專利名稱：耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)良成型性和透明性而且耐沖擊性和剛性的平衡優(yōu)良、用于薄膜或薄片用途的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物。即，本發(fā)明的透明苯乙烯系樹脂組合物，成型性很好，而且，作為薄片成型品，由于耐沖擊性和剛性的平衡極其優(yōu)良，所以在食品包裝用盤、蓋材、杯、各種盛放用盤、傳送帶等用途中極其有用。
背景技術(shù)：
以前，為了能看見塑料容器的盤等中的內(nèi)裝物，雖然多數(shù)使用聚苯乙烯制的雙軸拉伸薄片的容器，但這些容器存在的問題是由于耐沖擊性差，極易損壞，容器的邊緣產(chǎn)生切割創(chuàng)傷等。
因此，例如，作為同時具有透明性和耐沖擊性的樹脂，在特許第3151481號公報中公開了一種橡膠改性的苯乙烯系樹脂組合物，該樹脂組合物是將橡膠狀彈性體作為分散粒子，再使它與苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體進行接枝聚合，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物作為連續(xù)相。
然而，上述特許第3151481號公報中記載的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物在要求透明性很好、耐沖擊強度尤其以落錘沖擊強度為代表的實用強度很優(yōu)良的用途中，例如，像薄片成型品的容器蓋一類那樣，在下半部分需要強度的用途中，剛性不夠，從容器上部加重時會產(chǎn)生變形等，所以在實用中存在著缺點。就透明性而言，作為薄片成型品也沒有達到理想的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題，就是提供一種耐沖擊性和剛性的平衡優(yōu)良而且具有優(yōu)良透明性的耐沖擊透明苯乙烯系樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明人為解決上述課題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的橡膠狀粒子形成的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物中，上述基質(zhì)由苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成，上述橡膠狀粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)形成，通過提高形成基質(zhì)的樹脂分子量，將像膠狀粒子的粒徑范圍以及該組合物中丁二烯聚合物結(jié)構(gòu)的含量調(diào)整到特定的范圍內(nèi)，獲得了優(yōu)良的透明性，同時也極大地提高了耐沖擊性和剛性的平衡性，并至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，是由基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的橡膠狀粒子形成的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，上述基質(zhì)由苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成，上述橡膠狀粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)形成。
上述共聚物(A)的Z平均分子量Mz為22×104～28×104，上述橡膠狀粒子的平均粒徑為0.3～2.0μm，而且，該組合物中丁二烯聚合物結(jié)構(gòu)的含量為2.0～7.5質(zhì)量％。


圖1是表示組裝了具有靜態(tài)攪拌部件的管狀反應器的連續(xù)嵌段聚合管線一例的工序圖。其中，各符號含義如下(1)柱塞泵(2)攪拌式反應器(3)齒輪泵(4)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(5)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(6)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(7)齒輪泵(8)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(9)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(10)具有靜態(tài)混合元件的管狀反應器(I)循環(huán)聚合管線(II)非循環(huán)聚合管線發(fā)明的實施形態(tài)本發(fā)明的透明性苯乙烯系樹脂組合物，如上所述，基質(zhì)由苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)構(gòu)成，而且，橡膠狀粒子由苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)構(gòu)成。
