專(zhuān)利名稱(chēng)：聚芳硫醚砜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚砜及其制備方法，屬于高分子物的合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚芳硫醚包括一大類(lèi)含硫芳基聚合物，如聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚酰胺等，聚苯硫醚現(xiàn)已大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。1967年P(guān)hillips Petroleum Co的Edmonds，J.T和Hill，H.W以硫化鈉和對(duì)二氯苯為原料，開(kāi)創(chuàng)了在極性有機(jī)溶劑中合成聚芳硫醚的道路，U.S 3354129。此后，陸續(xù)有大量的研究報(bào)道，主要集中于通過(guò)催化劑及助劑的選擇和工藝條件的調(diào)整以獲得高分子量的樹(shù)脂，從而進(jìn)一步提高、改善樹(shù)脂的性能，特別是樹(shù)脂的韌性，JP87190228，61207439，61306330；EP320142，355499，409105；CN95111495.6等，但以上研究的聚芳硫醚樹(shù)脂品種都集中于聚苯硫醚。1977年P(guān)hillipsPetroleum Co的Campbell，R.W以硫化鈉和二氯代二苯砜為原料，LioAc為催化劑，在N-甲基吡咯烷酮中合成了聚苯硫醚砜，之后，Phillips Petroleum Co合成了一系列聚苯硫醚砜，已申請(qǐng)專(zhuān)利的有U.S 4102875，U.S 4301274等，除有個(gè)別專(zhuān)利將單體硫化鈉改成硫氫化鈉外，其他專(zhuān)利都延續(xù)了該基本反應(yīng)體系，制得了不同粘度的聚苯硫醚砜。但該反應(yīng)體系原材料比較單一，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能變化不多，反應(yīng)體系保護(hù)不力，穩(wěn)定性差、產(chǎn)品色澤較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚芳硫醚砜及其制備方法。其特點(diǎn)是在聚苯硫醚砜反應(yīng)體系中引入第三單體、助劑和復(fù)合催化劑，合成了結(jié)構(gòu)不同的新型聚芳硫醚砜，獲得了新的性能和新的用途。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
聚芳硫醚砜起始原料配方組分為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份二氯代二苯砜 90～305份鹵代芳基化合物0.1～50份催化劑5～200份助劑 5～150份溶劑 230～2300份其中鹵代芳基化合物為三氯代苯、二氯代硝基苯、二氯代苯胺、二氯代芐腈、二氯代苯、二氯代二苯酮、二氯代二苯基硅烷和/或二氯代二苯醚中至少一種。
催化劑為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、羥基乙酸鈉、ε-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、對(duì)甲苯磺酸鈉和/或苯甲酸鈉中至少一種。
助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、NaBH4和/或氫氧化鈉中至少一種。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺和/或二苯砜中至少一種。
聚芳硫醚砜的制備方法1、Na2S·xH2O脫水將溶劑230-2300份，助劑5～150份和催化劑5～200份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份，在N2保護(hù)下，于溫度30～210℃，脫水0.2～2小時(shí)。
2、低聚物生成反應(yīng)體系脫水后，加入二氯代二苯砜90～305份，于溫度100～210℃反應(yīng)0.5～6小時(shí)。
3、聚芳硫醚砜的制備在前述低聚物中補(bǔ)加余量催化劑和鹵代芳基化合物0.1～50份，升溫至200～260℃，保持溫度反應(yīng)0.5～6小時(shí)，經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將淺色粒狀物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜。
聚芳硫醚砜為白色或淺色外觀的不同粒徑的產(chǎn)品，產(chǎn)率為88～98％，溶液特性粘數(shù)η＝0.15～0.58，玻璃化溫度Tg≥210℃，熱變形溫度T≥180℃，熱分解溫度Td≥480℃?？蓮V泛用于特種工程塑料、特種纖維、薄膜及其高性能復(fù)合材料的樹(shù)脂基，以滿(mǎn)足航天航空、機(jī)械、汽車(chē)、電子電氣和化工行業(yè)的需求。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、在反應(yīng)體系中引入第三單體鹵代芳基化合物，通過(guò)溶劑的變換，適當(dāng)調(diào)整工藝條件，即可實(shí)現(xiàn)多種新型結(jié)構(gòu)的聚芳硫醚砜的制備。
2、采用多組分復(fù)合催化劑和助劑，加強(qiáng)體系保護(hù)，使反應(yīng)分階段進(jìn)行，具有工藝更穩(wěn)定，易控制，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。
3、獲得的聚芳硫醚砜分子量高，溶液特性粘度η＝0.15～0.58，玻璃化溫度Tg≥210℃，具有優(yōu)異的熱性能、電性能、耐腐蝕及物理力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1、將N-甲基吡咯烷酮250克，氫氧化鈉4克，甲酸鈉5克和氯化鋰5克，加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O含硫化鈉≈60％ 52克，在N2氣保護(hù)下，加熱升溫至190℃，分出水14克，然后加入二氯代二苯砜128克，于溫度170℃～180℃反應(yīng)2.5小時(shí)，加入醋酸鈉8克，二氯代苯4克，升溫至210～220℃，保持該溫度再反應(yīng)3小時(shí)。經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產(chǎn)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜，產(chǎn)率為95％。
