專利名稱：天然生理活性腐植酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種腐植酸的制備方法，具體地說涉及一種具有天然生理活性的腐植酸的制備方法。
背景技術(shù)：
腐植酸(英文縮寫HA)是地球上分布最廣泛的天然有機(jī)物質(zhì)之一，其應(yīng)用范圍不僅涉及畜牧、工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，而且與現(xiàn)代生物工程、生態(tài)工程及人類生活有著千絲萬縷的聯(lián)系。其中，腐植酸與農(nóng)業(yè)的關(guān)系最為密切，涉及的范圍也最廣，它包括園藝、土壤、肥料、林木、微生物、植物生理的營養(yǎng)、植物保護(hù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)等學(xué)科。腐植酸與肥料的關(guān)系最為久遠(yuǎn)，可以說腐植酸從“出生”之日起就與肥料結(jié)下了不解之緣，以至于有人把腐植酸看作是一種“肥料”。在腐植酸的各項(xiàng)應(yīng)用中，用于肥料的比重最大，而且越來越受到人們的關(guān)注。
HA在農(nóng)業(yè)上改良土壤，增加土壤有機(jī)質(zhì)，提高化肥利用率，減少污染，提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等方面的作用(功能)已被社會認(rèn)識和承認(rèn)。其作用機(jī)理也由化學(xué)、煤炭化學(xué)、肥料界的專家在國內(nèi)外一些刊物上作了詳細(xì)闡述。如鄭平主編的《煤炭腐植酸的生產(chǎn)和應(yīng)用》(化學(xué)工業(yè)出版社1991)就是化學(xué)界、煤炭化學(xué)界、肥料界、鄭平、吳奇虎、馮元琦等老專家辛勤勞動(dòng)的結(jié)晶。中青年專家如中科院太原煤化所的程紹鑫，河南科學(xué)院化學(xué)所劉如龍、中國農(nóng)大楊志福等也有不少HA方面研究報(bào)道。在此不詳細(xì)說明。
含HA的物質(zhì)泥炭、褐煤、風(fēng)化煤直接施用在土壤中除能增加一些有機(jī)質(zhì)外，基本上沒什么作用。(在鹽堿地上有調(diào)PH值作用)起作用的是有生理活性可部分水溶的，銨、鈉、鉀等的HA和交換容量(C、E、C)較高的硝基HA。
如何得到氧化降解(即硝基腐植酸NHA和硝基腐植酸銨NHA-NH)和有生物活性的黃腐植酸、腐植酸銨、腐植酸鈉、腐植酸鉀等產(chǎn)品，硝基腐植酸和硝基腐植酸銨是硝酸NHO3與褐煤、風(fēng)化煤通過硝酸氧解得到的水不溶的，但交換容量較高的腐植酸，該工藝成本高，且嚴(yán)重污染環(huán)境。腐植酸鈉、腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝是由褐煤或風(fēng)化煤(含鈣、鎂離子高的原料還要首先通過酸化處理，用鹽酸或硝酸、硫酸對其中的鈣、鎂離子與原料剝離。再用純堿或燒堿，氫氧化鉀溶液從原料中將腐植酸抽提出來。變成溶于水的腐植酸鈉(鹽)和腐植酸鉀(鹽)經(jīng)沉淀去渣、濃縮、烘干制成固體腐植酸鈉(鹽)鉀(鹽)。每噸產(chǎn)品需水20m3，燃標(biāo)煤5噸，電150KWh。腐植酸銨的生產(chǎn)工藝為，含腐植酸的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤(現(xiàn)在主要是用風(fēng)化煤作原料，因其腐植酸含量較高，它的腐植酸羥基含量也比較高)，主要區(qū)別是含游離腐植酸較高的風(fēng)化煤，用氨水去中和原料中腐植酸的酸性基團(tuán)，生成腐植酸銨產(chǎn)品其含水量30--35％。上述產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝存在問題是高耗能，重污染，高成本。黃腐植酸是腐植酸產(chǎn)品中較好的一個(gè)品種，是指腐植酸中水溶、酸溶性部分，由于其分子量低，酸性基因多，溶解好，用在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥方面效果比較好，但是我國此類資源太少，在一般腐植酸原料中含量很低，析離也比較困難。我國晉東南、豫西北、新疆哈密一帶有氧化程度很深的風(fēng)化煤，用硫酸可以溶出腐植酸成分，含量在5--20％(風(fēng)化煤腐植酸含量40--80％)生產(chǎn)工藝為硫酸一丙酮法和離子交換樹脂法，原理基本上與制造腐植酸鈉、腐植酸鉀相同，不同的是含腐植酸的風(fēng)化煤要用硫酸、丙酮做抽提劑，和用軟化水、鹽酸、離子交換樹脂及其再生器壓縮空氣抽提。其工藝特點(diǎn)，高能耗、高污染、成本高。消耗定額(噸產(chǎn)品)風(fēng)化煤5--20噸，鹽酸5噸，樹脂40kg，水200m3，電2500KWh，汽7噸，故產(chǎn)品價(jià)格下不來。
對以上工藝可以總結(jié)為對含HA物質(zhì)(草炭、褐煤、風(fēng)化煤等)的氧化、水解、酸化、硝化、磺化、氯化、?；?、酯化等，是降低其分子量，調(diào)整PH值，增加活性官能團(tuán)，以進(jìn)一步提高其化學(xué)活性和生物活性，或提高其溶解程度。
利用HA的目的是提高化肥利用率，在不減產(chǎn)情況下減少化肥使用量，保護(hù)環(huán)境，減少污染。工業(yè)時(shí)代的農(nóng)業(yè)是“化學(xué)農(nóng)業(yè)”，而當(dāng)今知識經(jīng)濟(jì)時(shí)代的農(nóng)業(yè)是“生態(tài)農(nóng)業(yè)”，即可持續(xù)發(fā)展的農(nóng)業(yè)，其根本目的是改善人類生存環(huán)境和解決食品安全問題，最終還是落腳到防止食品污染、生產(chǎn)安全、優(yōu)質(zhì)和富營養(yǎng)的“綠色食品”上來。要達(dá)到這一目的，開發(fā)“綠色肥料”，減少化肥流失造成的大氣、水體、土壤污染是最關(guān)鍵的措施之一。
進(jìn)一步提高HA肥料的控制釋放性，就是讓肥料養(yǎng)分釋放的速度，盡可能與植物吸收養(yǎng)分的速度同步，這樣就可以把養(yǎng)分的損失和化肥分解轉(zhuǎn)化造成的污染降低到最低限度。如何提高HA肥料的控釋能力？首先HA至少應(yīng)與一種化肥成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一定的反應(yīng)產(chǎn)物，其次應(yīng)該用HA或同時(shí)添加其它吸附物質(zhì)材料，雙管齊下，達(dá)到控制釋放的目的。減少施肥次數(shù)，變多次施肥為一次施肥。
提高化肥利用率，減少污染，提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量品質(zhì)，而最主要的是讓農(nóng)業(yè)(農(nóng)民)增產(chǎn)增收。在現(xiàn)在情況下只提綠色肥料、綠色食品，不與農(nóng)民利益相結(jié)合，不與中國實(shí)際國情相結(jié)合是不客觀的。
要減少能源消耗，減少污染，而我們現(xiàn)在制造硝基腐植酸、黃腐植酸、腐植酸銨、腐植酸鈉、腐植酸鉀等農(nóng)業(yè)用腐植酸的工藝過程本身就是一個(gè)高能耗(燃煤)多污染的過程(硝酸、鹽酸、純堿、燒堿、氨水、鉀鹽、硫酸、亞硝酸鈉、甲醛等原料)，并且成本也降不下來，一個(gè)新產(chǎn)品，一種新發(fā)明第一是其先進(jìn)性，第二是其相對的降低成本，才會被社會接受。
近幾年HA方面的新發(fā)現(xiàn)報(bào)導(dǎo)不多，且主要是研究階段，如“中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所成紹鑫，腐植酸95年三期37頁譯(俄)用有機(jī)含氮堿從褐煤中分離腐植酸物質(zhì)”；“河南省科學(xué)院劉如龍，腐植酸95年三期41譯(俄)由褐煤腐植酸物質(zhì)及天然沸石為主的生物活性土壤改良劑”，及用超聲波和膠體磨對含HA的褐煤、風(fēng)化煤進(jìn)行處理以達(dá)到提高其HA含量的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然生理活性腐植酸的制備方法，本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)品效果好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以天然沸石和風(fēng)化煤為原料，將沸石粉碎為100-200目，風(fēng)化煤粉碎為40--100目，按沸石比風(fēng)化煤＝1∶1-4的質(zhì)量比混合攪拌5--10分鐘，攪拌時(shí)其混合物的含水量20--30％，于25℃以上存放一周。
本發(fā)明所述的沸石為方沸石、絲光沸石、硼沸石、桿沸石、鈉沸石、鈣沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一種或幾種，優(yōu)選方沸石、絲光沸石、桿沸石、鈉沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的風(fēng)化煤是指泥炭、褐煤、或風(fēng)化煤。
本發(fā)明所述的室溫為25--40℃。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1、工藝簡單，不用使化工原料，不需燃料加溫。
2、沸石原料易得。
3、加工成本低廉與傳統(tǒng)工藝相比，是硝基HA的1/6，NaHA的1/4，KHA的1/8，腐植酸銨的1/2。
本發(fā)明采用的分子篩(沸石)儲藏量豐富，分布較普遍，價(jià)格較低，本身對土壤、農(nóng)業(yè)有益，又能與含HA的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤用其自身的特點(diǎn)進(jìn)行離子交換、物理吸附、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生生物活性腐植酸的物質(zhì)分子篩(沸石)，是我們數(shù)年來工作的結(jié)晶。
我國沸石儲藏較普遍，吉林、遼寧、河北、山東、廣西、浙江、福建、內(nèi)蒙、山西、河南、安徽、云南、湖北、等地均有。以斜發(fā)K、Na-K、Ca-K、K-Ca、Na、K-Na、Ca-Na、Mg-Na、Ca、Na-Ca型存在。
按化學(xué)成分可分為見附表(一)

