，或①和③負載于②后所形成的體系④結構式(I)所示催化劑；
⑤載體包括氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鈦或它們的混合物等；⑥助催化劑W。
助催化劑W是指一種中性的路易斯酸(Lewis acid)，可從金屬M拔去X-形成(WX)-；當(WX)-是弱配位的陰離子時，W可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上，如烷基鋁化合物尤其是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷MMAO；或者也可組合使用兩種化合物，其中一種可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上如烷基鋁化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一種可從金屬M拔去X-，如鈉鹽或銀鹽Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基鋁化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位陰離子；弱配位的陰離子是指相對不配位的陰離子，其配位狀況可參見文獻(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其參考文獻，例如(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對所涉及的過程沒有實質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基一般不與金屬配位。如非特殊說明，一般指含1～30碳原子的基團，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合；惰性功能性基團在本專利中指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團，該功能基團對在含該功能性基團的化合物可能參與的反應中均無實質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團包括鹵素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團，含氮基團，含硅基團，含鍺基團，含硫基團或含錫基團，當功能性基團靠近金屬原子時，其與金屬的配位能力不強于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基團，即這些功能性基團不應取代所希望的配位基團；含氧基團指羥基、烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基如-T-OR31；含硫基團指-SR30、-T-SR26、-SOR30、-T-SO2R26；含硼基團指BF4-、(C6F5)4B-、(R27BAr3)-等；含鋁基團指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlC14-、AlBr4-、AlI4-、R32AlAr3-含磷基團指-PR24R25、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)；含氮基團指-NR23R24及-T-NR23R24、-N(O)R23R24；含硅基團指-T-SiR28；含鍺基團-T-GeR28；含錫基團指-T-SnR29；含硒基團指-T-SeR29T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；
烷基鋁化合物指至少有一個烷基與鋁原子相連，其他基團也與鋁原子相連。如甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31、R32是氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成鍵成環(huán)。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合及共聚合催化劑和催化體系、合成方法及其用途。該催化劑是多齒配體的第三族到第十一族過渡金屬配合物，由上述配體與金屬化合物在有機溶劑中反應得到。本發(fā)明提供的這種催化劑可單獨或在助催化劑的作用下作為均相(不負載直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負載后使用)體系用于催化乙烯、α-烯烴、含功能化基團烯烴等的包括齊聚在內(nèi)的均聚合與共聚合。
具體實施方法下面的實施例將更好的說明本發(fā)明，但需強調(diào)的是本發(fā)明絕不僅限于這幾個以下實施例顯示了本發(fā)明的不同側面。所給出的實施例包括配體的合成、金屬絡合物的合成，聚合操作、聚合條件及聚合產(chǎn)物。所有操作包括反應、制備與儲存均在干燥的惰性氣氛下進行，采用標準的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150GPC(示差折光檢測器)于140℃測定，鄰二氯苯作淋洗劑，聚苯乙烯為參比標樣。
