專(zhuān)利名稱(chēng)：具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)配體的單茂金屬催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種單茂金屬聚烯烴催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)配體的單茂金屬催化劑及其制備方法。
USP5,539,124公開(kāi)了一種含有吡咯環(huán)的過(guò)渡金屬配合物催化劑。該催化劑的通式表達(dá)式為(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p，式中的L為配體或配體混合物，這種配體含有至少兩個(gè)稠和環(huán)，其中一個(gè)稠環(huán)為吡咯環(huán)，Cp為含有環(huán)戊二烯的基團(tuán)，兩個(gè)L配體或一個(gè)L與Cp之間可彼此鍵合成橋，B是Lewis堿，Y選自鹵素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的硅氧基、N(R1)2或它們的混合物，M為T(mén)i或Zr，m為1～4，n為0～2，p為0～2，q為0～1，且m+n+q＝4。該催化劑可用于催化烯烴聚合，如乙烯的聚合，但催化活性較低，例如以二吡咯二氯化鋯為催化劑，以MAO為助催化劑，在110℃，1.0MPa壓力下進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，催化劑活性?xún)H相當(dāng)于每克催化劑每小時(shí)生產(chǎn)1.5公斤聚乙烯。
CN1169736A公開(kāi)了通式為CpMLm1Y3-m的烯烴聚合催化劑，其中Cp為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，M為T(mén)i、Zr或Hf，L1代表負(fù)一價(jià)二齒陰離子配體，該配體中C原子上鍵合的X1、X2和N分別是配位原子，并且X1為O、S、Se或Te，X2為S、Se或Te，Y代表鹵原子、C1～C20的烷氧基或被C1～C20烴基取代的氨基等，m為1，2或3。該催化體系的特點(diǎn)是選用了一系列負(fù)一價(jià)二齒陰離子配體，并顯示了較高的活性。
我們發(fā)現(xiàn)，在單茂金屬化合物中引入具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰亞硝基萘酚氧基及衍生物的配體，可以制得具有較高活性的烯烴聚合催化劑，且可大大節(jié)省助催化劑甲基鋁氧烷的用量。該催化劑用于乙烯聚合，可制得具有較高分子量和較寬的分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。
上述結(jié)構(gòu)式中，Cp′環(huán)戊二烯基骨架上的取代基R1可為一個(gè)或多個(gè)，R1優(yōu)選氫、C1～C12的烷基，環(huán)戊二烯基骨架上的取代基為多個(gè)時(shí)，兩個(gè)相鄰取代基可彼此相連形成稠環(huán)。更為優(yōu)選的Cp′為C1～C6烷基單取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
萘環(huán)上的取代基R2優(yōu)選氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基，更優(yōu)選氫或C1～C6的烷基。
所述的M為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鈦或鋯，X優(yōu)選氯。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法有兩種，一種是使配體的堿金屬鹽與另一種配體的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)得到催化劑；另一種方法是將鄰亞硝基萘酚及衍生物直接與環(huán)戊二烯配體的過(guò)渡金屬三鹵化物反應(yīng)制得催化劑。
所述的第一種方法包括在有機(jī)溶劑中，使鄰亞硝基萘酚配體的堿金屬鹽與環(huán)戊二烯配體的過(guò)渡金屬三鹵化物按等摩爾比反應(yīng)；或使鄰亞硝基萘酚配體的過(guò)渡金屬三鹵化物與環(huán)戊二烯配體的堿金屬鹽按等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢，分離固液相，將所得液體濃縮至固體析出，收集固體即得催化劑。
所述的鄰亞硝基萘酚配體選自單取代的鄰亞硝基萘酚，其取代基R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基。較為優(yōu)選的鄰亞硝基萘酚配體為1-亞硝基-2-萘酚或2-亞硝基-1-萘酚、C1～C6烷基單取代的鄰亞硝基萘酚。環(huán)戊二烯配體選自單取代或多取代的環(huán)戊二烯，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環(huán)戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環(huán)，優(yōu)選的環(huán)戊二烯配體為環(huán)戊二烯、C1～C6烷基單取代或多取代的環(huán)戊二烯、茚或芴，如五甲基環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯等。
上述反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯，有機(jī)溶劑量為反應(yīng)物重量的10～50倍，優(yōu)選15～25倍。
所述的反應(yīng)溫度為-50～100℃，優(yōu)選-20～40℃。反應(yīng)時(shí)間為0.5～72小時(shí)，最好為1～36小時(shí)。
制備配體堿金屬鹽的方法是在醚類(lèi)溶劑中，使強(qiáng)堿性化合物與配體化合物—鄰亞硝基萘酚及衍生物或環(huán)戊二烯及衍生物按等摩爾比混合，攪拌反應(yīng)，再除去溶劑。
