專利名稱：一種長效抗旱保水材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由高吸水性樹脂共聚物和1，3-二氧五環(huán)類化合物(RAD)制得的長效抗旱保水材料，以及這種保水材料的制備方法和它在農(nóng)林業(yè)上的應(yīng)用。
高吸水性樹脂按組成分，一般分為纖維素接枝物類、淀粉接枝物類和合成聚合物類。合成聚合物類常用聚合方法有溶液法和反相懸浮法，溶液法中常用水作為溶劑，而由于產(chǎn)物極強(qiáng)的親水性，使產(chǎn)物干燥困難，生產(chǎn)能耗高。反相懸浮法中使用了有機(jī)溶劑，也存在需回收大量溶劑的問題。以前的專利(CN86104111A，US5397845，US5610220，US4654393，US5118719)提出了多種制備高吸水性樹脂的工藝，包含了對(duì)吸液率(吸收水、鹽水等)和吸液速率的改善。但是，這些工藝還存在高能耗的缺點(diǎn)，不能有效降低成本；并且一般的合成聚合類高吸水性樹脂雖具有極高的吸水率，但吸鹽水率卻很低(兩者相差約10倍)，不能達(dá)到長期抗旱保水和促進(jìn)植物生長的作用，在農(nóng)林業(yè)實(shí)用中不能達(dá)到理想的抗旱保水效果；聚合類高吸水性樹脂雖然可以提高作物周圍環(huán)境的水分含量和水分利用率，但它們對(duì)于植物本身的抗旱性和其它抗逆性的提高作用并不明顯。
本發(fā)明的另一目的是提供一種成本低、易操作、適于大規(guī)模生產(chǎn)的該種長效抗旱保水材料的制備方法。
本發(fā)明的又一目的是提供該種長效抗旱保水材料對(duì)作物在抗鹽堿、抗干旱、以及植物生長調(diào)節(jié)活性方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的一種長效抗旱保水材料，包含(a)0.5％-3.2％(W/W)的交聯(lián)聚合物組分和(b)96.8％-99.5％(W/W)的含有1，3-二氧五環(huán)類化合物(RAD)組份；其中，交聯(lián)聚合物組分(a)中純樹脂含量為30％-60％，其余為水份；含有RAD的(b)組份中RAD的濃度為10-100ppm；所說的純樹脂為丙烯酸類衍生物單體的交聯(lián)均聚物或酰胺基單體交聯(lián)均聚物或丙烯酸類衍生物-酰胺基單體交聯(lián)共聚物；交聯(lián)劑是單體總量的0.01-1％(W/W)。
本發(fā)明所說的水溶性的丙烯酸類衍生物單體，包括含羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸；含羧酸鹽基單體其鹽有堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽；如丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等；丙烯酸衍生物的酯或醚基單體如甲基丙烯乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙三甘醇酯、丙烯酸乙三甘醇酯和多環(huán)氧乙烯-氧化丙二醇單丙烯醚；所述的水溶性的丙烯酸類衍生物單體的聚合物可以是上述各類單體的均聚物，也可以是兩種以上單體的共聚物。
本發(fā)明所說的含酰胺基單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等，也包括它們的混合物。
所述的酰胺基單體的聚合物可以是上述各類含酰胺基單體的均聚物，也可以是兩種以上單體的共聚物。
丙烯酸類衍生物-酰胺基單體共聚物可以是一種或一種以上的丙烯酸類衍生物與一種或一種以上的酰胺基單體形成的共聚物。
本發(fā)明所說的交聯(lián)劑指多元醇(包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等)；雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺，如N，N-甲撐雙丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；可以形成離子交換的多價(jià)金屬化合物包括堿土金屬化合物如氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、醋酸鈣、醋酸鎂等和鋅化物，如氧化鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅等。所使用的交聯(lián)劑必須是水溶性的?？梢允褂靡环N或2-3種以上的混合物。交聯(lián)劑的用量占原料總重的0.01-1％，用0.02-0.5％的用量更為合適。