即，共聚物(A)形成組合物中的連續(xù)相，而橡膠狀粒子以分散相存在。橡膠狀粒子是由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)形成的粒子。具體講，從分散性、耐沖擊性方面考慮，在該粒子表面，相對于存在于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中的烯丙基，最好具有苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的接枝共聚部分。這時，在橡膠狀分散粒子的粒子表面的該接枝共聚部分的苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物為線狀結(jié)構(gòu)，與基質(zhì)絡合而存在。
在本發(fā)明中，由于基質(zhì)是以苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)構(gòu)成的，所以能付與成型品以優(yōu)良的透明性和剛性。本發(fā)明中，是將共聚物(A)的Z平均分子量Mz取為22×104～28×104為特征。這種分子量范圍，在將所謂苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物作為基質(zhì)的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，是從未有過的高分子量范圍。通過將這種共聚物(A)的分子量作為高分子量區(qū)域，極大地提高了成型品的剛性。
另一方面，分散在該基質(zhì)中的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的粒子形狀部分的平均粒徑為0.3～2.0μm，將平均粒徑取為此范圍內(nèi)，可以看到該成型品具有優(yōu)良的耐沖擊性。
進而，本發(fā)明的組合物，在組合物中的丁二烯聚合物結(jié)構(gòu)的含量為2.0～7.5質(zhì)量％的范圍。該范圍作為耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，是低區(qū)域，通過具備這種數(shù)值范圍，可極大提高成型品的剛性。本發(fā)明兼?zhèn)淞藙傂院湍蜎_擊性，作為橡膠成分的丁二烯聚合物結(jié)構(gòu)含量盡管比較少，但體現(xiàn)了優(yōu)良的耐沖擊性，這一點是特別應指出的一點。
即，本發(fā)明的組合物，通過兼?zhèn)溥@種諸條件，作為薄片成型品，可以同時具有到目前未能實現(xiàn)的透明性、耐沖擊性和剛性。
就該性能的平衡特別好這一點看，本發(fā)明的組合物中，共聚物(A)的Z平均分子量Mz最好為22×104～28×104，橡膠狀粒子的平均粒徑最好為0.3～1.0μm，而且，在該組合物中丁二烯的聚合物嵌段含量最好為2.0～7.5質(zhì)量％。
此處所謂組合物中丁二烯的聚合物嵌段含量，是根據(jù)用IR測定聚苯乙烯產(chǎn)生的峰和聚丁二烯產(chǎn)生的峰之間的相對強度，計算出的質(zhì)量基準含量。
本發(fā)明的組合物既具有優(yōu)良的耐沖擊性，又能極大地提高成型品的剛性，結(jié)果能兼?zhèn)鋭傂院湍蜎_擊性。就該效果更為顯著這一點看，組合物中，由橡膠狀粒子中25℃的甲苯引起的溶脹指數(shù)為8～19，而且，總組合物在25℃的甲苯不溶成分含量與上述溶脹指數(shù)的比(甲苯不溶成分含量/溶脹指數(shù))最好為0.2～0.8。
本發(fā)明中說的甲苯不溶成分含量和由甲苯引起的溶脹指數(shù)，按以下方式進行測定。
精密稱取1g橡膠改性共聚樹脂，在于25℃100ml甲苯中溶解24小時后，將溶解液移入離心管內(nèi)，10℃以下，以8500rpm離心分離15分鐘，利用傾析除去上清液后，測量由甲苯溶脹的不溶成分重量。接著在60℃的真空干燥器內(nèi)干燥24小時，測定得到的甲苯不溶成分的重量，利用下式算出甲苯不溶成分含量(％)。
甲苯不溶成分含量(％)＝(甲苯不溶成分的重量)/(樹脂的重量)×100溶脹指數(shù)按下式計算。
溶脹指數(shù)＝(溶脹的甲苯不溶成分重量)/(干燥后的甲苯不溶成分重量)作為構(gòu)成共聚物(A)或橡膠狀粒子的粒子表面的接枝共聚部分的苯乙烯系單體(a1)，例如有苯乙烯，α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、o-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯等。這些中，從反應性好，易于聚合等理由考慮，最好是苯乙烯。
