專利名稱：用于生產(chǎn)乙烯基化合物聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有大取代基的乙烯基化合物聚合物的方法。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合例如聚乙烯和聚丙烯方面，借助于單中心催化劑例如所謂的茂金屬和非茂金屬催化劑，已經(jīng)發(fā)展了生產(chǎn)性能不同于普通聚合物的聚合物的技術(shù)。
對(duì)于具有大取代基的乙烯基化合物例如乙烯基環(huán)己烷的聚合，提出使用這樣的催化劑，例如用于生產(chǎn)乙烯和乙烯基環(huán)己烷共聚物的方法在Polymer Science USSR，第32卷，No.9，1868-1872(1990)和Polymer，第134卷(9)，1941(1993)中得到公開。
這類具有大取代基的乙烯基化合物聚合物具有與聚氯乙烯類似的性能，因此可預(yù)期作為非氯材料。然而，在已知的方法中，所使用的具有大取代基的乙烯基化合物的共聚合能力低(即，包含在得到的聚合物中的衍生自具有大取代基的乙烯基化合物的單元的比率與進(jìn)料到聚合中的該乙烯基化合物的比率相比是相當(dāng)?shù)偷?。因此，難以有效地得到具有高比率的衍生自具有大取代基的乙烯基化合物的單元的共聚物，同樣難以得到具有大取代基的乙烯基化合物的均聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于有效地生產(chǎn)具有大取代基的乙烯基化合物的均聚物或者包含衍生自具有好的共聚合能力的具有大取代基的乙烯基化合物的單元的共聚物的方法。
即，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚合物的方法，該方法包括使以下單體聚合(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空間參數(shù)Es和B1分別是-1.64或者更小和1.53或更大，或者(II)由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物，其中取代基R′是仲或者叔烷基基團(tuán)，所述方法在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑通過(guò)混合以下成分獲得(A)由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物 其中M表示過(guò)渡金屬；Cp1和Cp2的每一個(gè)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯型陰離子骨架；R1和R2的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或者具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且它們可以連接和通過(guò)C形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X表示鹵素原子、具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)或者雜原子；和n表示0至4的數(shù)；(B)至少一種選自以下(B1)至(B3)的鋁化合物(B1)由通式E1aAlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物，(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀的鋁氧烷(aluminoxane)，和(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，(其中E1至E3分別表示具有1至8個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氫原子或者鹵素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示滿足0＜a≤3的數(shù)字；b表示不小于2的整數(shù)；和c表示不小于1的整數(shù))；和(C)至少一種選自以下(C1)至(C3)的硼化合物(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，和(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，(其中B是三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子，Q1-Q4分別是鹵素原子、烴基團(tuán)、鹵代烴基團(tuán)、取代的甲硅烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或者二取代的氨基基團(tuán)，其可以相同或者不同。G+是無(wú)機(jī)或者有機(jī)陽(yáng)離子，L是中性的路易斯堿，和(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸)。
在本發(fā)明中，用作用于具有大取代基的乙烯基化合物加成聚合的催化劑組分的過(guò)渡金屬化合物是由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選(取代的)亞甲橋型雙Cp茂金屬化合物。
在通式[1]中，M表示過(guò)渡金屬化合物。作為過(guò)渡金屬，可以列出各種過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選的是元素周期表(1993，IUPAC)中的族4的過(guò)渡金屬化合物例如鈦原子、鋯原子和鉿原子，更優(yōu)選的是鈦原子和鋯原子。在通式[1]中，Cp1和Cp2分別獨(dú)立地表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，例如，η5-(取代的)環(huán)戊二烯基基團(tuán)，η5-(取代的)茚基基團(tuán)，η5-(取代的)芴基基團(tuán)等等。取代的基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、氟原子、氯原子、溴原子、甲氧基、苯氧基、呋喃基等等。取代基團(tuán)的數(shù)目可以是一、二或更多，并且許多取代基團(tuán)可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，η5-(取代的)茚基基團(tuán)是優(yōu)選的。
在由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物中，兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)(Cp1和Cp2)通過(guò)碳原子連接。