本發(fā)明所說的RAD是指具有如下通式I化學(xué)結(jié)構(gòu)的1，3-二氧五環(huán)類化合物。 式中R為C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、呋喃基或噻酚基等。
合成通式RAD化合物，按以下步驟進(jìn)行取1-10g的催化劑加到1mol的醛中，再加入1-1.2mol的乙二醇和300-500ml的溶劑，混合倒入反應(yīng)器中，再安裝上分水器，用通常的方法回流分水4-8小時(shí)，脫去溶劑，減壓蒸餾得RAD類化合物；所述的醛包括甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛、吡啶甲醛或丁烯醛等；所述的催化劑包括酒石酸、草酸、三氧化二鋁或?qū)谆交撬?；所述的溶劑包括苯、甲苯或者是二氯甲烷?br> 本發(fā)明所述的長效抗旱保水材料，在RAD組份的溶液(b)中還可加入10-100ppm的3-羥基-5甲基異惡唑(惡霉靈)。
本發(fā)明中長效抗旱保水材料制備方式如下(1)在聚合物單體溶液中加入交聯(lián)劑，該聚合物單體溶液可以是水溶性的丙烯酸類衍生物單體溶液或幾種單體的混合物溶液，也可以是含酰胺基單體的溶液，也可以是丙烯酸及其衍生物溶液和含酰胺基單體的混合物溶液；加入的交聯(lián)劑量是單體總質(zhì)量的0.01-1％。水浴20-50℃，攪拌20-60分鐘使溶解；再加入引發(fā)劑，攪拌均勻。加入助引發(fā)劑溶液，攪拌均勻；將反應(yīng)液出料至靜置反應(yīng)容器內(nèi)，將水浴升溫至預(yù)定的反應(yīng)溫度反應(yīng)1-0.5小時(shí)，然后將反應(yīng)液升溫至60-100℃靜置充分反應(yīng)，冷卻出料得到未干燥過的含水樹脂。(2)將上述含水樹脂，切成小塊；將RAD制劑或RAD制劑和惡霉靈加水配成10-100ppm(20-60ppm更佳)的溶液；(3)將樹脂按1∶30-200(50-100更好)的比例(W/W)分別加入到上述溶液中，靜置10-24小時(shí)，然后用機(jī)械攪拌將凝膠粉碎成約1-10mm見方的凝膠顆粒。
本發(fā)明所說的引發(fā)劑指過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀等，也包括它們的混合物。用量為單體總量的0.1-1.0％(0.2-0.5％更好)(W/W)。
本發(fā)明所說的助引發(fā)劑指硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、有機(jī)酸如L-抗壞血酸等，或它們的混合物。用量為引發(fā)劑量的0.2-1.0％(0.3-0.8％更好)(W/W)。
該制備工藝的優(yōu)點(diǎn)是取消了樹脂干燥和干樹脂粉碎的操作，降低了能耗，消除了粉塵污染，避免了產(chǎn)生過細(xì)的樹脂粉末，因此也降低了生產(chǎn)成本，提高了工藝的操作性。
在上述制備工藝中也可以將含水樹脂干燥粉碎后，按每100g樹脂加入1-10g RAD制劑或每100g樹脂加入1-10g RAD制劑和2-10g惡霉靈的比例制成顆粒狀混合物。
本發(fā)明中長效抗旱保水材料應(yīng)用方法為混土法和蘸根法。混土法是將本發(fā)明所述的長效抗旱保水材料加100-200倍水配成凝膠后，與植物種植穴中土壤按0.5-1∶3的比例(W/W)充分混合，將植物植入坑中，填土澆水。也可以用追施法，該法適用于成形的林木，以樹冠的投影為準(zhǔn)，沿樹冠的周圍挖30-40公分的坑或溝槽，深度以露出部分根系為準(zhǔn)，將長效抗旱保水材料與坑底土混合均勻，填土澆水。施用量幼稚齡樹1-2公斤/株，成齡樹2-3公斤/株。
蘸根法是將本發(fā)明所述的長效抗旱保水材料用100-200倍水配成凝膠，與細(xì)土按1∶1-3(W/W)的比例混合，調(diào)成泥漿，將植物根部蘸入泥漿，使根部附著泥漿，取出后即可栽植，或用塑料薄膜包裹根部進(jìn)行運(yùn)輸或貯存。
本發(fā)明提供的保水材料具有高吸水性、高吸鹽水率，和抗鹽堿、抗干旱等優(yōu)點(diǎn)，能在農(nóng)林業(yè)上廣泛應(yīng)用。并且該保水材料的制備工藝簡單，降低了能耗，消除了制備過程中的粉塵污染，因此也降低了生產(chǎn)成本，提高了工藝的操作性。