作為構(gòu)成共聚物(A)或橡膠狀粒子的粒子表面的接枝共聚部分的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸酯類。這些中，就改善成型品剛性的效果更大方面考慮，最好是甲基丙烯酸甲酯。就成型品的透明性和耐沖擊性方面考慮，聚合時，最好并用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
共聚物(A)最好以形成30～60％的比率含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。即，在30％以上的范圍內(nèi)，組合物熔融時的流動性很好，成型性也很優(yōu)良，取為60％以下時，相對地講由(a2)引起的丙烯酸成分量會提高，成型品的剛性、耐化學品性會變得更優(yōu)良。
共聚物(A)，雖然含有Z平均分子量Mz為20×104～22.5×104的成分(以下記作「成分(A1)」)和Z平均分子量Mz為23×104～29×104的成分(以下記作「成分(A2)」)，但從薄片成型品的剛性方面考慮，特別是從與耐沖擊性的平衡方面考慮，成分(A1)最好是Z平均分子量Mz為20×104～21.8×104的范圍，而且，成分(A2)最好是Z平均分子量Mz為23.5×104～29×104。
成分(A1)和成分(A2)的存在比，從提高剛性效果方面考慮，以質(zhì)量為基準，最好是(A1)/(A2)＝85/15～30/70的比率。
從薄片成型品的透明性方面考慮，成分(A1)的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量和成分(A2)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量，從成型品的剛性和耐沖擊性方面考慮，任何一個最好為30～60％的比率。從透明性方面考慮，相對于成分(A1)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量，成分(A2)的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量最好是0.8～1.2倍。
構(gòu)成橡膠狀粒子的、苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物(b)是苯乙烯系單體和二烯系單體的共聚物，作為苯乙烯系單體，有作為上述苯乙烯系單體(a1)所列舉的各種單體。最好是苯乙烯單體。作為二烯系單體，有丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等，從與苯乙烯系單體的反應性優(yōu)良方面考慮，最好是丁二烯。
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量，從耐沖擊強度和透明性的平衡方面考慮，最好為33～55％。在55％以下的范圍內(nèi)時，丁二烯嵌段含量會相對提高，可獲得耐沖擊性優(yōu)良的成型品。在33％以上的范圍內(nèi)時，提高苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的熔融流動性，與基質(zhì)的粘度更易于調(diào)整，組合物熔融時的流動性與成型品耐熱性的平衡會變得非常好。
上述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)，進而，基于丁二烯的不飽合鍵中的1，2-乙烯基鍵的比率為14～35％，為了提高沖擊強度，最好是很好地平衡粒子表面上苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和接枝共聚部分中的接枝率，和橡膠狀粒子的交聯(lián)程度。這時，1，2-乙烯基鍵的殘余部分會形成順式和反式鍵。
從透明性方面考慮，共聚物(A)中以形成30～60％的比率含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元為宜，而且，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量最好為33～55％。
橡膠狀粒子的平均粒徑為0.3～2.0μm、最好為0.4～1.0μm，這種平均粒徑是利用激光衍射散射式粒度分布計(堀場制作所制LA-910)作為中值粒徑的測定值。
橡膠狀粒子的形態(tài)雖沒有特殊限定，但從耐沖擊性方面考慮，最好是芯殼結(jié)構(gòu)、洋蔥(onion)結(jié)構(gòu)、香腸式(サラミ)結(jié)構(gòu)中的任何一種。其中，從耐沖擊性方面考慮，最好具有洋蔥結(jié)構(gòu)。