在通式[1]中，相應(yīng)的R1和R2獨(dú)立地表示氫原子或者具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且它們可以與C(碳原子)一起結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在此，烴基團(tuán)包括烷基、芳烷基、芳基等等，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基和具有6至20個(gè)碳原子的芳基。
具有1至20個(gè)碳原子的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等等。更優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或者正戊基。
具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基的具體實(shí)例包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，并且芐基是更優(yōu)選的。
具有6至20個(gè)碳原子的芳基的具體實(shí)例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等等，并且苯基是更優(yōu)選的。
優(yōu)選，相應(yīng)的R1和R2是氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、2，6-二異丙基或者芐基。
在R1與R2與C一起結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，形成了亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、2，5-二甲基亞環(huán)戊基等等。
在通式[1]中的X表示鹵素原子、具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)或者雜原子，和n是0至4的數(shù)(在n是零時(shí)，沒(méi)有X)。
作為鹵素原子，可以列出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，并且氯是優(yōu)選的。所述烴基團(tuán)同于描述于R1和R2的那些，并且甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、2，6-二異丙基或者芐基是優(yōu)選的。
在包含雜原子的基團(tuán)中的雜原子包括氮、磷、氧、硫原子等等，其實(shí)例包括烴氨基、烴氨基、烴硫基等等，并且優(yōu)選烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基或者二芳基膦基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正或者異丙氧基、正、仲、異或者叔丁氧基、苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基、pyrroryl或者二甲基膦基。
此外，由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物的具體實(shí)例包括異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、1，1-亞環(huán)戊基雙(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(3-環(huán)戊[c]菲基)二氯化鈦、異亞丙基雙(9-芴基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、異亞丙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、異亞丙基(1-茚基)(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(四甲基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、1，1-亞環(huán)戊基雙(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基雙(3-環(huán)戊[c]菲基)二氯化鈦、亞甲基雙(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基(正丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、亞甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-正丁基-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(3-環(huán)戊[c]菲基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(正丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化鈦等等。
此外，同樣舉例在上述化合物中鈦被鋯或者鉿替換的化合物。
在這些之中，優(yōu)選的實(shí)例包括異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯、1，1-亞環(huán)戊基雙(1-茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(3-環(huán)戊[c]菲基)二氯化鋯、異亞丙基雙(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(1-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、二苯基亞甲基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(3-環(huán)戊[c]菲基)二氯化鋯和二苯基亞甲基雙(9-芴基)二氯化鋯，更優(yōu)選的實(shí)例包括異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦、異亞丙基雙(2-苯基-1-茚基)二氯化鋯和異亞丙基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯，并且異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯或者異亞丙基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯是最優(yōu)選的。
