專利名稱：室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在低分子量硅氧烷的散發(fā)成為棘手問題的絕對無塵室中的，特別是在半導體絕對無塵室中或電氣和電子零部件上作為密封劑或粘合劑使用的室溫下可固化的除酮型有機聚硅氧烷組合物。
背景技術：
因為室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物的耐侯性、耐熱性、電性能和易于操作，對于結合點的密封、管線的氣密封、在絕對無塵室的建造和設備的安裝上使用的沿縫隙的密封、半導體設備如半導體制造設備里的裝置安裝上的密封、這些設備的電、氣的管線上的密封、電氣和電子零部件上的密封和粘合，通常使用室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物通常包含一種含有低分子量的硅氧烷作為原料聚合物的有機聚硅氧烷和作為固化劑或添加劑的低沸點的硅烷化合物。固化后隨著時間的推移，固化組合物(硅橡膠)散發(fā)出揮發(fā)性的低分子量的硅氧烷、未反應的硅烷化合物和由于固化聚合物裂解而產(chǎn)生的低分子量的硅氧烷。這些散發(fā)物對該組合物在上述領域的應用中是不希望的。特別是，這些不希望的散發(fā)物對絕對無塵室中的設備有不良的影響。當該組合物應用到電氣和電子零部件上時，低分子量的硅氧烷或低沸點的硅烷化合物在熱累積的接觸點和類似位置揮發(fā)，被在接觸點處產(chǎn)生的火化點燃，從而被燒成二氧化硅，二氧化硅進而沉淀在接觸點上。結果導致接觸點變成絕緣，引起動力電路，繼電器或其它電路接觸故障，失去它們應有的功能。
現(xiàn)有技術中公開了一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，其中蒸汽壓至少為10-2mmHg的低分子量的有機聚硅氧烷的含量是0.3％重量或更低(JP-A61-209266)和一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，其中蒸汽壓至少為10-3mmHg的低分子量的有機聚硅氧烷的含量是0.7％重量或更低(日本專利No.2565333)。這些組合物在上述提及的應用領域中，典型的如在絕對無塵室中的結合點密封，仍然是不足的。
已有許多措施被用來解決這些問題。關于原料聚合物，最近在如汽提和溶劑洗滌的技術中的改進可以使低分子量的有機聚硅氧烷的含量降到最少。這些措施使甚至非常嚴格的條件的清潔變?yōu)榭赡埽凑羝麎褐辽贋?0-12mmHg的低分子量的有機聚硅氧烷的含量是0.1％重量份或更低，以滿足上述應用要求。
關于固化劑，文獻(JP-A 7-331076)提出用含有一種高沸點的α-甲硅烷基酯化合物的一種組合物來消除接觸障礙。關于添加劑，文獻(JP-A 3-56564)中本發(fā)明人提出添加一種能與金屬配位的有機化合物。
日本空氣凈化協(xié)會(JACA)規(guī)定了一項用底材表面的吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)作為選擇在絕對無塵室中、特別是半導體絕對無塵室中使用的密封材料的標準。根據(jù)這個標準，硅基的密封材料，包含原料聚合物、固化劑和上述沒有取得滿意效果的措施中提及的添加劑，檢測出不希望的低分子量硅氧烷。據(jù)記載，通過檢測可以確認密封材料固化后低分子量的硅氧烷和有機化合物是否遷移到硅片上。在選擇有KrF受激準分子激光器和類似物使用的絕對無塵室中使用的密封材料上，這是一個非常重要的檢測方法。
固化后隨著時間的推移，低分子量的硅氧烷和有機化合物是否析出可通過兩種方法確認(1)用于分析(清洗和捕集分析)從固化的材料揮發(fā)出來的組分的方法；(2)選擇在半導體絕對無塵室中使用的密封材料的方法，即底材表面的吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)。使用分析方法發(fā)現(xiàn)(1)固化后和隨著時間的推移或通過加熱會產(chǎn)生固化前不存在的低分子量的硅氧烷，盡管產(chǎn)生的量是非常少的。使用分析方法發(fā)現(xiàn)(2)對于所有現(xiàn)有的硅基的密封劑都檢測到存在低分子量的硅氧烷和有機物質。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是提供一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，該組合物適合在絕對無塵室中使用和作為密封劑或粘合劑在電氣和電子零部件中使用，因為隨著時間的推移該固化的組合物基本不會散發(fā)出低分子量的硅氧烷。