這種耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，和上述一樣，具有優(yōu)良的耐沖擊性和剛性，具體講，作為耐沖擊性，以0.4mm厚的薄片的杜邦沖擊強度在0.50J以上，作為剛性，按照JIS K7203的標準的彎曲彈性率在2600MPa以上。
以上描述的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，其制造方法沒有規(guī)定，可采用間歇式聚合法、連續(xù)式聚合法等進行制造，從易于制造、易于調(diào)整物性方面考慮，最好按照下述方法制造。
即，作為具體的制造方法，有如下方法，將苯乙烯系單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)進行聚合得到組合物的工序(工序1)，接著，與Z平均分子量Mz為23×104～29×104的苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(以下將該共聚物記作「共聚物(A2)」)進行混合的工序(工序2)。
在該制造方法中，工序1中得到的組合物，是由基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的橡膠狀粒子形成，該基質(zhì)是由Z平均分子量Mz為20×104～22.5×104的苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物構(gòu)成(以下將該共聚物記作「共聚物(A1)」)，橡膠狀粒子是由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)構(gòu)成。
將共聚物(A1)和共聚物(A2)進行混合形成上述共聚物(A)。即，共聚物(A1)相當于共聚物(A)中的成分(A1)，共聚物(A2)相當于共聚物(A)中的成分(A2)。
工序1是將苯乙烯系單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)、和根據(jù)需要其他可進行共聚的單體，通過嵌段-懸浮聚合、溶液聚合或嵌段聚合，進行接枝共聚的工序。
此處，使用的苯乙烯系單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的比率，從成型品的剛性、透明性、及最終得到的本發(fā)明組合物熔融時流動性的優(yōu)良方面考慮，苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的質(zhì)量比，(a1)/(a2)最好為30/70～60/40的范圍。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的使用比率過小時，橡膠狀粒子形成細微化，沒有耐沖擊性。為了體現(xiàn)耐沖擊性，橡膠狀粒子應具有適度的粒徑，橡膠狀粒子最好是能形成芯殼結(jié)構(gòu)、洋蔥結(jié)構(gòu)、香腸式結(jié)構(gòu)的粒徑，為此，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的使用量，在原料成分中，最好是7～18質(zhì)量％的比率。在最終得到的組合物中，和上述一樣，從耐沖擊性方面考慮，最好增大分散粒子的粒徑，另一方面，從剛性方面考慮，最好減少橡膠狀粒子的量，而且提高基質(zhì)的分子量。從獲得這些性能平衡方面考慮，在工序1中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)的用量，在原料成分中最好是10～14質(zhì)量％的比率。
(甲基)丙烯酸酯(a2)由甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯形成時，(甲基)丙烯酸丁酯在(甲基)丙烯酸酯(a2)中為1～5質(zhì)量％的范圍，從透明性、耐沖擊性的改善效果以及成型品的耐熱性方面看，最為理想。
作為接枝共聚的具體方法，從生產(chǎn)效率和生產(chǎn)成本方面及組合物均勻性優(yōu)良方面考慮，最好是連續(xù)嵌段聚合法。
該連續(xù)嵌段聚合法是使用將數(shù)個不可動部分的攪拌部件固定在內(nèi)部的管狀反應器進行數(shù)個連接的連續(xù)嵌段聚合管線，對上述各原料成分進行連續(xù)嵌段聚合的方法，從使橡膠狀粒子形成良好的分散性且能均勻、容易地增大粒徑和實現(xiàn)適度的接枝率方面看，最為理想。最好是將各原料成分溶解后，用1個以上的攪拌式反應器聚合后，再導入上述連續(xù)嵌段聚合管線中進行連續(xù)嵌段聚合。
這兒，使用將攪拌式反應器與將數(shù)個無可動部分的攪拌部件固定在內(nèi)部的管狀反應器進行數(shù)個連接的連續(xù)嵌段聚合管線進行連接的連續(xù)聚合管線從生產(chǎn)效率看最好的，作為這種連續(xù)聚合管線，例如最好是由圖1所示的以下部分構(gòu)成的聚合管線，即，a、攪拌式反應器，b、與攪拌式反應器連接的、由1個以上內(nèi)部固定數(shù)個完全沒有可動部分的攪拌部件的管狀反應器形成的初期聚合管線，c、與初期聚合管線連接的、由1個以上內(nèi)部固定數(shù)個不動部分攪拌部件的管狀反應器形成的主聚合管線，d、在初期聚合管線和主聚合管線之間，作為支線返回初期聚合管線的回流管線。