這些過(guò)渡金屬化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合方式使用。在本發(fā)明中，可以使用μ-氧合型或者雙-μ-氧合型過(guò)渡金屬化合物，其是1摩爾由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物與半摩爾的水或者等摩爾的水的反應(yīng)產(chǎn)物。
由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物被用作具有大取代基團(tuán)的乙烯基化合物的加成聚合中的催化劑組分。在本發(fā)明中，優(yōu)選的用于具有大取代基團(tuán)的乙烯基化合物的加成聚合的催化劑是用于乙烯基化合物聚合的催化劑，其通過(guò)將由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物(A)與如下所述的(B)和/或(C)接觸來(lái)制備(B)至少一種選自以下(B1)至(B3)的化合物(B1)由通式E1aAlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物，(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀的鋁氧烷；和(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷(其中E1至E3分別表示烴基團(tuán)，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氫原子或者鹵素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示滿足0＜a≤3的數(shù)字；b表示不小于2的整數(shù)；和c表示不小于1的整數(shù))；(C)如下所述(C1)至(C3)硼化合物的任何一種(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(其中B是三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子；Q1-Q4分別是鹵素原子、烴基團(tuán)、鹵代烴基團(tuán)、取代的甲硅烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或者二取代的氨基基團(tuán)，其可以相同或者不同；G+是無(wú)機(jī)或者有機(jī)陽(yáng)離子；L是中性的路易斯堿；和(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸)。
用于乙烯基化合物聚合的優(yōu)選的催化劑詳細(xì)描述如下。
(B)鋁化合物在所述鋁化合物(B)中，在E1、E2和E3中的烴基團(tuán)優(yōu)選是具有1至8個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，和更優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子的烷基。
由通式E1aAlZ3-a表示的所述有機(jī)鋁化合物(B1)的具體實(shí)例包括三烷基鋁類例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等等；氯化二烷基鋁類例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁等等；二氯化烷基鋁類例如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁等等；以及氫化二烷基鋁類例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁等等。
在他們之中，三烷基鋁類是優(yōu)選的并且三乙基鋁或者三異丁基鋁是更優(yōu)選的。
在具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀的鋁氧烷(B2)以及具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷(B3)中E2和E3的具體的實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等等。b是不小于2的整數(shù)，c是不小于1的整數(shù)。E2和E3中的每一個(gè)優(yōu)選是甲基或者異丁基。b為2至40和c為1到40。
上述鋁氧烷通過(guò)各種方法制備。所述方法沒(méi)有特定限制，并且所述鋁氧烷可以按照已知的方法制備。例如，所述鋁氧烷通過(guò)將三烷基鋁(例如三甲基鋁等等)溶解在適合的有機(jī)溶劑(例如苯、脂肪烴等)中制備得到的溶液與水接觸來(lái)制備。同樣，可以舉例用于制備所述鋁氧烷的這樣一種方法將三烷基鋁(例如三甲基鋁等等)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物等等)接觸。
認(rèn)為如此制備的鋁氧烷和市售鋁氧烷通常是(B2)和(B3)的混合物。
(C)硼化合物在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B表示三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子；Q1至Q3分別是鹵素原子、烴基團(tuán)、鹵代烴基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烷氧基或者二取代的氨基，并且它們可以相同或者不同。Q1至Q3中的每一種優(yōu)選是鹵素原子、具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的鹵代烴、具有1至20個(gè)碳原子的取代的甲硅烷基基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或者具有2至20個(gè)碳原子的二取代的氨基，并且Q1至Q3中的每一個(gè)更優(yōu)選是鹵素原子、具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)或者具有1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基團(tuán)。更優(yōu)選的Q1至Q3中的每一種是具有1至20個(gè)碳原子的氟化烴基團(tuán)，其包含至少一個(gè)氟原子，尤其是Q1至Q3中的每一種優(yōu)選是具有6至20個(gè)碳原子的氟化的芳基基團(tuán)，其包含至少一個(gè)氟原子。
