專利名稱：穩(wěn)定丙烯醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯醛單體領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的目的是穩(wěn)定丙烯醛以避免丙烯醛在純化、儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)發(fā)生自聚合作用。
背景技術(shù)：
丙烯醛的最一般的生產(chǎn)方法包括一個(gè)反應(yīng)段和一個(gè)純化段，反應(yīng)段中丙烯與空氣氧進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，純化段是除去反應(yīng)副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要是碳的氧化物、丙烯酸、醋酸和乙醛。
通常的純化方法包括所謂的“主要含水的”第一段，其中相繼地進(jìn)行下述步驟-含水反應(yīng)物流冷卻(驟冷)；-在第一個(gè)塔中吸收有機(jī)酸(丙烯酸和醋酸)中的水；-在第二個(gè)塔中用冷水吸收丙烯醛，在塔頂除去未冷凝的氣體(未轉(zhuǎn)化的丙烯，氮?dú)?、氧氣、碳的氧化?，在塔底回收丙烯醛的稀水溶液；-在第三個(gè)塔底除去水，在塔頂回收丙烯醛。
對(duì)于丙烯醛的某些應(yīng)用，常常非常需要在所謂“主要有機(jī)段”的第二純化段進(jìn)行純化，該段包括第四個(gè)塔，在塔頂除去輕化合物(特別是乙醛)，和最后一個(gè)塔除去重化合物。
丙烯醛純化中的一個(gè)棘手問(wèn)題來(lái)自于這種單體以及在反應(yīng)段粗制液中含有的丙烯酸很容易進(jìn)行由自由基反應(yīng)引發(fā)的自聚合反應(yīng)，而溫度可促進(jìn)該自由基反應(yīng)。由此可見(jiàn)，在高溫下進(jìn)行純化步驟(特別是在蒸餾塔中)的物流對(duì)這種現(xiàn)象更敏感。有利于丙烯醛聚合的第二個(gè)因素是氧氣與單體作用很易生成過(guò)氧化物，人們知道過(guò)氧化物可快速引發(fā)該單體聚合。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們通常尋求減少在介質(zhì)中存在的氧量，但是，這對(duì)該方法中添加的某些聚合反應(yīng)抑制劑的效率有不利的影響。
產(chǎn)生的聚合物在單體中，在含有待純化單體的粗制介質(zhì)中，與在單體同純化方法使用的溶劑的混合物中，特別是在含水介質(zhì)中具有不溶的特性。在工業(yè)蒸餾設(shè)備中產(chǎn)生這些不溶的聚合物會(huì)帶來(lái)堵塞問(wèn)題，這樣迫使停止設(shè)備運(yùn)行，進(jìn)行經(jīng)常的費(fèi)力費(fèi)錢(qián)的清洗。
為了克服這些缺陷，人們知道在丙烯醛物流中加入一種或多種穩(wěn)定劑分子，例如酚化合物(像氫醌、氫醌甲醚、2，6-二(叔丁基)-1-羥基甲苯等)，胺化衍生物(像羥基胺、羥基二苯胺、哌啶等)、取代的對(duì)-苯二胺或過(guò)渡金屬鹽，例如像醋酸銅(II)、醋酸錳(II)或二丁基二硫代氨基甲酸銅。
往往提到氫醌在丙烯醛純化中用作抑制劑；但是，它不能在丙烯醛純化步驟中有效地減少聚合物形成。這種抑制劑和酚類抑制的平庸效率一般可解釋為其作用機(jī)制需要有氧，如前面所指出的，氧是生成過(guò)氧化物的引發(fā)劑，而過(guò)氧化物對(duì)單體穩(wěn)定性是有害的。
另外一些抑制劑比氫醌有效，但是它們的效率對(duì)于純化丙烯醛的工業(yè)設(shè)備能夠運(yùn)行而又無(wú)可靠性問(wèn)題來(lái)說(shuō)還是不夠的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是顯著提高富含丙烯醛物流的穩(wěn)定性，在丙烯醛純化法的所謂主要有機(jī)段的步驟時(shí)尤其如此。通過(guò)往丙烯醛流加入至少一種硝基氧衍生物，不用補(bǔ)加氧或含氧氣流，就可以得到這個(gè)結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是使用至少一種硝基氧(nitroxyde)衍生物，通過(guò)與基本無(wú)氧的氣氛，即含有1體積％以下氧的氣體氣氛接觸，使純丙烯醛或其非常濃的溶液穩(wěn)定。這種應(yīng)用更具體地涉及丙烯醛純化的主要有機(jī)段步驟，但也涉及在惰性氣氛下儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是一種丙烯醛或富含丙烯醛物流的穩(wěn)定方法，其特征在于往丙烯醛或富含丙烯醛物流添加至少一種硝基氧衍生物。添加的硝基氧衍生物量可以在很寬的范圍內(nèi)改變，但是該量一般是以待穩(wěn)定丙烯醛或物流計(jì)為10-10000ppm，優(yōu)選地50-5000ppm。