作為此處所用的攪拌部件，例如有改變流入管內(nèi)的聚合液流的分流和流向并通過反復進行分流和合流使聚合液進行混合的。作為這樣的管狀反應器，例如有SMX型、SMQ型的スルザ-式管狀混合器、ケニツクス式的靜態(tài)混合器、東レ式的管狀混合器等。
以下根據(jù)圖1的工序圖說明使用該連續(xù)嵌段聚合管線的工序1聚合方法。
利用柱塞泵(1)將原料成分首先送入攪拌式反應器(2)內(nèi)，攪拌下進行初期接枝聚合后，再用齒輪泵(3)送入具有靜態(tài)攪拌部件的管狀反應器(4)、(5)和(6)和具有齒輪泵(7)的循環(huán)聚合管線(I)中。
在攪拌式反應器(2)的初期接枝聚合，苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合計聚合轉(zhuǎn)化率，在反應器(2)的出口處，最好按照10～28重量％，更好14～24重量％進行實施。作為攪拌式反應器(2)，例如有攪拌式槽型反應器、攪拌式塔型反應器等，作為攪拌葉，例如，有錨型、渦輪型、螺旋型、雙斜齒輪型等的攪拌葉。
接著，在循環(huán)聚合管線(I)內(nèi)，聚合液邊循環(huán)邊進行聚合，其中一部分聚合液送入下一道非循環(huán)聚合管線(II)內(nèi)。在循環(huán)聚合管線(I)內(nèi)循環(huán)的聚合液流量與流入非循環(huán)聚合管線(II)中的聚合液流量的比稱為回流比，在將沒有流入非循環(huán)聚合管線(II)內(nèi)，而在循環(huán)聚合管線(I)內(nèi)回流的混合液流量取為F1(升/小時)，將從循環(huán)聚合管線(I)流入非循環(huán)聚合管線(II)中的混合液流量取為F2(升/小時)時，通常R＝F1/F2最好為3～15。
在該循環(huán)聚合管線(I)內(nèi)的接枝聚合，該循環(huán)聚合管線(I)出口處苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合計聚合轉(zhuǎn)化率，通常按35～55質(zhì)量％，最好40～50質(zhì)量％進行聚合。作為聚合溫度，120～135℃為宜。
在非循環(huán)聚合管線(II)中的聚合溫度通常為140～160℃，連續(xù)進行接枝聚合，直至達到60～85質(zhì)量％的聚合轉(zhuǎn)化率為止。
接著，利用齒輪泵(11)將該混合液送入了預熱器，接著送入脫揮發(fā)槽，在減壓下除去未反應單體和溶劑后，通過顆?；玫剿蟮慕M合物。
在工序1中，為了降低反應器中上述混合液的粘性，可使用溶劑，其用量相對于合計100質(zhì)量份的原料單體為5～20質(zhì)量份。作為溶劑的種類，通常使用嵌段聚合法中使用的甲苯、乙基苯、二甲苯等。
在工序1中，為了將得到的組合物中分散質(zhì)的粒子直徑調(diào)整到適宜范圍，為了調(diào)節(jié)基質(zhì)的分子量，最好添加鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，相對于合計100重量份的原料單體，為0.005～0.5重量份。
在工序1的聚合中，可適當使用聚合引發(fā)劑，作為聚合引發(fā)劑的例子，有1，1-雙(t-丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(t-丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(t-丁基過氧)丁烷、n-丁基-4，4-雙(t-丁基過氧)戊酸酯、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-3，3，5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯。
雙(t-丁基過氧)間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(芐酰基過氧)己烷、t-丁基過氧馬來酸、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、二-t-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等。
這樣得到的組合物，基質(zhì)是由成分(A1)的共聚物(A)形成，而且，分散在該基質(zhì)中的橡膠狀粒子是由上述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)形成。