沸石的作用簡述1、沸石的多孔晶體結(jié)構(gòu)，可以改良土壤物理性質(zhì)，特別是對水分的通透性能。對沙質(zhì)土壤可增加其保水性，對粘重板結(jié)土壤可增加其透水性。
2、沸石吸附性可以控制和固著土壤中的養(yǎng)分，防止土壤養(yǎng)分流失和貧瘠化。
3、沸石的離子交換作用，可以提高土壤鹽基交換能力，調(diào)整土壤PH值，降低土壤酸度，改善土壤酸性，特別適用于水稻土。
4、沸石的離子交換作用，可以釋放多種金屬離子，補(bǔ)充土壤多種微量元素。
5、沸石可以代換出鈣基離子，改造鹽堿化土壤和高氟土壤。
6、沸石的離子交換和吸附作用，可以交換多種金屬離子，特別是重金屬離子。
本發(fā)明采用的含HA的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤(以年輕褐煤和鈣鎂離子含量較低的風(fēng)化煤效果會更好些)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國泥炭儲量124.95億m3(95年資料)，褐煤1246億噸，風(fēng)化煤僅山西和內(nèi)蒙古西部統(tǒng)計(jì)資料為80和50億噸(無全國統(tǒng)計(jì)資料)。
具體實(shí)施例方式
一、分子篩(沸石)經(jīng)篩選，盡量無其它雜質(zhì)成分，粉碎100-200目。
二、含HA的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤，粉碎為40--100目。
將上述兩種原料輸入攪拌器在常溫下(一般≥25℃為宜)使其混合物含水量20--30％濃度和不同設(shè)備情況下攪拌5--10分鐘(越勻越好)，裝袋稱重，存放于≥25℃?zhèn)}庫(防止雨淋)，一周后使用可達(dá)到表(二)指標(biāo)。
三、配比根據(jù)所用沸石化學(xué)成分和含HA的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤質(zhì)量情況(主要是總HA含量、游離HA含量)決定。一般為沸石∶泥炭、褐煤、風(fēng)化煤為1∶1-4，最好為1∶1.25-1.5。
反應(yīng)機(jī)理1、離子交換過程沸石Zeolite一種架狀硅酸鹽礦物，成分通式為AmXPO2P·nH2O，A＝Na、Ca、Ba、Si少量的Mg、Mn、X＝Si、Al，大半徑的陽離子和水分子充填在空洞和孔道中，與結(jié)構(gòu)結(jié)合較弱，且未將空洞完全填滿，而可被其它陽離子代換而不破壞其晶體結(jié)構(gòu)。
分子篩(沸石是天然分子篩)具有良好的硬水軟化作用，它是通過其軟化離子Na+與洗滌水中的硬陽離子C+、Mg+發(fā)生交換。
2、沸石活化風(fēng)化煤中HA的機(jī)理。于此，Hu代表腐植酸根，HuNa2代表腐植酸鈉，據(jù)此，用沸石、泥炭、褐煤、風(fēng)化煤反應(yīng)(通過離子交換)可達(dá)PH4--6的腐植酸鈉。
本發(fā)明用河北承德分子篩(沸石)與黑龍江泥炭、河北張家口褐煤、內(nèi)蒙烏海、黑龍江七臺河風(fēng)化煤進(jìn)行離子交換吸附后數(shù)據(jù)如表二表(二)分子篩(沸石)活化HA

