專利名稱：用高溫熱解制造的產品的制作方法
本申請是申請?zhí)枮?9124391.9的發(fā)明申請的分案申請。原申請的申請日為1999年11月26日(德國優(yōu)先權日1998年11月26日)，發(fā)明名稱為“用于固體合成的方法與裝置”。
團聚物長大以已經存在的初始粒子的碰撞為基礎。由于團聚物長大，形成不規(guī)則的粒子。這些產品粒子的非球面性程度由局部的熱力學條件和由粒子間力的存在決定。熱力學條件主要決定初始粒子碰撞后的結合規(guī)模。最重要的結合機理是“粘滯流”和“固體擴散”。這些過程的動力學一方面具有材料特征，另一方面與溫度有關。因此，在主要受燃燒時的氣體速度影響的火焰中，溫度分布對粒子形態(tài)因而是對產品性能產生決定性的影響。
已知的方法有這樣的缺點，即氣體速度不能任意調節(jié)。因此，氣體速度既可用反應器的幾何形狀確定，也可用氣體在燒嘴處的出口速度確定?；诎踩脑颍陬A混合火焰的情況下，氣體在燃燒室中的出口速度不應當低于火焰的速度。甚至常常是這樣，即基于安全的原因，燃燒器中的入口速度要選成大大地高于火焰的速度。另一方面，從物理學的原因出發(fā)，出口速度不應當超過一定的值，這是因為，不然的話，火焰要離開。由此，考慮到氣體的出口速度，工作范圍既向上受到限制，也向下受到限制。
本發(fā)明的對象為優(yōu)先用高溫熱解(pyrogen)途徑特別是火焰水解的固體合成的方法，其特征為，將反應混合物全部地或部分地通過一個或更多的成形體送入反應室中，該成形體沿流動方向有連貫的通路。反應混合物可優(yōu)先由金屬和/或類金屬的揮發(fā)性化合物、含氫的化合物和氧化劑組成。特別是，它可由空氣、氫和揮發(fā)性金屬鹵化物和/或類金屬鹵化物組成。
作為揮發(fā)性金屬化合物和/或類金屬化合物，可以采用四氯化硅，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷和/或六基二硅烷。
通過成形體，反應混合物流可在反應室中達到均勻化，在反應室中，反應混合物經過平行設置在成形體中的通路送入。
反應混合物的入口速度可小于或等于火焰速度。
流體從成形體出來的出口速度可為3～15m/s。
成形體可由陶瓷材料、含氧材料或金屬材料做成。
成形體可用耐熱陶瓷例如堇青石做成。成形體可全部或部分地用有催化作用的材料做成。
在本發(fā)明的另一實施形式中，成形體可用耐熱和耐腐蝕的鋼如InconelHC4或V4A做成。
連貫的通路在成形體中的幾何布置可按不同的構形實施。
例如通路可由直徑不同或相同的通孔組成。它們可以有正方形、三角形或矩形例如縫隙形橫截面。它們可以布置成蜂窩形，其形狀為例如六邊形通路。
在反應室的前區(qū)可通過采用成形體而在極高的能量密度時有目的地調節(jié)高的溫度。
按照本發(fā)明的用高溫熱解制造的產品可以有一其標準偏差小于1.4的初始粒子尺寸分布。
按照本發(fā)明的用高溫熱解制造的產品特別是金屬和/或類金屬的氧化物可以有一具有小于1.5的標準偏差的團聚物尺寸分布。
按照本發(fā)明的用高溫熱解制造的產品可以有一在10和500m2/g之間范圍內的比表面積，此時，粉末有一低的團聚度，以致每個團聚物的初始粒子數是小的。最好是每個團聚物的初始粒子數不大于15，在特殊情況下不大于5。
按照本發(fā)明的用高溫熱解制造的產品可以有一小于150m2/g的粒子比表面積，此時，每個團聚物的初始粒子數就小于3。
按照本發(fā)明的用高溫熱解制造的產品可以有一≤1000mPas的極低的增稠效果。但是，此外，它們也可以得到在2000至4000mPas的范圍內的傳統(tǒng)的增稠效果。增稠效果的確定可按照DIN53214用一旋轉式粘度計和Ludepal P6(聚酯樹脂)進行。
按照本發(fā)明制造的產品可以有一極高的≥ 的硅烷醇基密度。
此外，按照本發(fā)明的產品還可以有一2至 的硅烷醇基密度。
按照本發(fā)明的產品在團聚物尺寸分布≤100時可以優(yōu)選有一50和70nm之間的d50值。