實施例一～實施例十六說明部分催化劑所用配體的合成，實施例十七～實施例二十四說明部分催化劑的合成，實施例二十五～實施例四十說明部分催化劑催化乙烯聚合結果，實施例四十一～實施例五十三說明部分催化劑催化除乙烯外的其他烯烴的均聚合與共聚合的結果。
實施例一 配體L1的合成在250ml的反應瓶中，加入2.34g(10.0mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，2.3g(8.8mmol)(鄰-氨基苯基)二苯基胺，100ml無水乙醇，加熱至回流24h后，停止反應，使冷至室溫，即得到產(chǎn)物，以冷乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到黃色晶體L1，3.5g(81％)。 元素分析實測(計算值)C83.19(83.15) H7.60(7.61) N5.87(5.88)1HNMR(300MHz CDCl3)δ13.6(s O-H)；8.6(s CH＝N)；7.5-7.0(m，Aryl H)1.5，1.3(s，st-Bu-H)實施例二 配體L2的合成在250ml的反應瓶中，加入5.62g(24mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，3.68g(20mmol)苯基鄰-二甲氨基苯基醚，100ml無水乙醇，加熱至回流20h后，停止反應，使冷至室溫，即得到產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到黃色晶體L2 5.2g(65％)。 元素分析實測(計算值)C80.76(80.76)；H7.77(7.78)；N3.51(3.49)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.4(s，O-H)；8.7(s CH＝N)；7.4-7.0(m，Aryl-H)；1.4，1.3(s，s t-Bu-H)實施例三 配體L3的合成向反應瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，2.01g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基硫醚，25ml無水乙醇，少量冰乙酸，回流攪拌2h后停止反應，冷卻后析出黃綠色固體，重結晶后得到配體L3 1.3g(44.4％)。 元素分析實測(計算值)C77.70(77.65)，H7.50(7.48)，N3.38(3.35)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)實施例四 配體的L4合成0℃-5℃條件下，將650mg(0.31mmol)m-CBPA的5ml二氯甲烷溶液滴加至125mg(0.3mmol)L3的10ml二氯甲烷溶液中，滴加完畢，保持0℃-5℃條件下繼續(xù)攪拌1h，柱層析分離得到配體L4，730mg(57.3％)。 元素分析實測(計算值)C 70.70(70.42)；H 4.56(4.49)；N 7.01(6.57)；1H NMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.98(s CH＝N)；7.75-6.66(m Aryl H)；實施例五 配體L5的合成向反應瓶中加入3.4g(14.0mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，2.3g(16.0mmol)8-胺基喹啉，100ml無水乙醇，少量冰乙酸，回流攪拌24h后停止反應，柱層析分離后得到配體L5 2.31g(64％)。 元素分析實測(計算)C80.25(79.96)；H7.88(7.83)；N7.75(7.77)；1HNMR(CDCl3)14.0(s，O-H)；8.9(s，CH＝N)；9.0(d，pyridine-2)；8.2(d，pyridine-4)；7.6(t，pyridine-3)；7.7-7.4(m，Aryl-H)；1.5，1.4(s，s，t-Bu-H)實施例六 配體L6的合成鄰胺基苯基二苯基膦的苯溶液在H2O2(30％)的作用下，可以定量的得到鄰胺基苯基二苯基氧膦。按照與配體L1相似的合成方法，柱層析分離后得到配體L6 560mg(64％)。 元素分析實測(計算)C77.87(77.77)；H7.14(7.12)；N2.71(2.75)1HNMR(CDCl3)11.7(s，O-H)；8.2(s，CH＝N)；7.75-7.0(m，Aryl-H)；1.33，1.28(s，s，t-Bu-H)實施例七 配體L7的合成將L2 1.2g(3.0mmol)的20ml四氫呋喃溶液滴加到0.45g LiAlH4的四氫呋喃懸濁液中，冰水浴冷卻，滴加完畢后使逐漸恢復至室溫，繼續(xù)攪拌，TLC監(jiān)測反應結束后，滴加少量水淬滅反應，將所得混合物傾入四倍水中，加入30％H2SO4使Al(OH)3溶解完全，CH2Cl2萃取，無水Na2SO4干燥，柱層析分離得到白色產(chǎn)物L71.0g(82％)。 元素分析實測(計算值)C80.58(80.36) H8.41(8.24) N3.30(3.47)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.4-13.2(s，O-H)8.3(s CH＝N)；7.6-6.6(m，6H Aryl-H)3.1(s，N-CH3)1.5，1.4(s，s 9H，9H t-Bu-H).