萌發(fā)10天后進(jìn)行調(diào)查，測定胚根條數(shù)、胚根長度、胚根與胚芽的鮮重和干重，調(diào)查結(jié)果見下表。
表1小麥抗鹽性試驗(yàn)結(jié)果


在鹽脅迫條件下，根系是首先受傷害的器官，根量和根的長度是作物抗鹽性的重要指標(biāo)之一。由表1結(jié)果分析，從根的條數(shù)和根長來看，實(shí)施例5保水材料和實(shí)施例6保水材料均好于其它三種處理，表明有促根作用。
較多的組織含水量，能保持較好的水分供應(yīng)，也能維持較長時(shí)間的正常生理功能，以減輕鹽害的程度。由以上根量和組織含水量兩項(xiàng)指標(biāo)來看，實(shí)施例5保水材料和實(shí)施例6保水材料均好于其它三種處理，表明有很好的抗鹽性。
所用長效抗旱保水材料為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3中所制備的保水材料，使用時(shí)直接混土。
BY林果保水劑和BY高能抗旱保水劑的使用方法為先將干樹脂與水按1∶150(質(zhì)量比)的比例配成水凝膠，然后混土。稱取60g土和30g凝膠混合均勻后加入塑料杯作為底土，然后取40g土再作為覆蓋土。
RAD的處理為用25和50ppm的2-吡啶基-1，3-二氧五環(huán)浸種10小時(shí)。取60g土加入塑料杯作為底土，然后取40g土再作為覆蓋土，加30ml水。
CK表示用未經(jīng)處理的種子，取60g土加入塑料杯作為底土，然后取40g土再作為覆蓋土，加30ml水作為對(duì)照；實(shí)驗(yàn)共設(shè)八個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)4次，在每一杯中種植10粒種子記錄植物發(fā)芽、生長情況。對(duì)于小麥，以后不再澆水，直至枯死。對(duì)于側(cè)柏和油松，出苗前每周澆一次水，出苗后不再澆水，直至枯死。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2 長效抗旱保水材料對(duì)小麥出苗率和全苗枯死時(shí)間的影響出苗率第7天平均 全苗枯死處理(％) 株高(mm)時(shí)間(天)25ppm RAD浸種 81.3 39.51450ppm RAD浸種 78.1 38.414BY林果保水劑水凝膠混土 83.4 42.515*BY高能抗旱保水劑凝膠混土 81.3 43.314實(shí)施例1保水材料混土 81.347.4**16*實(shí)施例2保水材料混土 85.049.2**17*實(shí)施例3保水材料混土 81.349.7**18**CK78.138.7 12注實(shí)驗(yàn)條件為溫度299K(26℃)，相對(duì)濕度18％。
數(shù)字后面的*和**表示各處理與對(duì)照比的差異顯著性程度，t檢驗(yàn)下*P＜0.05 **P＜0.01。
表3 長效抗旱保水材料對(duì)油松出苗率和全苗枯死時(shí)間的影響全苗枯死時(shí)出苗率 第21天平均株處理 間(％) 高(mm)(天)25ppm RAD浸種 78.1 27.830*50ppm RAD浸種 78.1 25.830*BY林果保水劑水凝膠混土 78.1 30.4* 29BY高能抗旱保水劑凝膠混土 81.3 31.1* 30*實(shí)施例1保水材料混土81.3 32.5* 32*實(shí)施例2保水材料混土81.3 35.3* 32*實(shí)施例3保水材料混土83.4 34.2* 33*CK 75.0 24.126注實(shí)驗(yàn)條件為溫度299K(26℃)，相對(duì)濕度18％。*P＜0.05。
表4 長效抗旱保水材料對(duì)側(cè)柏出苗率和全苗枯死時(shí)間的影響全苗枯死時(shí)出苗率第21天平均處理 間(％) 株高(mm)(天)25ppm RAD浸種 78.1 21.4 2950ppm RAD浸種 81.3 23.2 30*BY林果保水劑水凝膠混土 81.3 25.3*31*BY高能抗旱保水劑凝膠混土83.1 26.2*30*實(shí)施例1保水材料混土 81.3 28.5*35**實(shí)施例2保水材料混土 83.4 27.4*32*實(shí)施例3保水材料混土 85.0 29.1 34**CK78.1 21.5 27注實(shí)驗(yàn)條件為溫度299K(26℃)，相對(duì)濕度18％。*P＜0.05，**P＜0.01。