按照本發(fā)明的用高溫制造的產品可包括具有下列元素的氧化物的粒子Si，Ti，Al，Fe，Nb，Zr，Sn，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ag，Nb，Bi，Ba，Ce，In和/或Mo。
在一優(yōu)選的實施形式中，氧化物可以是來自元素鋁、鈦、鋯、鍺、硅、鈰的氧化物族中的氧化物，也可以是氧化物的混合物或混合氧化物，該混合氧化物是通過同時轉化相應的可蒸發(fā)的原始化合物做出的。
本發(fā)明的另一對象為一用于實施按照本發(fā)明的方法的裝置，它由一混合室、一反應室和一用于將反應混合物送至燃燒器的輸送導管以及一燃燒器組成，其特征為，在用于將反應混合物送至燃燒器的輸送導管中，設置一個或更多的具有連貫的通路的成形體。
在本發(fā)明的一個特殊的實施形式中，裝置可以設置在一封閉的燃燒器上。
按照本發(fā)明，由于有成形體中的通路形構件，燃燒器管的自由橫截面減小。因此，提高了氣體速度，以致氣體的流入速度大于火焰速度。
由H2/空氣組成的氣體混合物的層流火焰速度約為5m/s。
按照本發(fā)明的方法有這樣的優(yōu)點，即可以阻止火焰的往回爬(zurueckkriechen)。
成形體不容易被原始混合物的硅化產品堵塞。當原材料中還含有痕量的水，以致產生四氯化硅的提前水解時，就產生這種硅化。硅化也是不能使用已知的火焰逆火阻止器的原因。
當恰當地選擇成形體5的形狀和材料時，可以利用一附加的作用成形體5在短火焰時通過輻射如此在流出側被加熱，以致在穿過成形體5時反應就已經開始，并在整個橫截面上形成反應區(qū)(

圖1C)。所得到的能量密度提高，垂直于流動方向的溫度分布極其均勻。
因此，在化學反應之后形成的簇狀物經歷一相同的溫度-停留時間史，因而可以得到極其均勻的產品質量。通過高的能量密度，必然可以產生非常簡單的具有小的比表面積(例如＜100m2/g)的粒子。不過，同樣也可能通過減少初始加料產生大表面積的產品(＞250m2/g)，該產品同樣有一極其狹的初始粒子尺寸分布和團聚物尺寸分布。
按照本發(fā)明，在整個燃燒器結構中找到這樣一種形狀是有利的，即該形狀保證成形體在其表面上有一均勻的流入。
各種結構可能性示意地示于圖6、7和8中。
按照圖6，由空氣、氫和揮發(fā)性金屬化合物和/或類金屬化合物組成的原始混合物例如四氯化硅被從混合室送入類似風道的輸送導管6中，并經過按照本發(fā)明的成形體7被輸送。在成形體7四周沒有用于空氣和水的環(huán)形進入開口間隙。
按照本發(fā)明，成形體是燃燒器的一部分，后者作為封閉的燃燒器構形。也就是說在成形體7附近送入的空氣不是被吸入的，而是用一計量裝置計量的。為了形成均勻的流動條件，可在將相應的二氧化硅進一步送入反應室9之前，將燃燒器火焰送入管子8中。
按照圖7，均勻流體的同樣性可如此達到，即將氣體混合物通過輸送導管10輸送，以代替通過類似風道的輸送導管6的輸送。
按照圖8，均勻流體的同樣性可如此達到，即將氣體混合物通過錐形輸送導管11輸送，以代替通過類似風道的輸送導管6的輸送。
圖9示出了成形體7的示意性布置。在管子12中設置有成形體13、14和15。它們通過夾持器16夾緊在管子12中。在成形體之間有間距盤17和18。
成形體13、14和15可通過進給導管19用冷卻水冷卻。管12周圍的環(huán)形是用于輸送燃氣例如氫的環(huán)形間隙20，而環(huán)形間隙21則布置成用于輸送氧化劑例如空氣或氧氣。
按照本發(fā)明的產品可在CMP(化學機械拋光)中用作拋光劑，或在低粘度硅橡膠中用作充填劑。此外，按照本發(fā)明的產品可用于制造玻璃。
按照本發(fā)明的產品可在造紙中和在紙張的涂層中使用。
例1在氫火焰中用SiCl4制造具有比表面積為100m2/g的高溫熱解SiO2，在流出速度為5m/s時，采用了成形體5，而在流出速度為40m/s時則不用成形體5。