所述化合物(C1)的具體實(shí)例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等等，并且三(五氟苯基)硼烷是最優(yōu)選的。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)中，G+是無(wú)機(jī)或者有機(jī)陽(yáng)離子；B是三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子；和Q1至Q4同于在上述(C1)中定義的Q1至Q3。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的G+的具體實(shí)例包括ferrocenium陽(yáng)離子、烷基取代的ferrocenium陽(yáng)離子、銀陽(yáng)離子等等，和作為所述有機(jī)陽(yáng)離子的G+包括三苯甲基陽(yáng)離子等。G+優(yōu)選是碳鎓陽(yáng)離子，并且三苯甲基陽(yáng)離子是尤其優(yōu)選的。作為(BQ1Q2Q3Q4)-，可以提及四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根等等。
這些特定結(jié)合包括ferrocenium四(五氟苯基)硼酸鹽、1，1′-二甲基ferrocenium四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸酯等等，并且三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯是最優(yōu)選的。
此外，在由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的所述硼化合物中，L是中性的路易斯堿；(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸；B是三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子和Q1至Q4同于上述路易斯酸(C1)中的Q1至Q3。
作為在由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的布朗斯臺(tái)德酸的(L-H)+的具體實(shí)例包括三烷基取代的銨、N，N-二烷基苯胺、二烷基銨、四芳基鏻等等，和(BQ1Q2Q3Q4)-的實(shí)例包括前面描述的那些。
這些特定結(jié)合包括三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽等等，并且三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽或者N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明乙烯基化合物聚合的優(yōu)選的催化劑是通過(guò)接觸過(guò)渡金屬化合物(A)與如上所述的化合物(B)和/或化合物(C)制備的。在此，如果所述催化劑通過(guò)接觸(A)與(B)和/或(C)形成，則所述接觸包括任何方法?？梢圆捎猛ㄟ^(guò)混合(A)與預(yù)先用溶劑稀釋的或者不稀釋的(B)和/或(C)進(jìn)行接觸的方法，通過(guò)在聚合容器中分開地將他們供入而進(jìn)行接觸來(lái)形成所述催化劑的方法，等等。
作為將相應(yīng)的催化劑組分供應(yīng)至聚合容器的方式，所述組分優(yōu)選以無(wú)水狀態(tài)在惰性氣體(例如氮、氬)中供給，并且在該情況下，這些組分可以在預(yù)先接觸他們或者這些中的兩種之后分開地供給到所述聚合容器。
在使用用于聚合的催化劑情況下，其通過(guò)使用兩種組分(A)和(B)制備，上述環(huán)狀的鋁氧烷(B2)和/或直鏈鋁氧烷(B3)是優(yōu)選的(B)。其它優(yōu)選的用于烯烴聚合催化劑的實(shí)施方案包括通過(guò)使用上述(A)、(B)和(C)制備的烯烴聚合催化劑。作為(B)，方便地使用上述(B1)。
所述相應(yīng)的組分應(yīng)使(B)(基于包含在(B)中的A1原子)/(A)的摩爾比通常在0.1至10000、優(yōu)選5至2000之內(nèi)，和(C)/(A)的摩爾比通常在0.01至100、優(yōu)選0.5至10之內(nèi)。
在相應(yīng)的組分以溶液狀態(tài)或者懸浮在溶劑中的狀態(tài)使用時(shí)，相應(yīng)的組分的濃度按照條件例如在聚合反應(yīng)器中用于進(jìn)料所述相應(yīng)組分的設(shè)備能力進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。所述相應(yīng)的組分應(yīng)適當(dāng)?shù)厥褂靡员?A)的濃度通常從0.01至500μmol/g、優(yōu)選從0.05至100μmol/g、更優(yōu)選從0.05至50μmol/g；(B)的濃度通常從0.01至10000μmol/g、優(yōu)選從0.1至5000μmol/g、更優(yōu)選從0.1至2000μmol/g，基于Al原子；和(C)的濃度通常從0.01至500μmol/g、優(yōu)選從0.05至200μmol/g、更優(yōu)選從0.05到100μmol/g。
作為用于本發(fā)明的催化劑，無(wú)機(jī)載體例如SiO2、Al2O3等等以及粒子型的載體包括有機(jī)聚合物載體例如烯烴例如乙烯、苯乙烯等等的聚合物等等可以以結(jié)合形式使用。
在實(shí)施本發(fā)明方法中，對(duì)聚合過(guò)程沒(méi)有特別限制，并且可以使用任意的方法例如間歇或者連續(xù)氣相聚合方法、本體聚合方法、使用適當(dāng)?shù)娜軇┑娜芤壕酆戏椒ɑ蛘哂贊{式聚合法等等。在使用溶劑時(shí)，可以使用不使催化劑無(wú)效的各種溶劑，并且這樣的溶劑的實(shí)例包括烴例如苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等等以及鹵代烴例如二氯甲烷、二氯苯乙烯等等。
對(duì)聚合溫度沒(méi)有特定限制，并且通常采用-100至250℃和優(yōu)選采用-50至200℃。此外，對(duì)聚合壓力沒(méi)有限制，但是通常在10MPa或者更小的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在0.1MPa至5MPa壓力下進(jìn)行。并且，可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫等等以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
以下對(duì)本發(fā)明中聚合的單體進(jìn)行描述。
在本發(fā)明中的乙烯基化合物是(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空間參數(shù)Es和B1分別是-1.64或者更小和1.53或以上，或者(II)由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物，其中取代基R′是仲或者叔烷基基團(tuán)。