可以看出，加入高吸水樹脂水凝膠的處理和RAD浸種的處理枯死期都有不同程度的延長，在株高上也有明顯優(yōu)勢(shì)，出芽率也有所提高，使用長效抗旱保水材料水凝膠的處理效果最為明顯，以上結(jié)果說明，在促進(jìn)植物和提高植物抗干旱能力上，長效抗旱保水材料效果明顯。
實(shí)驗(yàn)材料為小麥。
長效抗旱保水材料制備方法同實(shí)施例4和5，其中RAD使用方法為25ppm的2-吡啶基-1，3-二氧五環(huán)浸種10小時(shí)，長效抗旱保水材料和BY林果保水劑的使用方法均為干材料拌土，保水材料與土壤比例為1∶100(W/W)。結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)共設(shè)四個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)4次。記錄植物發(fā)芽、生長情況。實(shí)驗(yàn)過程開始澆水30ml，實(shí)驗(yàn)過程中不再澆水，直至枯死。
表5 長效抗旱保水材料的作用效果比較第12天平均株出苗率第7天平均株高處理高(％) (mm)(mm)25ppmRAD84.3 44.5*59.2BY林果保水劑84.3 43.7*62.1BY高能抗旱保水劑86.1 44.6*63.5實(shí)施例4保水材料 87.5 46.3*86.6實(shí)施例5保水材料 95.2 51.3** 91.8CK 78.1 39.8 已枯死注實(shí)驗(yàn)條件為溫度298K(25℃)，相對(duì)濕度34％。*P＜0.05。
由表5可看出，25ppm的RAD、兩種長效抗旱保水材料、BY林果保水劑和高能抗旱保水劑均有明顯的抗旱促長作用，相應(yīng)的處理在第7天和第12天的平均株高上明顯優(yōu)于對(duì)照，并且長效抗旱保水材料的效果明顯優(yōu)于RAD和BY林果保水劑和高能抗旱保水劑。對(duì)照在種植后的第12天已枯死，使用RAD的處理剛出現(xiàn)枯萎跡象，而使用長效抗旱保水材料和BY保水劑的處理小麥生長良好。另外對(duì)兩種長效抗旱保水材料的效果進(jìn)行比較可知，在發(fā)芽率和同期苗高上實(shí)施例5保水材料都要優(yōu)于實(shí)施例4保水材料，而兩者的不同僅在于實(shí)施例5保水材料加入了惡霉靈，結(jié)果說明加入惡霉靈后大大降低了植物病害，促進(jìn)了植物生長。
表6 長效抗旱保水材料對(duì)沙子中小麥生長的影響出苗率 第7天平均株高 第12天平均株處理(％) (mm)高(mm)實(shí)施例4保水材料84.3 53.1103.2實(shí)施例4保水材料87.0 49.793.5CK 81.3 40.2已枯死注實(shí)驗(yàn)條件為溫度298K(25℃)，相對(duì)濕度34％。
由表6可看出，長效抗旱保水材料能起到了明顯的保水促長作用，在種植小麥后的第12天對(duì)照小麥已枯死，而用長效抗旱保水材料的處理仍然生長良好，無枯萎跡象。
用實(shí)施例4制得的長效抗旱保水材料與土和水按1∶100∶25的重量比配成泥漿，造林時(shí)將樹苗根系蘸取泥漿后栽植。每畝用量112g-450g，單株用量0.51-1.3g。
造林時(shí)用2年生側(cè)柏裸根苗，株行距一般為1m×1m，然后邊蘸邊栽，栽后踏實(shí)，栽后四個(gè)月后調(diào)查成活率。
常規(guī)造林作對(duì)照。
表4側(cè)柏應(yīng)用保水材料造林效果


可見應(yīng)用長效保水材料后，樹苗栽后成活率均很高。幾種長效保水材料的使用效果差異不大，成活普遍好，成活率接近100％，而對(duì)照苗木干葉較重，部分死亡，成活率僅72％左右。
權(quán)利要求
1.一種長效抗旱保水材料，包含(a)0.5％-3.2％(W/W)的交聯(lián)聚合物組分和(b)96.8％-99.5％(W/W)的含有1，3-二氧五環(huán)類化合物(RAD)組份；其中，交聯(lián)聚合物組分(a)中純樹脂含量為30％-60％，其余為水份；含有RAD的(b)組份中RAD的濃度為10-100ppm；所說的純樹脂為丙烯酸類衍生物單體的交聯(lián)均聚物或酰胺基單體交聯(lián)均聚物或丙烯酸類衍生物-酰胺基單體交聯(lián)共聚物；交聯(lián)劑是單體總量的0.01-1％(W/W)；RAD為具有下述結(jié)構(gòu)式I