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種包含含有顯注低含量的作為原料聚合物的低分子量有機聚硅氧烷和作為交聯(lián)劑的鏈烯氧基硅烷的二有機聚硅氧烷的室溫下可固化的除酮型有機聚硅氧烷組合物在固化后，用上述的分析方法檢測得知，隨時間的推移基本不會產(chǎn)生低分子量的硅氧烷和有機物質。由此該組合物適合作為密封劑在絕對無塵室中、特別在半導體絕對無塵室中使用和作為密封劑或粘合劑在電氣和電子零部件上使用。
本發(fā)明提供了一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，它包含(A)100重量份的末端由羥基、烷氧基或鏈烯氧基封端的并含有至多0.1％重量的在20℃時其蒸汽壓至少為10-12mmHg的低分子量有機聚硅氧烷的二有機聚硅氧烷，和(B)0.5-30重量份具有下面通式(1)基團的硅烷化合物 其中R1和R2分別獨立地是氫、取代的或未取代的單價烴基或它的部分水解的縮合物。更優(yōu)選，該組合物還可以包含(C)0.01-10重量份的具有下面通式(2)的單價基團的有機硅化合物 其中R3和R4分別獨立的是氫、單價的烴基或它的部分水解的縮合物。
推薦通過底材表面的吸附-熱解吸附測量方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)，測量得到的由固化的組合物散發(fā)的低分子量的硅氧烷和有機物質的量至多為1.0(ngc16當量/cm2)。
優(yōu)選具體方案的描述本發(fā)明的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物中的組分A是作為原料聚合物的二有機聚硅氧烷，只要是其末端由羥基、C1-C6烷氧基或C2-C6鏈烯氧基封端的任何二有機聚硅氧烷都可用來使用。優(yōu)選的二有機聚硅氧烷是平均組成式為R5SiO(4-C)/2的化合物，其中R5是取代或未取代的單價烴基，C是1.90-2.05，該化合物末端由羥基、烷氧基或鏈烯氧基封端。用R5表示的烴基優(yōu)選1-10個碳原子、特別優(yōu)選1-8個碳原子的那些，例如，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，鏈烯基如乙烯基、烯丙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基和2-苯基乙基和上述基團中一些或全部氫原子被鹵素原子或類似基團取代的取代烴基，如氯甲基和3，3，3-三氟丙基取代。更優(yōu)選二有機聚硅氧烷由下面通式表示 下面給出一些具體的例子 Me是甲基、Ph是苯基、Vi是乙烯基、m和n是正整數(shù)、該化合物在25℃時粘度范圍是25-1,000,000cSt。
為了使該固化的組合物是具有機械強度的好的橡膠彈性體，二有機聚硅氧烷(A)應優(yōu)選在25℃時具有至少約100cSt的粘度，更優(yōu)選粘度范圍在200-300,000cSt，最優(yōu)選粘度范圍在300-100,000cSt。
在二有機聚硅氧烷中，20℃時蒸汽壓至少10-12mmHg的低分子量的有機聚硅氧烷(典型的是聚合度至多為20的線型有機聚硅氧烷和聚合度為3-20的環(huán)狀有機聚硅氧烷)的總含量至多為0.1％重量，特別是至多為0.05％重量。即，使用一種含有最低含量低分子量的有機聚硅氧烷的二有機聚硅氧烷。據(jù)記載，可以通過汽提或溶劑洗滌技術來降低低分子量有機聚硅氧烷的含量。
組分(B)具有下面通式(1)或其部分水解縮合物的一種硅烷化合物 其中R1和R2分別獨立地是氫、取代的或未取代的單價烴基，烴基優(yōu)選1-10個碳原子的、更優(yōu)選1-8個碳原子的、如R5中列舉的那些基團。
當使用底材表面吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)進行檢測時，為了很少或沒有低分子量的硅氧烷或有機物質被檢測出，硅烷化合物或其部分水解的縮合物(B)是很關鍵的。
優(yōu)選的硅烷化合物或其部分水解的縮合物(B)是具有下面通式(3)的化合物或其部分水解的縮合物 其中R1和R2的定義同上，R6是有1-10個碳原子，特別是1-8個碳原子的單價烴基，具體定義同R5。實例包括四異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷和其部分水解的縮合物。