乙烯基化合物(I)由通式CH2＝CH-R表示，其中取代基R的空間參數(shù)Es和B1分別是-1.64或者更小和1.53或以上。
在此，“空間參數(shù)Es和B1”是表示取代基空間體積的參數(shù)(詳細(xì)地，Es和B1分別表示三維尺度和二維尺度)，并且通過(guò)描述于文獻(xiàn)[C.Hansch和A.Leo；“Exploring QSAR Fundamentals and Applicationsin Chemistry and Biology”，第3章(ACS Professional ReferenceBook，Washington，DC(1995))]的方法測(cè)定。
在本發(fā)明中，取代基R的空間參數(shù)Es優(yōu)選從-3.10至-1.70、更優(yōu)選-2.80至-1.72、進(jìn)一步地優(yōu)選-2.35至-1.75、最優(yōu)選-2.10到-1.75。而取代基R的空間參數(shù)B1優(yōu)選從1.53至2.90、更優(yōu)選從1.70到2.70、最優(yōu)選1.91至2.60。
在參數(shù)Es大于-1.64或者參數(shù)Es小于1.53時(shí)，得到的聚合物的彈性回復(fù)和延遲回復(fù)可能變差。此外，在本發(fā)明中，其中取代基R是烴基團(tuán)的乙烯基化合物是優(yōu)選的，而且其中取代基R是飽和烴基團(tuán)的是更優(yōu)選的。
乙烯基化合物(I)的具體實(shí)例包括3-甲基-1-丁烯(Es-1.71，B11.90)、3-甲基-1-戊烯(Es-2.37，B11.90)、乙烯基環(huán)戊烷(Es-1.75，B11.90)、乙烯基環(huán)己烷(Es-1.81，B11.91)、4，4-二甲基-1-戊烯(Es-2.91，B12.47)、3-乙基-1-戊烯(Es-3.12，B12.13)、3，3-二甲基-1-丁烯(Es-2.78，B12.60)、3，3-二甲基-1-戊烯(Es-3.40，B12.60)、3，5，5-三甲基-1-己烯(Es-3.09，B11.90)、3，4-二甲基-1-戊烯(Es-3.05，B11.90)、3-乙基-4-甲基-1-戊烯(Es-4.35，B11.90)和3，3-二甲基-4-甲基-1-戊烯(Es-4.66，B12.60)。
此外，用于本發(fā)明的具有大取代基的乙烯基化合物是由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物(II)，其中取代基R′是仲或者叔烷基基團(tuán)。
作為所述仲或者叔烷基基團(tuán)(R′)，具有3至20個(gè)碳原子的仲烷基和具有4至20個(gè)碳原子的叔烷基基團(tuán)是優(yōu)選的。R′可以是環(huán)烷基基團(tuán)，和優(yōu)選3至16元環(huán)的環(huán)烷基，更優(yōu)選具有3至20個(gè)碳原子的3至10元環(huán)的環(huán)烷基基團(tuán)。作為R′，優(yōu)選的是3至16元環(huán)的環(huán)烷基，更優(yōu)選具有3至20個(gè)碳原子的3至10元環(huán)的環(huán)烷基基團(tuán)和具有4至20個(gè)碳原子的叔烷基基團(tuán)。
乙烯基化合物(II)的具體實(shí)例包括乙烯基環(huán)丙烷、乙烯基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基環(huán)辛烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯、5-乙烯基-2-降冰片烷、1-乙烯基金剛烷、4-乙烯基-1-環(huán)己烯等等，優(yōu)選乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基環(huán)辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯和3，4，4-三甲基-1-戊烯，尤其優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷、5-乙烯基-2-降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-戊烯和3，3，4-三甲基-1-戊烯，最優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷和3-甲基-1-丁烯。
在本發(fā)明中，所述具有大取代基的乙烯基化合物進(jìn)行均聚合或者共聚合。在共聚合中，可以進(jìn)行兩種或多種具有大取代基的乙烯基化合物的共聚合和具有大取代基的乙烯基化合物和除乙烯基化合物(I)或者(II)之外的可加成聚合單體的共聚合。
在后者中，本發(fā)明顯示高的共聚合能力。
作為除乙烯基化合物(I)以外的可加成聚合單體(有時(shí)，簡(jiǎn)單地稱為“烯烴”)，優(yōu)選的是烯烴，并且乙烯和/或α-烯烴是更優(yōu)選的。所述α-烯烴的具體實(shí)例優(yōu)選包括直鏈烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更優(yōu)選丙烯、1-丁烯或者1-己烯。
在本發(fā)明的共聚物中，衍生自共聚合的乙烯基化合物(I)或者(II)(簡(jiǎn)單地稱為“乙烯基化合物(I)或者(II)”)的單元的含量可以是0.1至99mol％的較寬范圍，優(yōu)選5至99mol％，進(jìn)一步地優(yōu)選15至99mol％，最優(yōu)選25到99mol％。在乙烯基化合物(I)或者(II)單元在共聚物中的含量太低時(shí)，因?yàn)榈玫降墓簿畚锟赡茉谄涔羌苤杏捎谙N單元排序形成結(jié)晶，因此在透明性方面不是優(yōu)選的。乙烯基化合物(I)或者(II)的含量可以通過(guò)1H-NMR測(cè)定。
在通過(guò)本發(fā)明制備的聚合物的聚合物骨架(在聚合物分子鏈中存在支化聚合物鏈時(shí)，也包括在內(nèi))中，存在衍生自具有大取代基的乙烯基化合物(I)或者(II)的仲或者叔碳原子。此外，在共聚物是乙烯和乙烯基化合物(I)或者(II)的共聚物時(shí)，存在衍生自乙烯的仲基團(tuán)。此外，在共聚物是α-烯烴例如丙烯和乙烯基化合物(I)或者(II)的共聚物時(shí)，存在衍生自α-烯烴的仲和叔基團(tuán)。根據(jù)在聚合物骨架中的排序，存在其中叔碳基團(tuán)被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)、其中叔碳基團(tuán)被兩個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)、其中叔碳基團(tuán)被三個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)或者其中叔碳基團(tuán)被四個(gè)或以上亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。這樣的聚合物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)13C-NMR測(cè)定。