實施例八 配體L8、L9的合成按照與L7相似的方法，即得到配體L8(95％)，L9(81％)。 配體L8元素分析實測(計算值)C77.68(77.28)，H7.85(7.93)，N3.03(3.34)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(m Aryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)；配體L9元素分析實測(計算值)C79.88(79.97)，H7.80(7.73)，N3.03(2.83)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.4-6.8(m Aryl H)；4.8(broads··NH)；4.3(s，CH2)；1.3(s，t-Bu-H)實施例九 配體L10的合成向配體L9 6.2g(12.5mmol)的二氯甲烷溶液中滴入20ml H2O2(30％)，劇烈攪拌4h后，分液，有機相除去溶劑定量得到配體L10。 元素分析實測(計算值)C77.48(77.47)，H7.29(7.49)，N3.03(2.74)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.7-6.7(m Aryl H)；4.3(d，CH2N)；1.28(s，s t-Bu-H)實施例十 配體L11的合成-78℃條件下，將4.0mmol NaH與配體L10 1.018g(2.0mmol)混合，加入30ml THF，使逐漸恢復至室溫，繼續(xù)攪拌2h，加入0.23ml(4.0mmol)CH3I，繼續(xù)攪拌2h，停止反應，加入去離子水，以二氯甲烷萃取，有機相無水NaSO4干燥，除去溶劑，柱層析分離后定量得到配體L11。 元素分析實測(計算值)C77.75(77.89) H7.88(7.84) N2.69(2.60)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.7-6.9(m Aryl H)；4.3(s，CH2)；3.6(s，OMe)；2.2(s，NMe)；1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；實施例十一 配體L12的合成
0℃下，向配體L11 537mg(1.0mmol)的25ml甲苯溶劑中加入HSiCl30.5ml(5.0mmol)，回流攪拌過夜，停止反應，是冷卻至室溫，加入40ml乙醚，向體系中加入飽和NaHCO3溶液15ml，過濾除去不溶物，除去溶劑，柱層析分離，得到配體L12。 元素分析實測(計算)C80.41(80.27)；H8.15(8.08)；N2.51(2.67)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.5-6.8(m Aryl H)；4.2(s，CH2)；3.7(s，OMe)；2.5(s，NMe)；1.5，1.2(s，s t-Bu-H)；實施例十二 配體L13的合成-78℃下，將配體L10 509mg(1.0mmol)的15ml THF溶液滴加到1mmolNaH的5ml THF中，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌2h，將0.33ml(2.5mmol)Me3SiCl的15ml THF溶液緩慢滴加到上述負離子溶液中，滴加完畢，回流2h，停止反應。柱層析分離得到配體L13 350mg(60％)。 元素分析實測(計算)C74.33(74.06) H8.21(7.94) N2.24(2.40)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.7-6.5(m Aryl H)；4.3(s，CH2)；1.3，1.2(s，s t-Bu-H)；0.3(s，SiMe3)實施例十三 配體L14的合成按照與配體L1相似的合成方法由2-吡咯甲醛與鄰胺基苯基二苯基膦反應得到配體L14。 元素分析實測(計算)C77.84(77.95) H5.31(5.40) N7.66(7.90)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.1(s CH＝N)；7.4-6.2(m，Aryl H)；1.9(broad，s N-H)；實施例十四 配體L15的合成按照與配體L1相似的合成方法由2-羥基5-硝基苯甲醛與鄰胺基苯基二苯基膦反應得到配體L15。 元素分析實測(計算)C70.77(70.42)；H4.50(4.49)；N6.45(6.57)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.0(s CH＝N)；7.7-6.6(m，Aryl H)；實施例十五 配體L16的合成按照與配體L1相似的合成方法由2-羥基-3-(9-蒽基)苯甲醛與鄰胺基苯基二苯基膦反應得到配體L16。 元素分析實測(計算)C83.75(84.00)；H5.38(5.06)；N2.87(2.51)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ13.5(s OH)；8.4(s CH＝N)；8.9-7.0(m，Aryl H)；實施例十六 配體L17的合成按照與配體L1相似的合成方法由2-羥基-3-(9-菲基)苯甲醛與鄰胺基苯基二苯基膦反應得到配體L17。 元素分析實測(計算)C84.29(84.00)；H5.13(5.06)；N2.23(2.51)；1HNMR(300MHz CDCl3)δδ13.3(s OH)；8.6(s CH＝N)；7.0-8.8(m，Aryl H)；實施例十七 配合物A-1的合成
-78℃下將476mg(1.0mmol)配體L1的15ml四氫呋喃溶液滴加入43mg(1.1mmol)KH的15ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌3h。真空除溶劑，加入40ml甲苯，50℃下將此負離子溶液滴加至TiCl40.11ml(1.0mmol)的40ml甲苯溶液中，滴加完畢，繼續(xù)于50℃下攪拌3h。離心，上清液除去溶劑即得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結晶得到配合物A-1 380mg(60％)。 元素分析實測(計算)C62.05(62.93)；H5.03(5.60) N7.25(7.60)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.3(s CH＝N)；7.7-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)；FID-MS(M+)629實施例十八 配合物B-1的合成-78℃下將476mg(1.0mmol)配體L1的50ml四氫呋喃溶液滴加入43mg(1.1mmol)KH的15ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌3h。50℃下將此負離子溶液滴加至ZrCl4·2THF g(1.0mmol)的15ml THF中，滴加完畢，繼續(xù)回流攪拌過夜。真空除溶劑，加入二氯甲烷20ml使完全溶解，離心，上清液濃縮，加入少量己烷，冷凍得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結晶得到配合物B-1215mg(32％)。 1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；8.0-6.9(m，Aryl H)；1.6，1.3(s，s t-Bu-H)；FID-MS(M+)673實施例十九用與配合物A-1相似的實驗方法得到其它配合物A-2(60％)；A-3(78％)；A-4(70％)；A-6(87％)；A-9(78％)；A-14(74％)；A-16(71％)；A-17(71％)。 