相對于每100重量份的組分(A)中，組分(B)使用量為0.5-30重量份，優(yōu)選1-15重量份。在這個基礎上，少于0.5重量份的組分(B)會導致固化的產(chǎn)品沒有足夠的機械強度。超過30重量份的組分(B)會產(chǎn)生包括固化后低的橡膠強度，不易產(chǎn)生理想的橡膠彈性體和經(jīng)濟損失等問題。
優(yōu)選的，該室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物還包括(C)一種有機硅化合物，其是具有下面通式(2)的單價基團或其部分水解縮合物 其中R3和R4分別獨立地是氫、單價的烴基、由R3和R4表示的單價烴基優(yōu)選1-10個碳原子，特別是1-8個碳原子的那些，具體定義同R5。通式(2)的基團可以通過任何連接連接到硅原子上，優(yōu)選亞烷基或氧化烯基。
優(yōu)選的的有機硅化合物(C)是如下面通式(4)表示的化合物 其中R3和R4的定義同上；Q是1-6個碳原子的亞烷基或氧化烯基；R8是氫、1-10個碳原子，特別是1-8個碳原子的單價烴基，或-OSiR8a(OR9)3-a，其中“a”是0，1或2；R9是氫或1-10個碳原子，特別是1-8個碳原子的單價烴基；y是整數(shù)0-5；z是0，1或2。
可行的有機硅化合物的實例如下。Me表示甲基。Et表示乙基，Pr表示丙基，Ph表示苯基。
(Me2N-)2C＝N-(CH2)3-Si(-OMe)3 上述化合物中，分子式為(Me2N-)2C＝N-(CH2)2-Si(-OMe)3的化合物由于容易合成而是優(yōu)選的。
相對于每100重量份的組分(A)，組分(C)優(yōu)選混入的量在0.01-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。過量的組分(C)會引起反應產(chǎn)物脫色和變得不經(jīng)濟。
為了提高硅橡膠彈性體的機械性能，火成二氧化硅、特別是表面用一種有機硅化合物處理使其疏水化的火成二氧化硅，優(yōu)選加入到本發(fā)明的組合物中。相對于每100重量份的組分(A)，合適的火成二氧化硅混入量是1-100重量份，特別是3-50重量份。
上面提到的以外的填料也可以混入。合適的填料包括沉淀二氧化硅、硅藻土；金屬氧化劑(它們的表面可以用硅烷處理過)如氧化鐵、氧化鋅和氧化鈦；金屬碳酸鹽如碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸鋅；石棉、玻璃絲、炭黑、微細云母、熔融的粉末、合成樹脂粉末如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。如果需要，調(diào)節(jié)物理性能的觸變劑、耐熱調(diào)節(jié)劑、著色劑、增粘劑和類似的物質可以加入。這些當中，增粘劑的加入是優(yōu)選的。作為范例的增粘劑是硅烷偶聯(lián)劑如氨基自由基硅烷偶聯(lián)劑，相對于每100重量份的組分(A)，其用量優(yōu)選0.1-10重量份，特別優(yōu)選0.5-5重量份。
縮合反應催化劑用在這類傳統(tǒng)的組合物中同樣有用。合適的催化劑包括有機錫化合物如二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二乙酸二苯基錫、氧化二丁基錫、二丁基錫二甲醇鹽、二丁基二(三乙氧基甲硅烷氧基)錫、芐基馬來酸二丁基錫；有機鈦化合物如四異丙氧基鈦。四丁氧基鈦和二乙酰丙酮酸鈦。相對于每100重量份的組分(A)，催化劑優(yōu)選加入量為0.01-10重量份，特別優(yōu)選0.05-5重量份。
通過在捏合機/攪拌器或行星式攪拌器中混合上述提及的(A)-(C)組分來制備室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物?；旌峡梢哉麄€一起混或也可以各部分分開混。組分(A)-(C)也可以在一個封閉箱中在減壓下進行混合，混合溫度從室溫至約100℃的范圍。
本發(fā)明的組合物在濕氣存在下固化，形成一種硅橡膠。該硅橡膠彈性體的外表具有硅橡膠好的耐熱、耐侯、低溫性能，因此應用范圍廣泛。固化后，隨著時間的推移，這種橡膠彈性體基本不會析出低分子量的硅氧烷和有機物質。特別的，由底材表面吸附熱-解吸附方法分析(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)得知，從固化的組合物(或橡膠彈性體)產(chǎn)生的低分子量的硅氧烷和有機物質的量至多為1.0[ngC16(n-C16H34)當量/cm2]例如(ngC16當量/cm2)。