下面以市售的三維強(qiáng)力肥為例，舉試驗(yàn)例來說明本發(fā)明制備的腐植酸效果。三維強(qiáng)力肥是以菌劑與N、P、K生產(chǎn)的復(fù)合(混)肥，和以腐植酸鈉、腐植酸銨為原料的腐植酸復(fù)合(混)肥。該肥料中加入分子篩(沸石)和含HA的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤物質(zhì)，通過離子交換，吸附取得天然生理活性腐植酸。
從試驗(yàn)情況看出，分子篩(沸石)與含腐植酸物質(zhì)利用其離子交換吸附得到的生理活性腐植酸與腐植酸鈉、銨、鉀等水溶性HA效果相同，但本發(fā)明得到的生理活性HA的整個(gè)加工工藝對環(huán)境無任何污染，沒有廢氣、廢渣、廢水的產(chǎn)生，是絕對的綠色發(fā)明的方法。其加工成本不及硝基HA，腐植酸銨、鈉、鉀等的1/2。
試驗(yàn)例1水稻應(yīng)用三維強(qiáng)力肥育苗試驗(yàn)一、試驗(yàn)?zāi)康臑轵?yàn)證其效果特做本試驗(yàn)。
二、試驗(yàn)處理及方法(一)、處理以三維強(qiáng)力肥代替二銨、尿素。
(二)、方法育秧每處理1平方米，3次重復(fù)，設(shè)在一個(gè)大棚內(nèi)，本田大區(qū)對比，中心河鄉(xiāng)更生村水稻區(qū)。
三、試驗(yàn)田間作業(yè)情況(見附表一)四、試驗(yàn)調(diào)查記載(見附表二、三)五、結(jié)果分析1、從秧苗情況看，在各項(xiàng)指標(biāo)上與對照沒有差異，只是沒有任何的病蟲及肥害，而對照有輕微的肥害和立枯病。
2、物候期調(diào)查情況看，除返青提前2-3天外，其它方面與對照相同。
3、室內(nèi)考種及產(chǎn)量結(jié)果看，每穴穗數(shù)多5.5個(gè)，平方米穗數(shù)多30.2個(gè)，增產(chǎn)13.3％。
移栽前秧苗素質(zhì)調(diào)查表表一 單位個(gè)、厘米、克