作為通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的共聚物，也可以制備具有其中兩個(gè)或多個(gè)具有大取代基的乙烯基化合物鍵接到相同的方向(所謂的“頭尾相接鍵”)的排序的共聚物，并且在這種情況下，存在其中叔碳被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。
除烯烴之外的其它共聚合的乙烯基化合物的具體實(shí)例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。優(yōu)選使用他們的一種或多種。
附圖描述

圖1是在實(shí)施例1中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖2是在實(shí)施例2中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖3是在對(duì)比例1中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖4是在實(shí)施例3中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖5是在對(duì)比例2中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖6是在實(shí)施例4中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖7是在實(shí)施例5中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖8是在實(shí)施例6中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖9是在實(shí)施例7中得到的聚合物的13C-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中的每個(gè)共聚物的性能通過(guò)以下方法測(cè)定。
(1)特性粘度[η]用Ubbellohde粘度計(jì)以四氫萘作為溶劑于135℃測(cè)定。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和熔點(diǎn)使用DSC(SSC-5200，SEIKO INSTRUMENTCO.制造)在以下條件下和從其拐點(diǎn)測(cè)定。
加熱從20℃到200℃(20℃/min)，保持10min。
冷卻從200℃到-50℃(20℃/min)，保持10min。
測(cè)定從-50℃到300℃(20℃/min)(3)在共聚物中乙烯基環(huán)己烷單元的含量和共聚物結(jié)構(gòu)通過(guò)13C-NMR分析測(cè)定。
13C-NMR設(shè)備DRX600，BRUKER CO.制造用于測(cè)定的溶劑鄰二氯苯和鄰二氯苯-d4以4∶1(體積比)的比率的混合物測(cè)定溫度135℃實(shí)施例1在400ml具有用氬氣置換氣氛的反應(yīng)釜中，引入21ml乙烯基環(huán)己烷和125ml干燥甲苯。在加熱到30℃之后，向其中加入乙烯至0.8MPa。此外，加入2.8ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，Tosoh Akzo Corp.生產(chǎn)，Al原子換算的濃度＝6wt％]，隨后加入1.1mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.1ml干燥甲苯的溶液(事實(shí)上為懸浮狀態(tài))。將反應(yīng)液體攪拌一小時(shí)，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用甲醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到26.23g聚合物。
該聚合物的特性粘度[η]為0.63dl/g，乙烯基環(huán)己烷單元含量為18mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性并且具有優(yōu)異的揉曲性和彈性回復(fù)。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖1。證實(shí)該聚合物具有其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被三個(gè)亞甲基基團(tuán)分開的結(jié)構(gòu)，和其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了1.1mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯溶于1.1ml干燥甲苯的溶液被改為1.3mg異亞丙基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.3ml干燥甲苯的溶液，得到22.36g聚合物。該聚合物的特性粘度[η]為0.69dl/g，和乙烯基環(huán)己烷單元的含量為20mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性并且具有優(yōu)異的揉曲性和彈性回復(fù)。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖2。證實(shí)該聚合物具有其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被三個(gè)亞甲基基團(tuán)分開的結(jié)構(gòu)，和其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，除了125ml的干燥甲苯改為122ml的干燥甲苯，和1.1mg的異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯溶于1.1ml的干燥甲苯的溶液改為2.2mg的雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯(Strem Co.Ltd.制造)溶于4.5ml干燥甲苯的溶液，得到11.70g的聚合物。乙烯基環(huán)己烷單元含量為0.31mol％。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖3。