本發(fā)明的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物適合在絕對無塵室中作為密封劑和在電氣和電子領域中作為粘合劑和密封劑使用，特別是適合在半導體絕對無塵室中作為密封劑使用。該組合物特別適合在絕對無塵室的建造中的密封(結合點密封和面板密封)、在絕對無塵室的設備安裝中用作密封劑(管線的氣密封)、在絕對無塵室內(nèi)的設備安裝上的密封(安裝時在預制面板、縫隙和其它元件上的密封)、在半導體制造設備上的密封(設備、儲備工具和類似物的氣密封)和在供給半導體制造設備的電和氣管線上的密封(管線的氣密封)上使用。
實施例以下根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。所有的份數(shù)由重量份表示，粘度數(shù)據(jù)在25℃下測量得到。實施例1將85份的粘度為5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羥基封端并含有0.05％重量的蒸汽壓至少是10-12mmHg的低分子量有機聚硅氧烷，與15份表面用二甲基二氯硅烷處理的火成二氧化硅均勻混合以制備一種原料混合物。然后100份的該原料混合物與6份的苯基三異丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它們在隔絕濕氣的真空條件下均勻混合以生產(chǎn)一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。實施例2將85份的粘度為5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羥基封端并含有0.05％重量的蒸汽壓至少是10-12mmHg的低分子量有機聚硅氧烷，與15份表面用二甲基二氯硅烷處理的火成二氧化硅均勻混合以制備一種原料混合物。然后100份的該原料混合物與6份的乙烯基三異丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氫基丙基三乙氧基硅烷混合，它們在隔絕濕氣的真空條件下均勻混合以生產(chǎn)一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。比較例1將85份的粘度為5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羥基封端并含有0.05％重量的蒸汽壓至少是10-12mmHg的低分子量有機聚硅氧烷，與15份表面用二甲基二氯硅烷處理的火成二氧化硅均勻混合以制備一種原料混合物。然后100份的該原料混合物與6份的乙烯基三丁肟基硅烷、0.1份的二辛酸二丁基錫、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它們在隔絕濕氣的真空條件下均勻混合以生產(chǎn)一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。比較例2將85份的粘度為5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羥基封端并含有0.05％重量的蒸汽壓至少是10-12mmHg的低分子量有機聚硅氧烷，與15份表面用二甲基二氯硅烷處理的火成二氧化硅均勻混合以制備一種原料混合物。然后100份的該原料混合物與6份的乙烯基三甲氧基硅烷、1份的四丁氧基鈦酸酯、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它們在隔絕濕氣的真空條件下均勻混合以生產(chǎn)一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。比較例3將85份的粘度為5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(2)其末端由羥基封端并含有0.05％重量的蒸汽壓至少是10-3mmHg的低分子量有機聚硅氧烷，與15份表面用二甲基二氯硅烷處理的火成二氧化硅均勻混合以制備一種原料混合物。然后100份的該原料混合物與6份的苯基三異丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它們在隔絕濕氣的真空條件下均勻混合以生產(chǎn)一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物。
