專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備高分子量的支化聚己內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發(fā)劑，以ε-己內(nèi)酯(ε-CL)為單體來(lái)制備支化聚己內(nèi)酯的方法。聚己內(nèi)酯是一種可降解的高分子材料，在醫(yī)療上具有很高的應(yīng)用價(jià)值，可以用作人造骨骼、支架、石膏等。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，白色垃圾隨處可見(jiàn)，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，因此可使用降解的塑料就成為必要。聚己內(nèi)酯是一種可生物降解的塑料，將其埋于土中，一段時(shí)間之后，便可降解。目前合成聚己內(nèi)酯的方法很多，有多種引發(fā)劑可引發(fā)其開(kāi)環(huán)聚合，羥基就是其中的一種。Eui-Jun Choi，Chang-Hyeon Kim，and Jung-Ki Park曾提出用淀粉與水共引發(fā)ε-己內(nèi)酯制得支化的共聚物(Macromolecules 1999，32，7402-7408)；Mingjun Liu，Nikolay Vladimirov，and Jean M.J.Frechet提出用帶有羥基官能團(tuán)的ε-己內(nèi)酯自引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合生成超支化的聚己內(nèi)酯(Macromolecules 1999，32，6881-6884)。但是這些方法存在成本高、反應(yīng)復(fù)雜、不易控制等不足。
本發(fā)明的反應(yīng)式是 本發(fā)明所涉及的以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發(fā)劑，以ε-CL為單體來(lái)制備支化聚己內(nèi)酯的方法是一種制備特殊結(jié)構(gòu)聚己內(nèi)酯的方法，其中EVOH中的羥基來(lái)引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合。由于生成支化的產(chǎn)物，可以制得高分子量的聚己內(nèi)酯，同時(shí)可以改善聚己內(nèi)酯的一些性能。
本發(fā)明工藝的方法如下1.原料的純化ε-己內(nèi)酯在氫化鈣上干燥48小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾，所用EVOH的的純度為95％，不需要純化。
2.高溫熔融將EVOH與ε-己內(nèi)酯先后加入已事先反復(fù)抽空灌氮并用火焰烘烤的反應(yīng)器中，然后放入油浴中150-190℃加熱，固體EVOH就可溶于ε-己內(nèi)酯中。
3.聚合EVOH溶于ε-己內(nèi)酯后，將反應(yīng)溫度降到110-130℃，反應(yīng)20～48小時(shí)。
4.產(chǎn)品的純化與干燥得到的產(chǎn)物用氯仿溶解，然后沉淀于冷的庚烷中，反復(fù)的溶解、干燥三次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱室溫下干燥48小時(shí)。也可用類(lèi)似的方法純化和干燥。上述反應(yīng)體系單體與引發(fā)劑的比值在10-1000。產(chǎn)物的支化度是由EVOH的羥基含量決定的。通過(guò)調(diào)節(jié)其用量可以得到不同長(zhǎng)度支鏈的聚合物。本發(fā)明更好的條件如下ε-己內(nèi)酯與EVOH以一定的比例在180～190℃熔融，然后在110-120℃下反應(yīng)一定的時(shí)間可制得較高分子量的支化聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明中加入辛酸亞錫(Sn(Oct)2)與EVOH作為共引發(fā)劑，反應(yīng)時(shí)間會(huì)明顯縮短，而且所得產(chǎn)物與相同單體、引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間相比，分子量增加很多。
加入辛酸亞錫的量是0.001-0.005g。
引發(fā)劑EVOH中的乙烯含量在25-45％之間，使反應(yīng)獲得較好效果。
反應(yīng)原料單體和引發(fā)劑加熱熔融時(shí)間是0.5-1.0小時(shí)，然后降溫聚合。
由于聚己內(nèi)酯是可降解的高分子材料，因此可廣泛用于醫(yī)用高分子材料，例如置入人體的骨骼、手術(shù)支架、可降解的石膏等。
本發(fā)明提供一種以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發(fā)劑，以ε-CL為單體來(lái)制備支化聚己內(nèi)酯的方法。該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料資源的利用率高，制備成本低，所得的產(chǎn)物的分子量可高達(dá)100萬(wàn)，而粘度大為減小，并產(chǎn)生了特殊的結(jié)晶行為，大大拓展了其應(yīng)用范圍。
圖2是支化聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)圖。