部分分析數(shù)據(jù)如下A-21H NMR(300MHz CDCl3)δ8.8(s CH＝N)；7.8-6.6(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H)A-31H NMR(300MHz CDCl3)δ8.9(s CH＝N)；7.7-7.2(m，Aryl H)；1.5，1.3(s，s t-Bu-H)；A-5元素分析實測(計算)C56.74(56.11)；H5.48(5.30)；N5.26(5.45)；1H NMR(300MHz CDCl3)δ9.0(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.5(d，pyridine-1H)；8.0(q，Aryl-2H)；7.7(m，Aryl-3H)；7.5(d，Aryl-1H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)A-6元素分析實測(計算)C59.77(59.80)；H5.20(5.32)；N2.43(2.11)1H NMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；8.0-7.1(m，Aryl H)；1.6，1.3(d，d t-Bu-H)A-9元素分析實測(計算)C61.32(61.09)；H5.78(5.75)；N7.44(7.38)1H NMR(300MHz CDCl3)δ7.7-7.1(m，Aryl H)；4.7(d，CH2)；1.3(d，d t-Bu-H)；A-14元素分析實測(計算)C54.99(54.42)；H3.77(3.57)；N5.32(5.52)1H NMR(300MHz CDCl3)δ8.0(s CH＝N)；7.4-6.1(m，Aryl H)；A-161H NMR(300MHz CDCl3)δ8.2(s CH＝N)；8.8-6.9(m，Aryl H)；A-171H NMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；8.7-6.9(m，Aryl H)；實施例二十用與配合物B-1相似的實驗方法得到其它配合物B-5(35％)；B-6(38％)；B-9(52％)；B-16(23％)； B-51HNMR(300MHz CDCl3)δ9.1(s CH＝N)；9.6(d，pyridine-1H)；8.6(d，pyridine-1H)；7.9-7.3(m，Aryl H)；B-61HNMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；8.1-7.0(m，Aryl H)；1.5，1.3(d，d t-Bu-H)B-9元素分析實測(計算)C58.01(57.26)；H5.78(5.39)；N1.77(2.02)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ7.8-6.6(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；B-161HNMR(300MHz CDCl3)δ8.1(s CH＝N)；8.6-6.5(m，Aryl H)；實施例二十一 配合物C-11的合成反應瓶中加入配體L11 162mg(0.3mmol)，無水FeCl237mg(0.3mmol)，向混合物中加入20ml THF，室溫攪拌過夜，真空除溶劑，粗產(chǎn)品以二氯甲烷/己烷重結晶，得到配合物C-11 166mg(83％)。 FID-MS(M+)666實施例二十二 配合物C-14的合成-78℃下，將配體L14 417.6mg(1.2mmol)的15ml THF溶液加入KH48mg(1.2mmol)的5ml THF中，逐漸恢復至室溫，攪拌1h，-78℃，向上述負離子溶液中加入無水FeCl2的20ml THF溶液，繼續(xù)于室溫下攪拌過夜，加入無水乙醚40ml，離心，上清液除去溶劑，粗產(chǎn)品以二氯甲烷/己烷重結晶，得到配合物C-14 304mg(57％)。 FID-MS(M+)444實施例二十三 配合物C-15的合成-78℃下，將配體L15 159mg(0.37mmol)的15ml THF溶液加入KH15mg(0.37mmol)的5ml THF中，逐漸恢復至室溫，攪拌1h，-78℃，向上述負離子溶液中加入無水FeCl2，繼續(xù)攪拌過夜，加入無水乙醚40ml，離心，上清液除去溶劑，粗產(chǎn)品以二氯甲烷/己烷重結晶，得到配合物C-15mg(％)。 FID-MS(M+)516元素分析實測(計算)C55.48(58.11)；H4.31(3.51)；N4.69(5.42)；實施例二十四 配合物D-9的合成-78℃下，向配體L9 200mg(0.4mmol)的7ml THF溶液加入n-BuLi(1.6M己烷溶液)0.5ml(0.8mmol)，滴加完畢，逐漸恢復至室溫，攪拌1h，真空除溶劑，加入15ml甲苯，將上述負離子溶液中滴加至TiCl4的20ml甲苯溶液中，繼續(xù)保持30-40℃攪拌3h，室溫攪拌過夜，離心，上清液濃縮，冷凍，得到粗產(chǎn)品，甲苯重結晶，得到配合物D-9 169mg(69％)。 元素分析實測(計算)C63.99(64.72)；H6.35(5.93)；N2.07(2.29)1HNMR(300MHz CDCl3)δ7.7-7.1(m，Aryl H)；1.2(s t-Bu-H)；實施例二十五在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為400)少加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(2μmol)加入，反應15分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.4g。
實施例二十六在2升的高壓釜中，乙烯氣氛下，依次加入600ml甲苯、4.3ml 15％的MAO，室溫下攪拌15分鐘，10ml含23μmol A-18的己烷溶液，在劇烈攪拌下，將乙烯壓力升至6×105MPa，反應0.5小時后，放空乙烯氣體，聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯31.5g。所得聚合物分子量Mw＝1700,000g/mol。
實施例二十七在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯20ml、Et3Al(Et3Al與催化劑的摩爾比為1000)少加入，經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于40℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(2μmol)加入，反應15分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.14g。
實施例二十八在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入，經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑(A-9)(2μmol)加入，反應3分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.55g。
實施例二十九在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入催化劑甲苯溶液(D-9)(3μmol)，反應3分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.412g。