工序1中得到的組合物熔融流速沒有特殊限定，但熔融流速過低時，最終所要求的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物的加工成型性變差，過高時，很容易垂伸(draw down)，所以按照JIS K7210的標準，在200℃，5kgf荷重下測定熔融流速時，該熔融流速(MFR)最好為1～10g/10分鐘。從垂伸性考慮，更好為1～2.5g/10分鐘。
接著，工序2是向工序1中得到的組合物中混合共聚物(A2)。
本發(fā)明中，具有和工序1中得到的組合物中基質(zhì)同等的單體組成，而且，通過混合高分子量的共聚物，特別是加工成薄片成型品時，除了能極大地提高其剛性外，成型品的透明性也相當好。
此處所用的共聚物(A2)，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量對于共聚物(A1)最好為0.8～1.2倍。通過取為此范圍，成型品的透明性也變得極好。
共聚物(A2)聚合時，作為(甲基)丙烯酸酯(b2)，在并用甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯時，在(甲基)丙烯酸酯(b2)中，(甲基)丙烯酸丁酯為1～5質(zhì)量％的范圍，從組合物熔融時的流動性和防止片成型品垂伸方面最為理想。
這種共聚物(A2)也可通過嵌段一懸浮聚合、溶液聚合或嵌段聚合，使苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)進行接枝共聚。在進行這種聚合時，可根據(jù)需要向聚合原料中加入有機溶劑。作為有機溶劑，有乙基苯、甲苯、二甲苯、丙酮、異丙基苯、甲基乙基酮、己烷等，最好使用乙基苯、甲苯。
在工序2中，作為使工序1中得到的組合物和共聚物(A2)混合的方法，沒有特殊限定，從組合物的均勻性方面考慮，最好利用熔融共混進行，具體講，有將兩者加熱熔融進行混合的方法。例如，將工序1中得到的組合物和共聚物(A2)的顆?；蛭⒘?，用擠出機在200～240℃進行熔融共混，可以直接片狀化，一旦顆?；?，也可再次用擠出機進行熔融片狀化。
在工序2中使用的共聚物(A2)，可通過嵌段一懸浮聚合，溶液聚合或嵌段聚合，使苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)進行接枝共聚。進行這種聚合時，根據(jù)需要，可向聚合原料中加入有機溶劑。作為有機溶劑，有乙基苯、甲苯、二甲苯、丙酮、異丙基苯、甲基乙基酮、己烷等，最好使用乙基苯、甲苯。
工序1中得到的組合物與共聚物(A2)的混合比率，例如，以質(zhì)量基準計，最好是該組合物/共聚物(A2)＝50/50～90/10。但是，在最終得到的本發(fā)明組合物中聚丁二烯結(jié)構(gòu)部位的含量，以原料質(zhì)量比換算，混合時必須為2.0～7.5質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，工序1的聚合時、及共聚物(A2)的制造時、或工序2的熔融混練時，根據(jù)需要，可以混合一般可添加到苯乙烯系樹脂中的各種添加劑，例如脫模劑，紫外線吸收劑、著色劑、防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、染料等?？梢栽诨炀殨r，或各聚合物的聚合中添加，沒有任何問題。
具體講，有礦物油、酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等增塑劑、防氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸的金屬鹽、硅油等，這些中的1種或2種以上組合使用。
如此得到的本發(fā)明耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，如前所述，作為片成型品，在透明性、耐沖擊性、剛性方面，取到了從未有過的優(yōu)良效果。作為透明性，例如按照ASTM D1003的標準，使用2mm注射試驗片的濁度在10以下。
本發(fā)明的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，片狀擠出成型性非常好，而且，耐沖擊性和剛性的平衡也極好，在片成型品，例如食品包裝用盤、蓋材、盒、各種盛裝用盤、傳送帶等用途中極為有用。
本發(fā)明的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，除了片狀成型品用途外，因為兼?zhèn)鋭傂?、耐沖擊性、透明性，進而由于所謂富有成型性的特殊性質(zhì)，所以也可適用于注射成型、單軸擠出成型，雙軸拉伸擠出成型、吹制擠壓成型、軋輥成型、異型擠壓成型、真空成型、壓空成型等各種成型用途中，也可用作家電制品的殼體和零件、OA設備的各種零件、折疊包裝、文具、雜品等。
實施例例中的物性值按如下方式測定。
(1)板的濁度按照ASTM D1003標準，使用2mm厚的注射試驗片進行測定。