圖3是支化聚己內(nèi)酯的H譜圖，各峰的歸屬如圖所示，通過(guò)i峰與e峰的面積比，可以求得支化聚己內(nèi)酯中各個(gè)部分的摩爾比。
圖4中可求得Mark-Houwink因子分別為0.572和0.616。而直鏈聚合物的Mark-Houwink因子約為0.73，因此生成支化聚己內(nèi)酯。
圖5是支化聚己內(nèi)酯DSC曲線圖。此圖說(shuō)明了支化聚己內(nèi)酯的熔融溫度比直鏈聚己內(nèi)酯均聚物要低20℃左右，這是由于生成支化產(chǎn)物的緣故。
圖6是支化聚合物的原子力顯微鏡圖，說(shuō)明了支化聚合物易形成枝晶。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明所提供的支化聚己內(nèi)酯制備方法所做的進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例12.0g 44％乙烯含量的EVOH加入100ml的反應(yīng)器中，反復(fù)抽空灌氮3次，然后加入20mlε-己內(nèi)酯，放入150℃的油浴中，一個(gè)小時(shí)后，EVOH全部溶入ε-己內(nèi)酯中，然后將溫度降到110℃，并加入Sn(Oct)20.020g，反應(yīng)20小時(shí)。用氯仿溶解，并沉淀于冷的庚烷中。產(chǎn)物的分子量為123260；轉(zhuǎn)化率為73.71％；烏氏粘度計(jì)測(cè)的其粘度為0.48dL/g；用DSC測(cè)所得的聚合物的熔融溫度為36.4℃，結(jié)晶溫度為3.10℃。
實(shí)例2條件同實(shí)例1，但將引發(fā)劑改為乙烯含量為32％的EVOH，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)。產(chǎn)物的分子量為146880；轉(zhuǎn)化率為81.99％；烏氏粘度計(jì)測(cè)的其粘度為0.61dL/g；用DSC測(cè)所得的聚合物的熔融溫度為41.7℃，結(jié)晶溫度為8.02℃。
實(shí)例3條件同實(shí)例1，但將引發(fā)劑改為乙烯含量為27％的EVOH，產(chǎn)物的分子量為168470；轉(zhuǎn)化率為85.67％；烏氏粘度計(jì)測(cè)的其粘度為0.67dL/g；用DSC測(cè)所得的聚合物的熔融溫度為39.4℃，結(jié)晶溫度為5.4℃。
實(shí)例4條件同實(shí)例3，但不加入共引發(fā)劑Sn(Oct)2，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)為30小時(shí)。最后得到的產(chǎn)物的分子量為82660；轉(zhuǎn)化率為40.19％；烏氏粘度計(jì)測(cè)的其粘度為0.41dL/g；此聚合物不結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)為引發(fā)劑，以ε-己內(nèi)酯(ε-CL)為單體在150～190℃攪樣熔融，然后降溫至110～140℃，可反應(yīng)20～48小時(shí)，單體、引發(fā)劑的比值10-1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是熔融溫度是180～190℃，反應(yīng)溫度是110～120℃，反應(yīng)時(shí)間是30～36小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是反應(yīng)體系中加入辛酸亞錫作為共引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是加入辛酸亞錫的量為0.01-0.04g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是引發(fā)劑poly(ethylene-co-vinyl alcohol)的乙烯含量是25～45％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是熔融時(shí)間是0.5～1.0小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量支化聚己內(nèi)酯的方法，其特征是該方法獲得的支化聚己內(nèi)酯用于醫(yī)用高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明是一種以poly(ethylene－co－vinylalcohol(EVOH)為引發(fā)劑,以ε－己內(nèi)酯(ε－CL)為單體來(lái)制備支化聚己內(nèi)酯(polycaprolactone:PCL)的方法?，F(xiàn)有技術(shù)存在成本高,反應(yīng)復(fù)雜,分子量不高等不足。PCL是一種用途廣泛且環(huán)境友好型聚合物。本發(fā)明用EVOH鏈上的羥基來(lái)引發(fā)ε－己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到支化PCL。如果加以辛酸亞錫(Sn(Oct)
文檔編號(hào)C08G63/00GK1367188SQ02110858
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月10日
發(fā)明者何軍坡, 姜洪進(jìn), 楊玉良 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)