實施例三十在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯10ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入催化劑甲苯溶液(B-9)(6μmol)，反應1hr后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.064g。
實施例三十一在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入催化劑甲苯溶液(A-5)(8μmol)，反應3小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.37g。
實施例三十二在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入催化劑(A-3)甲苯溶液(8μmol)，反應半小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.91g。
實施例三十三在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-2)(9μmol)反應3小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.45g。
實施例三十四在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯10ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-6)(30μmol)反應20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.70g。
實施例三十五在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯10ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-1)(3μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.34g。
實施例三十六在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯10ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(B-1)(5μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.4g。
實施例三十七在0.1Mpa的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于0℃冰浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(C-18)(13μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0051g。催化活性為3.9×102g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝21,000g/mol，分子量分布為2.21。
實施例三十八在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，再加入催化劑(C-15)(16μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得乙烯齊聚物0.7g。
實施例三十九在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，再加入催化劑(C-14，F(xiàn)e)(22μmol)反應3小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.003g。
實施例四十在0.1Mpa的乙烯氣氛下，室溫下將甲苯20ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，再加入催化劑(C-11)(15μmol)反應3小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚合物0.005g。
實施例四十一在2升的高壓釜中，氮氣氛下，依次加入400ml甲苯、6ml 15％的MAO，室溫下攪拌15分鐘，10ml含29μmol催化劑A-18的甲苯溶液，在劇烈攪拌下，將丙烯加入，壓力保持在18×105MPa，反應0.5小時后，放空丙烯氣體，聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯5.3g。
實施例四十二在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將1-己烯0.5ml，甲苯5ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(9μmol)加入，補加甲苯至總體積為15ml，反應10分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.49g，其中己烯的含量為5％。
實施例四十三在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將1-己烯10ml，MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(9μmol)加入，補加甲苯至總體積為15ml，反應10分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物2.9g，其中己烯的含量為5％。
實施例四十四在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯質(zhì)量含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)，加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(9μmol)加入，反應20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.89g，其中降冰片烯的含量為15％。
實施例四十五在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將降冰片烯甲苯溶液25ml(降冰片烯質(zhì)量含量67％)，甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)，加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(9μmol)加入，反應20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.42g，其中降冰片烯的含量為40％。
實施例四十六在0.1Mpa的氮氣氛下，依次將己烯2ml，一定量的甲苯，MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為200)，加入經(jīng)抽烤的25ml的反應瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(18μmol)加入，反應1小時后，終止反應。今后處理得聚合物0.32g。