2、將二苯砜280克，氫氧化鈉2克，甲酸鈉2克和醋酸鈉6克，加入實(shí)施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2保護(hù)下，升溫至200℃，分出水16克，然后加入二氯代二苯砜128克，于溫度170～180℃反應(yīng)3小時(shí)，加入ε-己內(nèi)酰胺5克，二氯代硝基苯2克，升溫至220～230℃，保持該溫度再反應(yīng)2.5小時(shí)。經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產(chǎn)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜，產(chǎn)率為93％。
3、將二甲基乙酰胺260克，氫氧化鈉6克，多聚甲醛6克和苯甲酸鈉6克，加入實(shí)施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2氣保護(hù)下，升溫至150℃，分出水13克，然后加入二氯代二苯砜126克，于溫度160～170℃反應(yīng)3小時(shí)，加入ε-氨基乙酸9克，二氯代二苯酮8克，升溫至200～210℃，保持該溫度再反應(yīng)3小時(shí)。經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產(chǎn)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得純白色聚芳硫醚砜，產(chǎn)率為93％。
4、將二甲基亞砜270克，氫氧化鈉3克，苯甲醛5克和羥基乙酸鈉4克，加入實(shí)施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2氣保護(hù)下，升溫至160℃，分出水11克，然后加入二氯代二苯基砜128克，于溫度160℃～170℃反應(yīng)2.5小時(shí)，加入磷酸三鈉8克，二氯代芐腈2克，升溫至210℃，保持該溫度再反應(yīng)3小時(shí)。經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產(chǎn)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜，產(chǎn)率為92％。
5、將六甲基磷酰三胺250克，氫氧化鈉4克，甲酸鈉8克，對(duì)甲苯磺酸鈉5克，加入實(shí)施例1相同的設(shè)備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 52克，在N2保護(hù)下，升溫至210℃，分出水19克，然后加入二氯代二苯砜125克，于溫度170℃～180℃，反應(yīng)2.6小時(shí)，加入氯化鋰8克，二氯代二苯基醚6克，升溫至220～240℃，反應(yīng)2.5小時(shí)。經(jīng)冷卻、減壓、過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌干凈，再將產(chǎn)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜，產(chǎn)率96％。
權(quán)利要求
1.聚芳硫醚砜起始原料配方組分(按重量計(jì))為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份二氯代二苯砜 90～305份鹵代芳基化合物 0.1～50份催化劑 5～200份助劑 5～150份溶劑 230～2300份其中鹵代芳基化合物為三氯代苯、二氯代硝基苯、二氯代苯胺、二氯代芐腈、二氯代苯、二氯代二苯酮、二氯代二苯基硅烷和/或二氯代二苯醚中至少一種。
2.按照權(quán)利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于催化劑為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、羥基乙酸鈉、ε-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、對(duì)甲基苯磺酸鈉和/或苯甲酸鈉中至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、NaBH4和/或氫氧化鈉中至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述聚芳硫醚砜，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺和/或二苯砜中至少一種。
5.按照權(quán)利要求1～4所述聚芳硫醚砜的制造方法，其特征在于(1)Na2S·xH2O脫水將溶劑230～2300份，助劑5～150份和催化劑5～200份加入帶有攪拌器，溫度計(jì)和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入Na2S·xH2O Na2S含量≈60％ 100份，在N2氣保護(hù)下，于溫度30～210℃，脫水0.2～2小時(shí)，(2)低聚物生成反應(yīng)體系脫水后，加入二氯代二苯砜90～305份，于溫度100～210℃反應(yīng)0.5～6小時(shí)，(3)聚芳硫醚砜的制備在低聚物中補(bǔ)加余量催化劑和鹵代芳基化合物0.1～50份，升溫至200～260℃，保持該溫度再反應(yīng)0.5～6小時(shí)，將產(chǎn)物冷卻、減壓、過(guò)濾，并用熱的去離子洗滌干凈，再將反應(yīng)物于溫度120℃干燥12小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜。
全文摘要
一種聚芳硫醚砜及其制備方法，其特點(diǎn)是在含水硫化鈉Na
文檔編號(hào)C08G75/00GK1461763SQ0211380
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者楊杰, 陳永榮, 王華東, 龍盛如, 杜宗英, 嚴(yán)永剛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)