將實施例和比較例中的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物形成2mm厚的薄片，在溫度為23±2℃和RH為50±5％的環(huán)境下固化7天。薄片的物理性質(硬度、斷裂時的伸長率和根據(jù)JIS K6249的抗張強度)用底材表面吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)檢測，檢測結果列在表1中。
表1

*用底材表面吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)檢測。單位(ngC16當量/cm2)上述結果表明由本發(fā)明得到的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物散發(fā)的低分子量的硅氧烷和有機物質的量是最少的。
已經(jīng)描述了一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物其微量散發(fā)或不散發(fā)低分子量的硅氧烷和有機物質，適合在絕對無塵室作為密封劑和適合在電氣和電子零部件中用作粘合劑。該組合物也適合在半導體制造設備與電和氣的管材中用作密封劑。
在這里將日本專利申請No.2001-315055和2002-075571引入作為參考文獻。
盡管描述了一些優(yōu)選的具體例子，但根據(jù)上述教導，其它許多修改和變化的情況也可以實施，因此可以理解本發(fā)明只要在權利要求的范圍內(nèi)都可以實施，而不應當只是局限于具體的實施例描述的情況。
權利要求
1.一種室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，包含(A)100重量份的二有機聚硅氧烷，其末端由羥基、烷氧基、鏈烯氧基封端，含至多0.1％重量的低分子量的有機聚硅氧烷其蒸汽壓在20℃時至少為10-12mmHg，和(B)0.5-30重量份的具有下面通式(1)基團的硅烷化合物 其中R1和R2分別獨立的是氫、取代或未取代的單價烴基或它的部分水解的縮合物。
2.一種如權利要求1所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，還包含(C)0.01-10重量份的具有下面通式(2)的單價基團的有機硅化合物 其中R3和R4分別獨立的是氫、取代或未取代的單價烴基或它的部分水解的縮合物。
3.一種如權利要求1或2所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，用底材表面吸附-熱解吸附方法(硅片上的吸附實驗，JACA No.34)檢測得到的由該固化的組合物產(chǎn)生的低分子量硅氧烷和有機物質的量至多為1.0(ngC16當量/cm2)。
4.一種如權利要求1至3任何一項所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，還包含1-10重量份的外表疏水化的火成二氧化硅。
5.一種如權利要求1至4任何一項所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，在絕對無塵室中作為密封劑使用。
6.一種如權利要求1至4任何一項所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，在電氣和電子領域作為密封劑或粘合劑使用。
7.一種如權利要求1至4任何一項所述的室溫下可固化的有機聚硅氧烷組合物，在半導體制造設備和電與氣的管線中作為密封劑使用。
全文摘要
一種室溫下可固化的除酮型有機聚硅氧烷組合物，其包括作為原料聚合物的含最少量的低分子量有機聚硅氧烷的二有機聚硅氧烷，和作為交聯(lián)劑的鏈烯氧基硅烷。固化后隨著時間的推移該組合物基本不會散發(fā)出低分子量的硅氧烷和有機化合物，適合在絕對無塵室中作為密封劑和在電氣和電子零部件上作為密封劑或粘合劑使用。
文檔編號C08K5/5425GK1429862SQ02128199
公開日2003年7月16日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權日2001年10月12日
發(fā)明者坂本隆文, 木村恒雄, 若山惠英 申請人:大成建設株式會社