實施例四十七在0.1Mpa的氮氣氛下，依次將降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯質(zhì)量含量67％)，一定量的甲苯，MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)，加入經(jīng)抽烤的25ml的反應瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(15μmol)加入，反應1小時后，終止反應。經(jīng)后處理得聚合物0.052g。
實施例四十八在0.1Mpa的氮氣氛下，依次將甲基丙烯酸甲酯1ml，一定量的甲苯，MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為20)加入經(jīng)抽烤的20ml的反應瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-18(18μmol)加入，反應12小時后，終止反應。經(jīng)后處理得聚合物0.18g。
實施例四十九在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將降冰片烯甲苯溶液2ml(降冰片烯質(zhì)量含量67％)，甲苯5ml、mMAO(Al/Ti＝500摩爾比)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑(A-9)(12μmol)加入，反應10分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.72g，其中降冰片烯的含量為21％。
實施例五十在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將1-己烯2ml，甲苯5ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑A-9(9μmol)加入，反應20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物1.51g，其中己烯的含量為22％。
實施例五十一在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將1-己烯1ml，甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑D-9(4.5μmol)加入，反應15分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.85g，其中己烯的含量為4.5％。
實施例五十二在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將降冰片烯甲苯溶液1.5ml(降冰片烯質(zhì)量含量67％)，甲苯5ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，將催化劑D-9(4.5μmol)加入，反應10分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚合物0.47g。
實施例五十三在0.1Mpa的乙烯氣氛下，依次將甲苯15ml、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為500)加入，經(jīng)抽烤的100ml的聚合瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入催化劑甲苯溶液(A-3)(10.5μmol)，反應73分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于40℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.37g，其中己烯含量為11％。
權利要求
1.一種烯烴聚合及共聚合的催化劑或催化體系，其特征是所述催化劑的結構式如下 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的基團，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；結構式中所有配體所帶負電荷總數(shù)的絕對值應與結構式中金屬M所帶正電荷的絕對值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或R24P-，-P(O)R24R25，-P(O)R24(OR25)，砜基，亞砜基，-N(O)R23R24，-Se(O)R24；B指含氮基團、含磷基團或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團、C1-C30烴基的含磷基團，砜基、亞砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、-Se(O)R23其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；B、E、G可以相互作用成鍵；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；所述的C1-C30的烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀基團、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；所述的C1-C30的取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對所涉及的過程沒有實質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基一般不與金屬配位。如非特殊說明，一般指含1～30碳原子的基團，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；惰性功能性基團指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團，該功能基團對在含該功能性基團的化合物可能參與的反應中均無實質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團包括鹵素，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團，含氮基團，含硅基團，含鍺基團，含硫基團或含錫基團，當功能性基團靠近金屬原子時，其與金屬的配位能力不強于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基團，即這些功能性基團不應取代所希望的配位基團；所述的鹵素指氟，氯，溴，碘；醚是指-OR31或-TOR31；含氧基團指羥基、烷氧基-OR31，包括-T-OR31在內(nèi)的帶有醚鍵的烷基；含硫基團指-SR30、-T-SR26、-S(O)R30或-T-S(O)2R26；含硼基團指BF4-、(C6F5)4B-或(R27BAr3)-；含鋁基團指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-或R32AlAr3-；含磷基團指PR24R25、-P(O)R24R25或-P(O)R24(OR25)；含氮基團指-NR23R24及-T-NR23R24或-N(O)R23R24；含硅基團指-T-SiR28；含鍺基團指-T-GeR28；含錫基團指-T-SnR29或-T-Sn(O)R29；含硒基團指-T-SeR29或-T-Se(O)R29；烷基鋁化合物指至少有一個烷基與鋁原子相連，其他基團也與鋁原子相連。如甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；R1、R2、R3、R23、R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31或R32是指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成鍵成環(huán)；T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團；所述催化體系指上述催化劑、或上述催化劑負載于載體上、或催化劑和助催劑W、或上述催化劑和助催化劑W負載于載體所形成的體系載體是氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鈦或它們的混合物；助催化劑W是指一種中性的路易斯酸，中性的路易斯酸是可從金屬M拔去X-形成(WX)-，并當(WX)-是弱配位的陰離子時，W可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上的烷基鋁化合物或改性的烷基鋁氧烷；或者組合使用下述兩種化合物，一種可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上的包括在內(nèi)的AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3在內(nèi)的烷基鋁化合物，以及另一種可從金屬M拔去X-的Na或Ag[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、Na或Ag OSO2CF3、烷基鋁化合物或硼烷B(C6F5)3形成的弱配位陰離子；弱配位的陰離子是指包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在內(nèi)的相對不配位的陰離子。
2.如權利要求l所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，催化劑特征結構式如下 其中......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；A、B、E、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權利要求1中所述相同。F指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；催化體系、含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團的定義與權利要求1中所述相同。
3.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，催化劑特征結構式如下 其中......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R4、R10、R11、R12氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成鍵成環(huán)；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權利要求2中所述相同；催化體系、取代烴基、惰性功能性基團、含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團的定義與與權利要求1中所述相同。
4.如權利要求3所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，催化劑特征結構式如下 其中......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1~C30的烴基、鹵素原子、C1～C30的取代的烴基或惰性功能性基團；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R3、R4、R10、R11、R12與前述權利要求3中所述相同；R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以相同也可以不同，相鄰基團可以彼此成鍵成環(huán)；催化體系、取代烴基和惰性功能性基團其定義與權利要求1中相同。
5.如權利要求4所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，催化劑特征結構式如下 其中......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成鍵成環(huán)；R26指氮上孤對電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團包括-SR30、-T-SR30、含氮基團包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當R26為含氧基團、含硫基團、含氮基團時、含硒基團、含磷基團，N、O、S、P可以參與與金屬的配位；Y、Z含氮基團、含硫基團、含氧基團、含磷基團、含硒基團；T、M、X、n、催化體系、取代烴基、惰性功能性基團、含氮基團、含硫基團、含氧基團、含磷基團、含硒基團的定義與前述權利要求1中所述相同。
6.如權利要求1所述的烯烴均聚及共聚合催化劑合成方法，其特征是在有機溶劑中和在-78℃到回流的溫度下，由下述結構式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比1∶0.1～6反應0.5～40小時，所述的配體結構式如下 其中A、B、D、E、G、→、-、R1、R2、R3與前述權利要求1中所述相同。
7.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系的用途，其特征是直接或在助催化劑作用下作為均相或非均相體系催化烯烴聚合，該催化體系用于催化烯烴的包括齊聚在內(nèi)的均聚與共聚合，烯烴指乙烯、α-烯烴、苯乙烯、各種烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烴、環(huán)烯烴或其它含功能性基團的烯烴在內(nèi)的烯烴，所述的α-烯烴是指丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物在內(nèi)的C3～C16的烯烴；環(huán)烯烴指環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等及其衍生物；含功能性基團的烯烴指醋酸乙烯酯、苯乙炔、丙烯腈、丙烯酰胺、烯基醚或烯酸酯在內(nèi)的含惰性取代基的烯烴。
8.如權利要求7所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是所述的共聚合是乙烯與α-烯烴的共聚、乙烯與含功能性基團的烯烴的共聚、α-烯烴與含功能性基團的烯烴的共聚及α-烯烴彼此間的共聚合，所述的烯烴、含功能性基團的烯烴或α-烯烴的定義與前述權利要求7中所述相同。
9.如權利要求7所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是所述的催化劑是單獨使用或用載體負載化后使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系,催化劑的合成方法及在催化烯烴聚合中的應用。該催化劑是一類新型多齒配體的第三族到第十一族過渡金屬配合物,結構式如圖所示。
文檔編號C08F10/00GK1364818SQ0211084
公開日2002年8月21日 申請日期2002年2月9日 優(yōu)先權日2002年2月9日
發(fā)明者唐勇, 胡蔚秋, 孫秀麗, 王聰, 張玉良 申請人:中國科學院上海有機化學研究所