上述制備堿金屬鹽方法中，適宜的反應(yīng)溫度為-80～100℃，優(yōu)選-20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～48小時(shí)，操作時(shí)可先將強(qiáng)堿性化合物溶于醚中，再加入配體化合物的醚溶液，也可以是相反，醚類(lèi)溶劑的加入量應(yīng)控制在反應(yīng)物總重量的10～20倍。該法所述的強(qiáng)堿性化合物選自堿金屬、堿金屬的氫化物、烷基化物或氨基化物，烷基為C1～C24的烷基，如丁基，較為優(yōu)選的強(qiáng)堿性化合物為鈉或鉀、丁基鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉或氨基鉀。醚類(lèi)溶劑選自乙醚或四氫呋喃。制備配體的堿金屬鹽優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽。
制備所述配體的過(guò)渡金屬三鹵化物的方法是在有機(jī)溶劑中，使等摩爾比的過(guò)渡金屬四鹵化物MX4和配體化合物充分反應(yīng)，為使反應(yīng)加速進(jìn)行，最好加入與配體等摩爾量的叔胺。反應(yīng)完畢，除去沉淀，將清液濃縮再用烷烴洗滌或重結(jié)晶后即可。所述式MX4中M選自IVB族金屬，X選自鹵素、C1～C18的烷基或烷氧基。
上述制備配體的過(guò)渡金屬三鹵化物適宜的反應(yīng)溫度為-80～100℃，最好為-20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～48小時(shí)，優(yōu)選1～24小時(shí)。
本發(fā)明催化劑的第二種制備方法包括在有機(jī)溶劑中，使等摩爾比的環(huán)戊二烯配體的過(guò)渡金屬三鹵化物Cp′MX3和鄰亞硝基萘酚或單取代的鄰亞硝基萘酚混合，再加入與Cp′MX3等摩爾量的叔胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)至有固體析出，將反應(yīng)液濃縮至固體析出，收集固體得到催化劑，所述的Cp′選自環(huán)戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
所述第二種方法的反應(yīng)溫度為-50～150℃，優(yōu)選-10～100℃，加入叔胺后反應(yīng)時(shí)間為0.5～72小時(shí)，最好是1～36小時(shí)。有機(jī)溶劑使用量為反應(yīng)物的10～20倍。
上述制備方法中述及的有機(jī)溶劑均選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯，優(yōu)選二氯甲烷或甲苯。所述的叔胺為三乙胺、三丙胺或三丁胺，加入叔胺的目的是使生成不溶于有機(jī)溶劑的胺鹽，以利于反應(yīng)平衡向有利于生成物的方向進(jìn)行，加快反應(yīng)速度。
所述兩種方法最后得到的催化劑均需進(jìn)行洗滌，或者是重結(jié)晶。用于洗滌或重結(jié)晶的溶劑選自烷烴，優(yōu)選C5～C10的烷烴或它們的混合物，適宜的烷烴為正己烷、正戊烷或正庚烷。
本發(fā)明提供的催化劑適用于α-烯烴單體的聚合反應(yīng)，聚合時(shí)需使用鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物為助催化劑。反應(yīng)時(shí)助催化劑中鋁與主催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為10～10000，優(yōu)選50～2000，更優(yōu)選100～1000。
所述的助催化劑鋁氧烷可以是線(xiàn)性的或環(huán)狀的聚合物，優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；烷基鋁優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，鹵化烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁。最為優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷。
用于聚合的α-烯烴單體優(yōu)選C2～C14烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯或它們之間任意二者的混合物。用本發(fā)明催化劑可生產(chǎn)聚乙烯或聚苯乙烯等聚烯烴產(chǎn)品，也可生產(chǎn)乙烯與其它α-烯烴，如丙烯、丁烯、己烯的共聚產(chǎn)品。聚合條件為0～150℃，0.01～10MPa，較為優(yōu)選的條件為20～100℃、0.1～5.0MPa。
聚合工藝可采用溶液聚合，如淤漿聚合，聚合時(shí)的溶劑可選用烷烴、芳烴或鹵代烷烴等有機(jī)溶劑。也可采用氣相本體聚合工藝生產(chǎn)烯烴聚合物。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中Cp代表環(huán)戊二烯基，tBu代表叔丁基，Ind代表茚基，F(xiàn)lu代表芴基。催化劑的制備均在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用Schlenk儀器進(jìn)行。
實(shí)例1制備(鄰亞硝基萘酚氧基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C5H5)TiCl2]。
(1)制備鄰亞硝基萘酚鈉Na(C10H6NO2)取2毫摩爾氫化鈉(北京中聯(lián)化工試劑廠(chǎng))，用10毫升干燥的石油醚洗一次，真空干燥，加入10毫升四氫呋喃，攪拌，冷卻至0℃，滴入2毫摩爾鄰亞硝基萘酚(C10H7NO2)(上海試劑廠(chǎng))與5毫升四氫呋喃形成的溶液。室溫下攪拌4小時(shí)，減壓除去溶劑，得到鄰亞硝基萘酚鈉Na(C10H6NO2)。