實(shí)施例3在400ml具有用氬氣置換氣氛的反應(yīng)釜中，引入103ml乙烯基環(huán)己烷和44ml干燥甲苯。在加熱至30℃之后，將乙烯加入其中至0.8MPa。此外，加入2.8ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，Tosoh AkzoCorp.生產(chǎn)，Al原子換算的濃度＝6wt％]，隨后加入1.1mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.1ml干燥甲苯的溶液(事實(shí)上為懸浮狀態(tài))。將反應(yīng)液體攪拌一小時(shí)，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用甲醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到18.63g聚合物。
該聚合物的特性粘度[η]為0.34dl/g，和乙烯基環(huán)己烷單元的含量為36mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性并且具有優(yōu)異的揉曲性和彈性回復(fù)。
證實(shí)該聚合物具有其中被乙烯基環(huán)己基基團(tuán)取代的碳原子被一個(gè)亞甲基基團(tuán)彼此分開的結(jié)構(gòu)。
如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖4。證實(shí)該聚合物具有其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被三個(gè)亞甲基基團(tuán)分開的結(jié)構(gòu)，和其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。
對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例3，除了44ml的干燥甲苯被改為40ml的干燥甲苯，和1.1mg的異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯溶于1.1ml的干燥甲苯的溶液被改為2.2mg的雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯(Strem Co.Ltd.制造)溶于4.5ml干燥甲苯的溶液，得到0.10g的聚合物。乙烯基環(huán)己烷單元含量為0.23mol％。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖5。
實(shí)施例4在具有用氬氣置換的氣氛的300ml玻璃反應(yīng)器中，引入68.4ml乙烯基環(huán)己烷和26.6ml干燥甲苯。在加熱至30℃之后，將乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入2.8ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生產(chǎn)，Al原子換算的濃度＝6wt％]，隨后加入1.1mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于2.2ml干燥甲苯的溶液(事實(shí)上為懸浮狀態(tài))。將反應(yīng)液體攪拌40分鐘，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用甲醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到20.80g聚合物。
該聚合物的特性粘度[η]為0.35dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93℃和乙烯基環(huán)己烷單元的含量為82mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖6。證實(shí)該聚合物具有其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被三個(gè)亞甲基基團(tuán)分開的結(jié)構(gòu)，和其中被環(huán)己基基團(tuán)取代的碳被一個(gè)亞甲基基團(tuán)互相分開的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5在具有用氬氣置換的氣氛的300ml玻璃反應(yīng)器中，引入68.4ml乙烯基環(huán)己烷和3ml干燥甲苯。在加熱至30℃之后，將乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入6.9ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生產(chǎn)，Al原子換算濃度＝6wt％]，和隨后加入21.6mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于21.6ml干燥甲苯的溶液。將反應(yīng)液體攪拌一小時(shí)，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用乙醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到44.40g聚合物。
該聚合物的熔點(diǎn)為238℃和381℃。
如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖7。
實(shí)施例6在具有用氬氣置換的氣氛的300ml玻璃反應(yīng)器中，引入68.4ml乙烯基環(huán)己烷和17.3ml干燥甲苯。在加熱至30℃之后，將乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入5.6ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生產(chǎn)，Al原子換算的濃度＝6wt％]，隨后加入4.3mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于8.7ml干燥甲苯的溶液(事實(shí)上為懸浮狀態(tài))。將反應(yīng)液體攪拌一小時(shí)，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用乙醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到29.00g聚合物。
