專利名稱：高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在微乳液聚合體系中合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯(俗稱有機(jī)玻璃，PMMA)，是塑料的一種，因具有優(yōu)良的透明性，美麗的質(zhì)感和超群的耐候性，在國外被譽(yù)為塑料中的“女皇”。它的透光率比普通玻璃高10％以上，且質(zhì)輕堅(jiān)韌。此外，它還具有一定的物理機(jī)械性能，如耐腐蝕、電絕緣性、較高力學(xué)強(qiáng)度、在一定條件下尺寸穩(wěn)定，并易于成型加工，還能進(jìn)行挫、切等二次加工等等。因而被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、船舶、照明、電子、光學(xué)儀器、儀表、醫(yī)療器械、建材和文化用品等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。但是，有機(jī)玻璃雖然具備上述許多優(yōu)點(diǎn)，但其使用溫度較低、耐熱性較差的缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用范圍。因此，對有機(jī)玻璃進(jìn)行改性，提高其耐熱溫度已成為近年來國內(nèi)外都很重視的工作。如美國、西歐和日本，從八十年代開始就投入較大力量研究和開發(fā)高性能PMMA樹脂，并已有多種耐熱有機(jī)玻璃投放市場。目前，人們還在不斷地進(jìn)行各種嘗試，以改進(jìn)有機(jī)玻璃的耐熱性，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對PMMA及其系列產(chǎn)品的需求率逐年增加。近十年來，PMMA作為工程塑料在工業(yè)領(lǐng)域日益受到重視并展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。
高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，它是高聚物分子鏈段運(yùn)動開始的標(biāo)志。每種高聚物都有特定的Tg。高聚物從粘彈態(tài)轉(zhuǎn)為粘流態(tài)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)Tf稱之為軟化點(diǎn)，它是分子鏈作相對移動的標(biāo)志，軟化點(diǎn)隨分子間相互作用力增大而升高。要改進(jìn)有機(jī)玻璃的性能，在很多情況下都與提高聚合物的Tg有關(guān)。PMMA是典型的無定型高分子材料，改善其耐熱性的最有效的方法是使大分子鏈段活動性減小。根據(jù)這一原理，通常有以下幾種途徑來提高有機(jī)玻璃的耐熱性。
在PMMA主鏈上引入大體積基團(tuán)的剛性側(cè)鏈，可抑制主鏈的旋轉(zhuǎn)，增加鏈段的剛性，從而提高了有機(jī)玻璃的耐熱性。但引入的具有龐大基團(tuán)的烯類單體用量不能太大，否則會顯著降低有機(jī)玻璃的抗沖擊性能；如在PMMA主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，雖然不僅能夠顯著提高有機(jī)玻璃的耐熱性，同時(shí)又不明顯降低其力學(xué)性能，但卻影響了有機(jī)玻璃的吸水性，同時(shí)原料來源復(fù)雜。還有通過加入交聯(lián)劑的方法使有機(jī)玻璃從線性聚合物變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，從而提高其耐熱性和硬度，但隨著交聯(lián)度的增加，聚合物趨向脆性，抗沖擊強(qiáng)度下降，成型加工逐漸困難。另外，還可通過使高分子鏈間形成氫鍵從而達(dá)到副價(jià)交聯(lián)，這樣既能提高聚合物的某些物理機(jī)械性能，又能保持聚合物的線型結(jié)構(gòu)，不影響其成型加工性能，但利用這種共聚方法，加入具有活潑氫原子的單體如MAA，AA等含量越高，共聚物制備越困難，且含量超過一定值時(shí)，有機(jī)玻璃的透明度和吸水性也會下降。目前，國內(nèi)外科學(xué)工作者還在不斷努力，力爭研制出高性能的有機(jī)玻璃，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益。
陰離子聚合、定向催化聚合等也能制備Tg較高的PMMA的聚合物，但是需要特殊的催化劑和引發(fā)劑等，且操作條件苛刻。文獻(xiàn)上雖有利用普通微乳液聚合方法制得Tg為120-130℃的PMMA的報(bào)道，但其所得產(chǎn)物的固含量極低，沒有產(chǎn)業(yè)意義。
我們目前所進(jìn)行的探索將是一種操作簡便、成本低廉、有現(xiàn)實(shí)可行性的制備Tg為120-140℃的PMMA的聚合方法。
本發(fā)明的目的是研究一種使用普通原料、合成方法簡便的體系制備高Tg的PMMA的方法。
本發(fā)明的目的是旨在制備高Tg的PMMA，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(120-140℃)的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，在熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)，步驟如下1預(yù)微乳液將單體總量的1.0-30wt％單體滴入由乳化劑、助乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成透明的預(yù)微乳液。這里乳化劑的用量為單體總量的1.0-50wt％，助乳化劑用量為單體總量的0.1-2wt％，去離子水的用量為單體總量的150-500wt％。
2引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液通N2除氧，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合，約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明的蘭顏色，表示聚合已開始，這里引發(fā)劑用量為單體總量的0.1-1.0wt％。
3單體后滴加將余下部分的單體以緩慢的速率逐滴滴入正在聚合的體系中，維持N2氣氛，保持步驟2時(shí)的溫度，攪拌，直至滴畢。
4繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，維持上述條件繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，撤出乳膠產(chǎn)物。
本發(fā)明中，對單體均先經(jīng)過減壓蒸餾純化并除去阻聚劑。所用的單體是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本發(fā)明中的乳化劑可以是離子型乳化劑如陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，琥珀酸二異辛酯磺酸納(AOT)；如陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，十八烷基三甲基氯化胺(STAC)?？梢允欠请x子乳化劑如壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。
上述乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以相互配合使用。
本發(fā)明中的引發(fā)劑可以是常用的熱引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)，過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)，也可以是氧化還原型引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，過氧化氫(H2O2)/抗壞血酸(Vc)。反應(yīng)條件溫和，工藝化操作十分簡便。
上述所用引發(fā)劑、乳化劑均是該類聚合反應(yīng)體系常規(guī)用試劑，該領(lǐng)域技術(shù)人員均能實(shí)施。
本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束，乳膠產(chǎn)物呈透明狀。
本發(fā)明反應(yīng)體系中可加入低級醇的助乳化劑配合使用，助乳化劑可以是戊醇，己醇等，其加入量為單體總量的0.1-2.0wt％。
本發(fā)明最適用的單體是甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明體系的離子型乳化劑可以是陰離子型乳化劑，陽離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