(2)制備催化劑在上述得到的Na(C10H6NO2)中加入10毫升二氯甲烷，攪拌均勻，滴入2毫摩爾的(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦(C5H5)TiCl3(瑞典，ACRS公司生產(chǎn))與10毫升二氯甲烷形成的溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)。過(guò)濾，濃縮濾液至約5毫升，冷卻至0℃再過(guò)濾，將固體用10毫升己烷洗兩次，得0.63克催化劑A，其結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率為89重％。 元素分析值(重％)C 51.05 H 3.62 N 4.23 Ti 13.83其中Ti含量采用分光光度法分析，下同。
實(shí)例2制備(鄰亞硝基萘酚氧基)(叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2]。
在20毫升甲苯中加入2毫摩爾鄰亞硝基萘酚(C10H7NO2)攪拌均勻，加入2毫摩爾三乙胺(北京藍(lán)利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，攪均，滴入2毫摩爾(叔丁基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦與20毫升甲苯形成的溶液，80℃回流4小時(shí)，冷卻至室溫。過(guò)濾，真空下濃縮濾液至約5毫升，加入新蒸的正己烷5毫升，過(guò)濾，固體用10毫升己烷洗兩次，得0.72克黃色的固體催化劑B(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2，其結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率為88重％。 元素分析值為(重％)，C55.87 H4.98 N4.13 Ti11.34實(shí)例3按實(shí)例2的方法制備催化劑C，不同的是用2毫摩爾的茚基三氯化鈦(C9H7)TiCl3(瑞典，ACRS公司生產(chǎn))代替(叔丁基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，80℃回流反應(yīng)10小時(shí)，得0.60克催化劑C(鄰亞硝基萘酚氧基)(茚基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C9H7)TiCl2]，其結(jié)構(gòu)式如下，最終產(chǎn)率為74重％。 元素分析值為(重％)，C56.38 H3.67 N3.97 Ti12.08實(shí)例4制備(鄰亞硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]。
(1)制備(鄰亞硝基萘酚氧基)三氯化鈦[(C10H6NO2)TiCl3]。
在0℃下，于40毫升新干燥過(guò)的二氯甲烷中加入2毫摩爾的TiCl4和2毫摩爾的鄰亞硝基萘酚，攪拌均勻后，滴入2毫摩爾的三乙胺，溶液立即變?yōu)楹诩t色。恢復(fù)至室溫，攪拌過(guò)夜至溶液析出，過(guò)濾，將濾液抽干，將所得固體用20毫升二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，并用10毫升正己烷洗兩次，得0.53克(鄰亞硝基萘酚氧基)三氯化鈦[(C10H6NO2)TiCl3]，產(chǎn)率為81重％。
(2)在新干燥過(guò)的10毫升四氫呋喃中加入2毫摩爾氫化鈉，攪拌均勻，-20℃下滴加2毫摩爾芴與10毫升四氫呋喃形成的溶液，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得芴基鈉Na(C13H9)的四氫呋喃溶液。
(3)將2毫摩爾的(C10H6NO2)TiCl3溶解于20毫升乙醚中，冷卻至0℃，攪拌下，緩慢滴加(2)步制得的Na(C13H9)的四氫呋喃溶液。逐漸恢復(fù)至室溫，抽真空除去有機(jī)溶劑，加入20毫升二氯甲烷，室溫反應(yīng)36小時(shí)。過(guò)濾，并將濾液濃縮至5毫升，置于冰箱中冷凍過(guò)夜。過(guò)濾，固體用10毫升正己烷洗兩次，得0.71克催化劑D(鄰亞硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]，其結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率為78重％。 元素分析值為(重％)，C60.91 H3.88 N3.45 Ti10.95
實(shí)例5按實(shí)例1方法制備催化劑E，不同的是(2)步中用(環(huán)戊二烯基)三氯化鋯(C5H5)ZrCl3(瑞典，ACRS公司生產(chǎn))代替(C5H5)TiCl3進(jìn)行反應(yīng)，得0.68克催化劑E(鄰亞硝基萘酚氧基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[(C10H6NO2)(C5H5)ZrCl2]，其結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率為75重％。 元素分析值為(重％)，C45.66 H3.01 N3.99 Zr23.01其中Zr含量用等離子電感耦合發(fā)射光譜法(ICP/AEC)測(cè)定。
實(shí)例6～10以下實(shí)例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，制備聚乙烯。
實(shí)例中所用甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液由美國(guó)Albemarle公司生產(chǎn)，濃度為10重％。
