專利名稱：一種丁苯羥液體橡膠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠，即丁苯羥液體橡膠的合成方法，特別是一種以丁二烯、苯乙烯為單體，有機過氧化物為引發(fā)劑，有機酮、C1-C6有機醇為溶劑進行的自由基聚合方法。
為了達到以上目的，本發(fā)明和其它自由基法合成端羥基丁苯液體橡膠方法的不同在于反應(yīng)前加入了反應(yīng)抑制劑。即以丁二烯、苯乙烯為單體，有機過氧化物為引發(fā)劑，有機酮、C1-C6有機醇為溶劑，有機胺類為反應(yīng)抑制劑，C5-C14含硫的有機醇或其衍生物為分子量調(diào)節(jié)劑，以有機溶劑和水為洗滌劑進行的自由基聚合。
具體方法可以如下將精制過的丁二烯、苯乙烯分別加入丁二烯、苯乙烯計量罐，在反應(yīng)釜中加入反應(yīng)抑制劑1～5％(相對引發(fā)劑質(zhì)量)、引發(fā)劑、有機溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)單體丁二烯、苯乙烯；或?qū)⒎磻?yīng)抑制劑、分子量調(diào)節(jié)劑及反應(yīng)單體、引發(fā)劑、溶劑的部分或全部加入聚合釜中，起動聚合釜攪拌，開始升溫，還可將剩余反應(yīng)單體、引發(fā)劑、溶劑采用分批或連續(xù)加料方式在反應(yīng)過程中加入。反應(yīng)控制在70～145℃之間，反應(yīng)時間可以是3～5小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后在聚合物膠漿中加入洗滌劑洗滌，洗滌結(jié)束送至干燥器干燥，干燥溫度在130℃-145℃之間，干燥結(jié)束后加入抗氧劑、防老劑等助劑，過濾出料即得產(chǎn)品。未反應(yīng)的丁二烯、苯乙烯單體和溶劑經(jīng)閃蒸、壓縮、分離、回收。
反應(yīng)抑制劑為對引發(fā)劑具有定向分解的有機胺類。反應(yīng)前加入抑制劑可以減少引發(fā)劑在升溫過程中分解生成的副反應(yīng)，增加含羥基的自由基的生成量。有效抑制了升溫過程中引發(fā)體系產(chǎn)生的副反應(yīng)及聚合反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，減少了無官能團和單官能團聚合物的生成。反應(yīng)抑制劑的加入量可以為引發(fā)劑質(zhì)量的1～5％。
作為反應(yīng)抑制劑的有機胺類可以是二乙基羥胺、三乙醇胺、芳香族胺、脂肪族胺、乙酰胺等化合物。有機過氧物化物引發(fā)劑可以是異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、三異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫、仲丁基過氧化氫、過氧化氫對孟烷、仲丁基苯過氧化氫、過氧化氫、甲基環(huán)己烷過氧化氫、甲基異丙苯過氧化氫、2，2，5-三甲基己烷過氧化氫等過氧化物及它們的混合物，有機過氧化物的濃度可以是高濃度(如50％)也可以是低濃度(如20％)。分子量調(diào)節(jié)劑為(正、伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、1-正十二烷硫基三氯乙醇、單-正十二烷基硫酸鈉等。
本發(fā)明所采用的聚合單體中雜質(zhì)最好含量不大于5000PPm。本發(fā)明中對單體配比、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑的量等都不特別限制，可以根據(jù)不同的產(chǎn)品需求進行調(diào)節(jié)。以聚合單體總質(zhì)量份為100份計，所采用的丁二烯/苯乙烯單體比最好為50～99/50～1，溶劑量最好為50～150份，溶劑的純度并不另以限制，70％～99％都可。分子量調(diào)節(jié)劑最好為1～10份，引發(fā)劑最好為3～50份。丁二烯、苯乙烯單體和引發(fā)劑可采用一次、分批或連續(xù)加料的方式加入反應(yīng)釜中。粗制液體聚合物加入防老劑、抗氧劑等助劑。
本發(fā)明由于采用了加入反應(yīng)抑制劑的方法，使得產(chǎn)品在聚合過程中有效地控制了端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體共聚物的分子量分布，制備的端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠數(shù)均分子量高，分子量分布窄，增加了分子鏈中丁二烯和苯乙烯的共聚鏈段，產(chǎn)品的綜合性能優(yōu)異，透明度好等特點。
本技術(shù)若在反應(yīng)后加入反應(yīng)終止劑，產(chǎn)品的性能更好。反應(yīng)終止劑的加入，將未反應(yīng)的自由基終止，抑制存在于聚合物中微量自由基與不飽和雙鍵繼續(xù)反應(yīng)。從而使聚合物中雙官能團聚合物的比例增加。這樣合成的丁苯羥膠不僅具有分子量高、分子量分布窄、透明度好的特點，而且聚合物黏度低，過氧化物含量低，儲存穩(wěn)定，尤其適用于加入有反應(yīng)抑制劑的聚合反應(yīng)，使聚合物中雙官能團聚合物的比例高的特點更加突出。反應(yīng)終止劑為可以破壞自由基的對苯二酚、二異丙基二硫代黃原酸酯、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙胺基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化納亞硝酸鈉、硫化鈉等含硫鈉鹽或酚類化合物。
采用此技術(shù)生產(chǎn)的端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠與端羥基聚醚、聚酯及端羥基聚丁二烯、端羥基聚丁二烯-丙烯腈相比具有獨特的力學(xué)性能。
實施例2在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入總量單體的25％(丁二烯/苯乙烯為75/25)4.04Kg，工業(yè)丙酮5.0Kg，過氧化氫對孟烷-過氧化氫3.0Kg，乙酰胺0.03Kg，正硫醇0.25Kg，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)1小時以后開始一次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)7.272Kg，工業(yè)丙酮-過氧化氫對孟烷-過氧化氫溶液5.3Kg，繼續(xù)反應(yīng)1小時后二次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)4.848Kg，醇-過氧化物1.5Kg。繼續(xù)反應(yīng)2小時至聚合反應(yīng)結(jié)束。粗制聚合物膠液中加入亞甲基二荼二磺酸鈉0.65Kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時至反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗滌靜置，進入干燥器中干燥后，加入2246防老劑0.032kg，經(jīng)過濾器過濾即得端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體聚合物。其主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量3063、羥值0.623mmol/g、粘度12.8Pa.s、結(jié)合苯乙烯24.8％、分散指數(shù)1.8、平均官能度2.0、未檢測出過氧化物。