反應(yīng)中若選用陰離子乳化劑，可以是烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉等；如用陽離子型乳化劑，可以是烷基季胺鹽，如十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
本發(fā)明反應(yīng)體系的非離子乳化劑可以是聚氧乙烯醚類，如壬基酚聚氧乙烯醚等。
上述乳化劑價(jià)格便宜，應(yīng)用面廣，來源方便。
低級醇的助乳化劑可以是C4-C6的低級醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。
過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、偶氮二異丁腈(AIBN)、等熱引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明熱引發(fā)體系效果良好，過硫酸銨(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，過氧化氫(H2O2)/抗壞血酸(Vc)等氧化還原引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明氧化還原體系效果良好。
本發(fā)明方法聚合完成得到聚合物的固含量在12-30％，聚合物產(chǎn)物是10-50nm的納米級微膠乳，反應(yīng)成本低廉，方法簡便，為拓展產(chǎn)品用途打下良好基礎(chǔ)。
本發(fā)明在上述投料范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物為一種均勻透明的納米級聚合物微凝膠，聚合物玻璃化溫度為120-140℃，三元間規(guī)度為55～61％，三元全同規(guī)整度為6～9％，是一種新方法合成的新構(gòu)型的新型有機(jī)玻璃。
本發(fā)明方法制得的PMMA作為透明高分子材料中很重要的一種，具有其獨(dú)特的優(yōu)越性能，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)不斷展，其新產(chǎn)品層出不窮，應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。但是正如前文所述，由于其耐熱性差而大大限制了其應(yīng)用范圍。
改性后的PMMA在提高其玻璃化溫度的前提下，不影響其它物理機(jī)械性能指標(biāo)和外觀質(zhì)量，可廣泛用作光盤、光學(xué)透鏡、光學(xué)纖維、透明光學(xué)平板、薄片、薄膜等光學(xué)材料，還可用作耐熱光學(xué)材料，透明聚合物及作為其它樹脂的改性劑，為擴(kuò)大有機(jī)玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域提供了基礎(chǔ)條件。
本發(fā)明用改進(jìn)的微乳液聚合方法制備的高Tg的PMMA具有以下特性1.制備具有高TgPMMA的方法簡單直接，原料方便易得；2.聚合物具有較高的玻璃化溫度和耐熱性；3.為拓寬有機(jī)玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域作出貢獻(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1.0gMMA滴入1g SDS、0.1g n-Pt和42g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.1g APS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時(shí)，將10g MMA以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍(lán)色的透明液體。實(shí)施例2將2.0gMMA滴入1.5g CTAB和30g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至30℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.04g Vc的水溶液及H2O2的水溶液0.2g加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時(shí)，將13g MMA以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持30℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在30℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍(lán)色的透明液體。實(shí)施例3將1.0g MMA滴入6g NP和32g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后將1g含0.012g AIBN的單體溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時(shí)，將10g MMA以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為淡藍(lán)色的透明液體。
權(quán)利要求
1.一種制備高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制備方法，通過微乳液聚合在熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)體系中合成，其特征是(1)先將烯類單體滴入由乳化劑和去離子水組成的膠體溶液中，形成預(yù)微乳液；(2)體系通氮?dú)獬?，將引發(fā)劑的水溶液加入體系中引發(fā)聚合；(3)繼續(xù)加入單體，維持氮?dú)鈿夥詹嚢瑁?4)單體滴加完繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)；上述反應(yīng)物的投料量是引發(fā)劑的用量是單體總量的0.1-1.0wt％；乳化劑的用量是單體總量的1.0-50wt％；單體是甲基丙烯酸甲酯，乳化劑是非離子或離子型乳化劑，或是它們之間的配合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中加入低級醇的助乳化劑配合使用，其加入量是單體總量的0.1-2.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的離子型乳化劑是陰離子型乳化劑或陽離子型乳化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的陰離子乳化劑是烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽；陽離子型乳化劑是烷基季胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的非離子型乳化劑是聚氧乙烯醚類乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的助乳化劑是C4-C6的低級醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的熱引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用的氧化還原引發(fā)劑是過硫酸銨/四甲基乙二胺，或過氧化氫/抗壞血酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是最終制得聚合物的固含量大于12-30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后，形成產(chǎn)物為透明的納米級(10-50nm)微膠乳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是該方法制得的產(chǎn)物PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120-140℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高Tg的PMMA的制備方法，其特征是該方法制得的產(chǎn)物PMMA是透明的。
全文摘要
本發(fā)明是一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T
文檔編號C08F2/30GK1375508SQ0211086
公開日2002年10月23日 申請日期2002年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者姜琬, 楊武利, 府壽寬 申請人:復(fù)旦大學(xué)