(2)杜邦沖擊強度使用杜邦沖擊試驗機(東洋精機制作所制)，求出0.4mm厚片狀試驗片的50％破壞能量(重錘200g，撞擊芯端部的半徑6.3mm，承受臺面的半徑6.3mm)。
(3)彎曲彈性率按照JIS K7203的標準，將試驗速度取為2mm/分鐘，求其值。
(4)MFR(熔融流速)按JIS K7210的標準，在200℃、5kgf荷重下測定。
(5)垂伸性評價使用片材擠出機(螺桿直徑30mm)，以熔融樹脂溫度為210℃～230℃、擠出速度0.8-1m/分鐘，對樹脂顆粒擠壓，制作成0.4mm厚的片樣品。接著，用真空成型機以290～300℃的加熱溫度、10秒～30秒的加熱時間，對該片樣品進行加熱后，將片加熱前的片面作為基準，測定片中央部分的下垂長度，相對于加熱時間，根據(jù)片的下垂長度，評價垂伸性。
加熱時間20秒時，下垂量低于40mm為○、40mm以上為×。
加熱時間30秒時，下垂量低于60mm為○、60mm以上為×。
組合物的制造例(工序1)組合物(1)的制造將50份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份丙烯酸丁酯(BuA)、10份乙基苯、14份苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯單體單元含量40％)制成混合溶液，作為聚合引發(fā)劑，相對于100份單體混合物，加入0.02份t-丁基過氧苯甲酸酯；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于100份單體混合物，加入0.1份n-十二烷基硫醇，使用圖1工序圖所示的聚合管線，在以下條件下進行連續(xù)嵌段聚合。
攪拌式反應器(2)中的反應溫度120℃循環(huán)聚合管線(I)中的反應溫度140℃非循環(huán)聚合管線(II)中的反應溫度150℃將聚合得到的混合溶液用熱交換器加熱到225℃，減壓下除去揮發(fā)成分后，顆?；?，得到組合物(1)。所得組合物的物性示于表1。
組合物(2)的制造在由50份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份丙烯酸丁酯(BuA)、9份乙基苯、11份苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯單體單元含量40％)形成的混合液中，作為聚合引發(fā)劑，相對于100份單體混合物加入0.02份t-丁苯甲酸酯；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于100份單體混合物加入0.1份n-十二烷基硫醇，除此之外，與組合物(I)的制造例一樣得到組合物(2)。所得組合物的物性示于表1。
共聚物(A2)的制備共聚物(A2-1)的制備由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合容液，作為聚合引發(fā)劑，相對于100份單體混合物，加入0.02份t-丁基過氧苯甲酸酯；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于100份單體混合物，加入0.1份n-十二烷基硫醇，在以下條件下，連續(xù)進行嵌段聚合。
攪拌式反應器(2)中的反應溫度120℃循環(huán)聚合管線(I)中的反應溫度140℃非循環(huán)聚合管線(II)中的反應溫度150℃將聚合得到的混合溶液用熱交換器加熱到225℃，減壓下除去揮發(fā)成分后，進行顆?；?，得到共聚合樹脂(A2-1)。得到的共聚物物性示于表2。
共聚物(A2-2)的制造由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合溶液，作為聚合引發(fā)劑，相對于100份單體混合物，加入0.02份t-丁基過氧苯甲酸酯；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于100份單體混合物，加入0.09份n-十二烷基硫醇，除此之外，與共聚物(A2-1)的制造例一樣得到共聚物(A2-2)，所得共聚物的物性示于表2。
共聚物(A2-3)的制造由50份苯乙烯、47.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.5份丙烯酸丁酯(BuA)、8份乙基苯制成混合溶液，作為聚合引發(fā)劑，相對于100份單體混合物，加入0.02份t-丁基過氧苯甲酸酯；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于100份單體混合物，加入0.12份n-十二烷基硫醇，除此之外，與共聚物(A2-1)的制造例一樣得到共聚物(A2-3)。所得共聚物的物性示于表2。
實施例1向組合物(1)中按70/30的配合比率加入共聚物(A2-1)，擠出成型制成0.4mm厚的薄片，利用注射成型制作成JIS試驗片及2mm厚的片成型品，用這些樣品測定各種物性，測定值示于表3。片成型條件和注射成型條件如下。