物候期調(diào)查表表二 單位月、日

考種及產(chǎn)量結(jié)果調(diào)查表表三 單位厘米、克、公斤

試驗(yàn)例2大豆應(yīng)用三維強(qiáng)力肥試驗(yàn)一、目的進(jìn)一步驗(yàn)證其效果，為推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。
二、基本情況該項(xiàng)目落實(shí)在七臺河市紅旗鄉(xiāng)太河村鄧春寶示范田。崗地黑土，管理是二鏟三趟。
三、設(shè)計(jì)與處理1、設(shè)計(jì)采取大區(qū)對比法。
2、處理(1)、三維強(qiáng)力肥200公斤/坰做種肥。
(2)、二銨200公斤，尿素100公斤。
3、試驗(yàn)面積9畝。
四、田間調(diào)查分析生育期調(diào)查表表一單位月、日

生育性狀調(diào)查表表二 單位個(gè)

從以上表中可以看出，三維強(qiáng)力肥對大豆生長具有一定的促進(jìn)作用，根系發(fā)達(dá)，葉色深綠，根瘤數(shù)增加12個(gè)左右。
五、測產(chǎn)效果三維強(qiáng)力肥有增產(chǎn)、增收作用，據(jù)調(diào)查結(jié)果表明，平均單株英數(shù)增加3.5個(gè)，粒數(shù)增加8.5個(gè)，百粒重增加0.6克，畝產(chǎn)225公斤，增產(chǎn)率12％左右。
通過以上所述的試驗(yàn)例，可以看出本發(fā)明制備的腐植酸肥對大豆生長具有一定的促進(jìn)作用，增產(chǎn)效果比較顯著。
權(quán)利要求
1.一種天然生理活性腐植酸的制備方法，以天然沸石和風(fēng)化煤為原料，其特征在于，將沸石粉碎為100--200目，風(fēng)化煤粉碎為40--100目，按沸石比風(fēng)化煤＝1∶1--4的質(zhì)量比混合攪拌5--10分鐘，攪拌時(shí)其混合物的含水量20-30％，于25℃以上存放一周。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沸石為方沸石、絲光沸石、硼沸石、桿沸石、鈉沸石、鈣沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述沸石為方沸石、絲光沸石、桿沸石、鈉沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述風(fēng)化煤是指泥炭、褐煤或風(fēng)化煤。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溫室為25--40℃。
全文摘要
一種天然生理活性腐殖酸的制備方法，以天然沸石和風(fēng)化煤為原料，將沸石粉碎為100－200目，風(fēng)化煤粉碎為40－100目，按沸石比風(fēng)化煤＝1∶1－4的質(zhì)量比混合攪拌5－10分鐘，攪拌時(shí)其混合物的含水量20－30％，于25℃以上存放一周。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.工藝簡單，不用使化工原料，不需燃料加溫。2.沸石原料易得。3.加工成本低廉；與傳統(tǒng)工藝相比，是硝基HA的1/8，是NaHA的1/2，KHA的1/4，腐殖酸銨的1/6。
文檔編號C08H99/00GK1467239SQ02123659
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者劉息川, 馬正潛 申請人:北京紫康肥業(yè)有限責(zé)任公司