實施例3在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入單體(丁二烯/苯乙烯為85/15)14.5Kg，異丙醇12.9Kg，過氧化氫3.0Kg，二乙基羥胺0.076Kg，單-正十二烷基硫酸鈉0.25Kg，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至125℃反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下維持反應(yīng)4小時至聚合反應(yīng)結(jié)束。。粗制聚合物膠液中加入二異丙基二硫代黃原酸酯0.55Kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時至反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗滌靜置，進入干燥器中干燥后，加入2246防老劑0.032kg，經(jīng)過濾器過濾即得端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體聚合物。其主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2853、羥值0.804mmol/g、粘度13.0Pa.s、結(jié)合苯乙烯15.1％、分散指數(shù)1.86、平均官能度2.23、未檢測出過氧化物。
比較例1其配比、加料方式同實施例2，在其聚合過程中未使用反應(yīng)抑制劑。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2653、羥值0.675mmol/g、粘度15.69Pa.s、結(jié)合苯乙烯21.84％、分散指數(shù)5.83、平均官能度1.78、未檢測出過氧化物。
比較例2其配比、加料方式同實施例2，在其聚合過程中未使用反應(yīng)抑制劑和終止劑。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2356、羥值0.635mmol/g、粘度20.27Pa·s、結(jié)合苯乙烯18.96％、分散指數(shù)7.38、平均官能度1.81、過氧化物0.06％。
比較例3其配比、加料方式同實施例3，在其聚合過程中只使用了終止劑而且未使用抑制劑。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2726、羥值0.654mmol/g、粘度17.42Pa·s、結(jié)合苯乙烯14.2％、分散指數(shù)3.82、平均官能度1.78、未檢測出過氧化物。
權(quán)利要求
1.一種丁苯羥液體橡膠的合成方法，采用自由基聚合方法，即以丁二烯、苯乙烯為單體，有機過氧化物為引發(fā)劑，有機酮、C1-C6有機醇為溶劑，C5-C14含硫的有機醇或其衍生物為分子量調(diào)節(jié)劑，其中丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑和溶劑可一次加入也可分批或連續(xù)的加入，其特征在于在反應(yīng)前加入了反應(yīng)抑制劑，反應(yīng)抑制劑為對引發(fā)劑具有定向分解作用的有機胺類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于反應(yīng)抑制劑為三乙醇胺、芳香族胺、脂肪族胺及酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于反應(yīng)前反應(yīng)抑制劑加入量為引發(fā)劑質(zhì)量的1～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于反應(yīng)抑制劑是在反應(yīng)升溫前一次加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于在反應(yīng)前使用反應(yīng)抑制劑的同時，在反應(yīng)后使用了終止劑，以聚合單體總質(zhì)量為100份計，終止劑加入量為1.0～10.0份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于終止劑為破壞自由基的含硫鈉鹽或酚類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于終止劑為對苯二酚、二異丙基二硫代黃原酸酯、對叔丁基鄰苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙胺基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化納亞硝酸鈉、硫化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于以聚合單體總質(zhì)量為100份計，丁二烯/苯乙烯單體質(zhì)量比為50～99/50～1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于有機過氧化物引發(fā)劑的濃度為20％～50％；有機溶劑的純度為70～99％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯羥液體橡膠的合成方法，其特征在于以聚合單體總質(zhì)量為100份計，引發(fā)劑為3-50份；分子量調(diào)節(jié)劑為1～10份。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，特別是一種以丁二烯、苯乙烯為單體，有機過氧化物為引發(fā)劑，有機酮、C
文檔編號C08F236/00GK1468876SQ0212550
公開日2004年1月21日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者齊永新, 趙小龍, 郝愛, 潘廣勤, 張鳳英, 李景云, 于晶, 胡少坤, 杜海 申請人:中國石油天然氣集團公司