將250毫升帶有攪拌的反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q三次、再用乙烯置換兩次，通入乙烯氣體，加入50毫升干燥的甲苯和2毫升MAO的甲苯溶液，攪拌，將催化劑與1.5毫升MAO的甲苯溶液混合后加入反應(yīng)器，催化劑用量為1.0×10-5摩爾，Al/M比約為500，50℃恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)。停止攪拌后，先用20毫升乙醇和少量鹽酸終止反應(yīng)。將反應(yīng)物繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，并依次用乙醇、水、乙醇洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，得聚乙烯。
各實(shí)例所用催化劑及活性和所得聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1，其中重均分子量Mw用凝膠色譜法測(cè)定。
實(shí)例11用本發(fā)明催化劑進(jìn)行苯乙烯聚合反應(yīng)，制備間規(guī)聚苯乙烯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50毫升反應(yīng)瓶置于油浴中，用磁力攪拌器攪拌。向反應(yīng)瓶中加入20毫升甲苯、7毫升MAO的甲苯溶液、0.01克的催化劑B和10毫升苯乙烯，反應(yīng)體系中Al/Ti摩爾比為500∶1，反應(yīng)1小時(shí)，用酸化的乙醇終止反應(yīng)。聚合物用水和乙醇分別洗滌三次，70℃真空干燥，得到聚苯乙烯。催化劑的活性為1.0×105克PS/摩爾Ti·小時(shí)。聚苯乙烯分子量Mw為3.52×104，分子量分布Mw/Mn為3.23，間規(guī)度為96.8％，熔點(diǎn)Tm為267.2。
聚苯乙烯的Mw及Mw/Mn在135℃以鄰二氯苯為溶劑用GPC法測(cè)定(waters150C色譜儀)。聚苯乙烯間規(guī)度通過(guò)在沸騰的丙酮中連續(xù)萃取三小時(shí)后，由不溶物的量來(lái)決定。
表1

*表1及實(shí)例6～10中表述的M為T(mén)i或Zr。
權(quán)利要求
1.一種單茂金屬聚烯烴催化劑，具有如下的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 式中Cp′為單取代或多取代的環(huán)戊二烯基，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環(huán)戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環(huán)，所述的R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，M選自IVB族金屬，X選自鹵素、C1～C18的烷基或烷氧基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的M為鈦、鋯或鉿，X為氯，R1選自氫、C1～C12的烷基，R2選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Cp′選自環(huán)戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，M為鈦或鋯，X為氯。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括在有機(jī)溶劑中，使鄰亞硝基萘酚配體的堿金屬鹽與環(huán)戊二烯配體的過(guò)渡金屬三鹵化物按等摩爾比反應(yīng)；或使鄰亞硝基萘酚配體的過(guò)渡金屬三鹵化物與環(huán)戊二烯配體的堿金屬鹽按等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢，分離固液相，將所得液體濃縮至固體析出，收集固體即得催化劑，所述的鄰亞硝基萘酚配體選自單取代的鄰亞硝基萘酚，其取代基R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，環(huán)戊二烯配體選自單取代或多取代的環(huán)戊二烯，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環(huán)戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環(huán)。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述配體的堿金屬鹽為其鈉鹽或鉀鹽。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的鄰亞硝基萘酚配體選自鄰亞硝基萘酚或C1～C6的烷基單取代的鄰亞硝基萘酚，環(huán)戊二烯配體選自環(huán)戊二烯、C1～C6烷基單取或多取代的環(huán)戊二烯、茚或芴。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為-50～100℃。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括在有機(jī)溶劑中，使等摩爾比的環(huán)戊二烯配體的過(guò)渡金屬三鹵化物Cp′MX3和鄰亞硝基萘酚配體混合，再加入與Cp′MX3等摩爾量的叔胺，充分?jǐn)嚢柚劣泄腆w析出，將反應(yīng)液濃縮至固體析出，收集固體得到催化劑，所述的Cp′選自環(huán)戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的叔胺為三乙胺、三丙胺或三丁胺，有機(jī)溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為-50～150℃。
全文摘要
一種單茂金屬聚烯烴催化劑，具有如右的結(jié)構(gòu)表達(dá)式式中Cp′為單取代或多取代的環(huán)戊二烯基，其取代基R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1468857SQ0212158
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者義建軍, 景振華, 洪曉宇, 張巍, 黃緒耕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院