該聚合物的特性粘度[η]為0.18dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃和乙烯基環(huán)己烷單元的含量為55mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖8。
實(shí)施例7在具有用氬氣置換的氣氛的400ml反應(yīng)釜中引入180ml的3，3-二甲基-1-丁烯和5ml的干燥甲苯。在加熱至30℃之后，將乙烯加入其中至0.2MPa。此外，加入5.6ml的甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生產(chǎn)，Al原子換算的濃度＝6wt％]，隨后加入4.3mg異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯(Boulder Co.Ltd.制造)溶于8.7ml干燥甲苯的溶液(事實(shí)上為懸浮狀態(tài))。將反應(yīng)液體攪拌一個(gè)小時(shí)，然后倒入500ml乙醇中，并且通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色固體。用乙醇洗滌該固體，然后在減壓下干燥，得到1.98g聚合物。
該聚合物的特性粘度[η]為2.13dl/g，熔點(diǎn)為123℃和3，3-二甲基-1-丁烯單元的含量為2.3mol％。
由該聚合物形成的壓制的片材具有很高的透明性并且具有優(yōu)異的揉曲性和彈性回復(fù)。如此得到的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖9。
如上所述，本發(fā)明提供了有效地生產(chǎn)包含具有大取代基的乙烯基化合物單元的聚合物或者共聚物的方法。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)聚合物的方法，該方法包括使以下單體聚合(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空間參數(shù)Es和B1分別是-1.64或者更小和1.53或更大，或者(II)由通式CH2＝CH-R’表示的乙烯基化合物，其中取代基R’是仲或者叔烷基基團(tuán)，所述方法在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑通過(guò)混合以下成分獲得(A)由通式[1]表示的過(guò)渡金屬化合物 其中M表示過(guò)渡金屬；Cp1和Cp2的每一個(gè)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯型陰離子骨架；R1和R2的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或者具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且它們可以連接和通過(guò)C形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X表示鹵素原子、具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)或者雜原子；和n表示0至4的數(shù)；(B)至少一種選自以下(B1)至(B3)的鋁化合物(B1)由通式E1aAlZ3-a表示的有機(jī)鋁化合物，(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀的鋁氧烷，和(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中E1至E3分別表示具有1至8個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氫原子或者鹵素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示滿足0＜a≤3的數(shù)字；b表示不小于2的整數(shù)；和c表示不小于1的整數(shù)；和(C)至少一種選自以下(C1)至(C3)的硼化合物(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，和(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，其中B是三價(jià)價(jià)態(tài)的硼原子，Q1-Q4分別是鹵素原子、烴基團(tuán)、鹵代烴基團(tuán)、取代的甲硅烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或者二取代的氨基基團(tuán)，其可以相同或者不同，G+是無(wú)機(jī)或者有機(jī)陽(yáng)離子，L是中性的路易斯堿，和(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基化合物(I)或者(II)是選自以下的物質(zhì)3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、4，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-4-甲基-1-戊烯和3，3-二甲基-4-甲基-1-戊烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述乙烯基化合物(I)或者(II)是乙烯基環(huán)己烷或者3，3-二甲基-1-丁烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯基化合物(I)或者(II)進(jìn)行均聚合。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述乙烯基化合物(I)或者(II)進(jìn)行均聚合。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述乙烯基化合物(I)或者(II)進(jìn)行均聚合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中直鏈烯烴與所述乙烯基化合物(I)或者(II)共聚合。
8.權(quán)利要求2的方法，其中直鏈烯烴與所述乙烯基化合物(I)或者(II)共聚合。
9.權(quán)利要求3的方法，其中直鏈烯烴與所述乙烯基化合物(I)或者(II)共聚合。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)聚合物的方法,該方法包括使以下單體聚合:(I)由通式CH
文檔編號(hào)C08F4/642GK1386765SQ0212028
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月22日
發(fā)明者大井伸夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社