片材成型機ユニオンプラスチツク株式會社制UEV型30mm擠出機料筒溫度220℃，T模設定溫度220℃注射成型機山城精機株式會社制SAV-30-30-P注射成型機。
料筒溫度230℃，模具溫度50℃實施例2
向組合物(1)中按60/40的配合比率加入共聚物(A2-2)，在與實施例1相同的條件下，制成0.4mm厚的薄片和注射試驗片，測定各種物性，測定值示于表3。
實施例3向組合物(1)中按60/40的配合比率加入共聚物(A2-3)，在與實施例1相同的條件下，制成0.4mm厚的薄片和注射試驗片，測定各種物性，測定值示于表3。
比較例1在和實施例1相同的條件下，將組合物(1)單體制成0.4mm厚的片和注射試驗片，測定各種物性，測定值示于表4。
比較例2在和實施例1相同的條件下，將組合物(2)單體制成0.4mm厚的片和注射試驗片，測定各種物性，測定值示于表4。
比較例3向組合物(1)中按20/80的配合比率加入共聚物(II-2)，在與實施例1相同的條件下，制成0.4mm厚的薄片和注射試驗片，測定各種物性，測定值示于表4。[表1]




根據(jù)本發(fā)明可提供一種透明性、耐沖擊性和剛性優(yōu)良的透明苯乙烯系樹脂組合物及其制造方法。
在片狀成型品中，可防止來自成型品上部加重造成的割裂或變形，由于透明性優(yōu)良，所以內(nèi)裝物的可視性也非常好。因此，在食品包裝用盤、蓋材、盒、各種盛裝用盤、傳送帶等用途中極為有用。
權(quán)利要求
1.一種耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物，由基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的橡膠狀粒子形成，其特征是，上述基質(zhì)由苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)構(gòu)成，上述橡膠狀粒子由苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)構(gòu)成，上述共聚物(A)的Z均分子量Mz為22×104～28×104，上述橡膠狀粒子的平均粒徑為0.3～2.0μm，而且，該組合物中丁二烯聚合物嵌段的含量為2.0～7.5質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，橡膠狀粒子在25℃的甲苯中的的溶脹指數(shù)為8～19，而且，總組合物在25℃的甲苯不溶成分的含量與上述溶脹指數(shù)之比(甲苯不溶成分含量/溶脹指數(shù))為0.2～0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的組合物，其特征是，上述共聚物(A)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為30～60％，而且，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為33～55％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3記載的組合物，其特征是，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其特征是，上述共聚物(A)由Z均分子量Mz為20×104～22.5×104的成分和Z均分子量Mz為23×104～29×104的成分組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的組合物，其特征是，含有Z均分子量Mz為20×104～22.5×104的成分和Z均分子量Mz為23×104～29×104的成分，以質(zhì)量基準計，前者/后者＝85/15～30/70。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐沖擊性和剛性平衡優(yōu)良且具有良好透明性的耐沖擊性透明苯乙烯系樹脂組合物及其制造方法。所述組合物是將苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(b)進行連續(xù)嵌段聚合得到的，該嵌段共聚物(b)形成橡膠狀粒子，苯乙烯系單體(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的共聚物(A)形成基質(zhì)，而且，上述共聚物(A)的Z均分子量M
文檔編號C08F279/06GK1438267SQ02120639
公開日2003年8月27日 申請日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月11日
發(fā)明者山崎裕之, 森田毅, 齊藤克弘 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社