式中R為C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、呋喃基或噻酚基。
2.如權(quán)利要求1所述的長效抗旱保水材料，其特征在于RAD組份的溶液(b)中還包括10-100ppm的惡霉靈。
3.權(quán)利要求1所述的長效抗旱保水材料的制備方法(a)在聚合物單體溶液中加入交聯(lián)劑，該聚合物單體溶液可以是水溶性的丙烯酸類衍生物單體溶液或幾種單體的混合物溶液，也可以是含酰胺基單體的溶液，也可以是丙烯酸及其衍生物溶液和含酰胺基單體的混合物溶液；加入的交聯(lián)劑量是單體總質(zhì)量的0.01-1％；水浴20-50℃，攪拌溶解；再加入引發(fā)劑，攪拌均勻，加入助引發(fā)劑溶液，攪拌均勻；將反應(yīng)液出料至靜置反應(yīng)容器內(nèi)，將水浴升溫至35℃-50℃反應(yīng)1-0.5小時(shí)，然后將反應(yīng)液升溫至60-100℃靜置充分反應(yīng)，冷卻出料得到未干燥過的含水樹脂；(b)將上述未干燥過的含水樹脂，切成小塊；將RAD制劑或RAD制劑和惡霉靈加水配成10-100ppm的溶液；(c)將樹脂按1∶30-200的比例(W/W)分別加入到上述溶液中，靜置10-24小時(shí)，然后用機(jī)械攪拌將凝膠粉碎成約1-10mm見方的凝膠顆粒。
4.按權(quán)利要求3所述的長效抗旱保水材料的制備方法，其特征在于步驟(b)中RAD制劑或RAD制劑和惡霉靈加水配成的溶液濃度為20-60ppm。
5.按權(quán)利要求3所述的長效抗旱保水材料的制備方法，其特征在于步驟(c)中樹脂按1∶50-100的比例(W/W)分別加入到上述溶液中。
6.按權(quán)利要求3所述的長效抗旱保水材料的制備方法，其特征在于步驟(a)中的交聯(lián)劑包括多元醇、雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酰胺、堿土金屬化合物和鋅化物。
7.按權(quán)利要求3所述的長效抗旱保水材料的制備方法，其特征在于步驟(a)中的引發(fā)劑為過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鉀。
8.按權(quán)利要求3所述的長效抗旱保水材料的制備方法，其特征在于步驟(a)中的助引發(fā)劑為硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉。
9.權(quán)利要求1所述的長效抗旱保水材料的應(yīng)用，其特征在于采用混土法，長效抗旱保水材料加100-200倍水配成凝膠后，與植物種植穴中土壤按0.5-1∶3的比例(W/W)充分混合，將植物植入坑中，填土澆水；或采用追施法用于成形的林木，以樹冠的投影為準(zhǔn)，沿樹冠的周圍挖30-40公分的坑或溝槽，深度以露出部分根系為準(zhǔn)，將長效抗旱保水材料與坑底土混合均勻，填土澆水。
10.權(quán)利要求1所述的長效抗旱保水材料的應(yīng)用，其特征在于采用蘸根法，將長效抗旱保水材料用100-200倍水配成凝膠，與細(xì)土按1∶1-3(W/W)的比例混合，調(diào)成泥漿，將植物根部蘸入泥漿，使根部附著泥漿，取出后即可栽植
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種長效抗旱保水材料及其制備方法。本材料是由丙烯酸類衍生物和酰胺基單體在交聯(lián)劑的存在下，通過水溶液共聚制得高吸水性樹脂共聚物，同時(shí)在材料中引入了提高作物抗干旱、抗鹽堿作用的1，3－二氧五環(huán)類化合物(RAD)得到長效抗旱保水材料，該材料具有較高的吸水性和吸鹽水率，能夠在農(nóng)林業(yè)上廣泛應(yīng)用。并且該長效抗旱保水材料的制備工藝簡單、能耗低，應(yīng)用方便，施用于土壤后即改善了土壤水分條件，起到長期抗旱保水和促進(jìn)植物生長的作用。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1475516SQ0212575
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者任天瑞, 李開揚(yáng), 汪永生 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所