在不采用成形體時，形成具有平均數為每個團聚物有9個初始粒子的團聚物(圖2a)。此處，平均初始粒子直徑為19nm(圖2c)。通過單個粒子所經過的不同的溫度-停留時間史，初始粒子數和初始粒子尺寸的分布都加寬。這樣，就出現具有3～15個初始粒子的團聚物，此時，初始粒子的尺寸在3和45nm之間，初始粒子尺寸分布的標準偏差在此情況下為σlog＝1.9。
在采用成形體5時，每個團聚物的初始粒子數目減少。大約有70％的粒子作為單個粒子存在。只有較少部分是團聚的，此時，最大的初始粒子數為5，因而其分布狹于未應用成形體時(圖2b)。這將再次通過圖4中的TEM(透射電鏡)照片看出。它同樣適用于初始粒子直徑的分布，此時，平均直徑為21nm，標準偏差只有σlog＝1.35(圖2c)。
例2在氫火焰中用SiCl4制造具有所得到的比表面積為300m2/g的高溫二氧化硅，在流出速度為5m/s時，采用了成形體，而在流出速度為40m/s時，則不用成形體。
在形成具有較高的比表面積的二氧化硅時，可以看到與圖1的在較小的表面積時相似的趨勢。平均初始粒子數從22減小到7，而范圍則從每個團聚物的初始粒子為10～40變狹到2～14(圖3a和3b)。在幾乎相同的平均粒子直徑10nm時，在采用成形體的情況下的初始粒子尺寸分布要狹一些(相對于σlog＝1.6為σlog＝1.3，圖3c)。
兩個例子都證明，在采用成形體的情況下，團聚物尺寸分布也變狹了，這是因為，團聚物尺寸由初始粒子的尺寸特別是由每個團聚物的初始粒子數決定。
例3在氫火焰中，在流出速度為5m/s時，在采用成形體5的情況下，用SiCl4制造高溫SiO2。與例1和例2相似，在此例子中，在pH值為8時，也可在水中得到高溫SiO2的分散體的狹的初始粒子尺寸分布。試樣在超聲浴中分散5分鐘，并用具有比例積分微分(PIDS)的亞微量擴大的激光衍射光譜儀(LS230型)測量。平均團聚物直徑在此情況下為56nm。
權利要求
1.用高溫熱解制造的產品，其特征為，初始粒子尺寸分布有一小于1.4的標準偏差σ。
2.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，團聚物尺寸有一小于1.5的標準偏差。
3.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，團聚物尺寸分布中的d50值≤100nm。
4.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，團聚物尺寸分布中的d50值在50和70nm之間。
5.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，它有一在10和500m2/g之間的范圍內的比表面積，此時，產品有一小的團聚度，以致每個團聚物的初始粒子數是小的。
6.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，粒子的比表面積小于150m2/g，此時，每個團聚物的初始粒子數小于3。
7.如權利要求1的用高溫熱解制造的產品，其特征為，粒子包含下列元素的氧化物Si，Ti，Al，Fe，Nb，Zr，Sn，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ag，Nb，Bi，Ba，Ce，In和/或Mo。
8.將按照權利要求1的用高溫熱解制造的產品用于在化學機械拋光(CMP)中制造分散體。
9.將按照權利要求1的用高溫熱解制造的產品用于制造玻璃。
10.在硅橡膠中將用高溫熱解制造的產品用作充填劑。
全文摘要
用于固體合成的方法與裝置，其中，將反應混合物全部或部分地通過具有連貫的通路的成形體送入反應室中。所得到的高溫熱解產品可用在化學機械拋光(CMP)中，用在玻璃制造中和用在硅橡膠中。
文檔編號C08K3/36GK1446622SQ02129769
公開日2003年10月8日 申請日期2002年8月13日 優(yōu)先權日1998年11月26日
發(fā)明者安德烈斯·謝爾德, 安德烈斯·古奇, 阿克賽爾·巴托爾德, 馬蒂亞斯·羅赫尼亞, 京特·曼格 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司