在根據(jù)本發(fā)明使用的硝基氧衍生物中，可以提及用下述通式表示的衍生物 式中符號(hào)R1、R2、R3和R4相同或不同，代表任選取代的直鏈或支鏈烷基，符號(hào)R3和R4還可以彼此相連；R5是氫原子或任選取代的直鏈或支鏈烷基；R6代表任選取代的直鏈或支鏈烷基，芳基或二烷氧基磷?；Ｌ貏e優(yōu)選的是-下述通式的環(huán)硝基氧 式中R7代表氫原子或羥基、酰氧基或氨基，R8代表氫原子，或與R7形成氧代；以及-下述通式的無(wú)環(huán)硝基氧 式中R9代表支鏈烷基，R10代表苯基或二烷氧基磷?；?br> 作為這些優(yōu)選硝基氧的非限制性實(shí)例，可以列舉2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)及其在4位上取代的衍生物，像4-羥基-TEMPO、4-氧代-TEMPO和4-氨基-TEMPO，以及N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧和N-叔丁基-1-二乙基-膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(下面稱之SG1)，在WO96/24620公開(kāi)中描述了其結(jié)構(gòu)式和制備方法。
本發(fā)明的硝基氧衍生物呈水溶液或固體形式，它們與待穩(wěn)定的丙烯醛或丙烯醛物流混合，得到的溶液然后加入該過(guò)程中，優(yōu)選地加入加料物流中和/或蒸餾塔頂。這些溶液加入塔頂時(shí)，在由該塔最高塔板或由比該塔板稍微低些的塔板或由塔頂蒸汽冷凝氣進(jìn)口構(gòu)成的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)的高度加入。
下面實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，而非限制其發(fā)明。除非另外指出，份和百分?jǐn)?shù)都是以重量表示的。
實(shí)施例1(靜態(tài)試驗(yàn))在玻璃管中，裝入預(yù)先通過(guò)蒸餾去穩(wěn)定的粗制丙烯醛(約97％丙烯醛和3％水的混合物)，然后用10ppm待研究的穩(wěn)定劑進(jìn)行再穩(wěn)定。這個(gè)管置于本身用塞封閉的冷卻器上，該塞有一個(gè)允許不銹鋼管通過(guò)的孔。這種不銹鋼管用于連續(xù)地用氮?dú)鈨艋?吹掃)丙烯醛試樣。在室溫下凈化20分鐘后，該管浸入80℃恒溫槽中，目視檢測(cè)聚合反應(yīng)流量。這時(shí)，確定每個(gè)試驗(yàn)穩(wěn)定劑在這些試驗(yàn)條件下的穩(wěn)定時(shí)間。
下表匯集了用兩種本發(fā)明的穩(wěn)定劑(4-羥基-TEMPO和SG1)以及作為對(duì)比的氫醌、二丁基二硫代氨基甲酸銅(下面稱之CB)和吩噻嗪得到的結(jié)果。

實(shí)施例2-4(動(dòng)力學(xué)試驗(yàn))用來(lái)比較穩(wěn)定劑效率的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)是在一種能夠模擬丙烯醛純化方法的蒸餾塔裝置中進(jìn)行的。這個(gè)塔選自由于在物流中高單體濃度最靈敏的方法，該塔是分離輕雜質(zhì)的塔，特別是分離乙醛的塔。
試驗(yàn)裝置構(gòu)成如下-內(nèi)徑36毫米玻璃塔，有兩段各14厘米高，每段有multiknit型不銹鋼填料元件，-在塔底用電阻加熱的熱虹吸加熱器，以及-在塔頂12℃水循環(huán)的冷凝器。
進(jìn)料混合物由丙烯醛(93％)、乙醛(4％)和水(3％)組成，其中還添加了0.1％待試驗(yàn)聚合作用抑制劑。這種混合物以流量185克/小時(shí)加入塔的兩段之間。從加熱器連續(xù)地除去同樣流量的塔底物流，以便液體在加熱器中的高度保持不變。塔底物流在加熱器中的停留時(shí)間是一小時(shí)。調(diào)整施加到加熱器的加熱功率，以便在塔頂冷凝器達(dá)到足夠流量的液體回流。
這些試驗(yàn)是在大氣壓下進(jìn)行的。測(cè)量的溫度是在加熱器中為53℃，在加料處為50℃，塔頂為19℃。通過(guò)觀察在裝置中的沉積情況，以比較方式評(píng)價(jià)生成的聚合物。
實(shí)施例2試驗(yàn)的聚合作用抑制劑是4-羥基-TEMPO，溶于加料混合物中的濃度0.1重量％。從加熱器提取的塔底物流是清澈透明的。在運(yùn)行3小時(shí)后，在裝置中未觀察到任何微量固體沉積物。
實(shí)施例3(對(duì)比)試驗(yàn)的聚合作用抑制劑是氫醌，溶于加料混合物中的濃度0.1重量％。試驗(yàn)期間，注意到從塔底提取的液流是混濁的，表明在介質(zhì)中有懸浮狀細(xì)的不溶聚合物。在運(yùn)行3小時(shí)后，觀察到薄的白色固體沉積物層覆蓋加熱器內(nèi)壁約一半表面，在加熱器下部分有顆粒狀白色固體沉積物。
實(shí)施例4(對(duì)比)使用溶于加料混合物中0.1重量％氫醌甲醚進(jìn)行了同樣類型的試驗(yàn)。操作期間排出的塔底物流是混濁的。在3小時(shí)試驗(yàn)期間后，觀察到一層薄的白色固體覆蓋加熱器內(nèi)壁約三分之一的表面，在加熱器下部分有輕微的顆粒狀白色固體沉積物。
實(shí)施例5如實(shí)施例2-4一樣操作，只是沒(méi)有連續(xù)地加入和排出與前面試驗(yàn)同樣組成的待試驗(yàn)混合物。正是塔底物流以流量200克/小時(shí)連續(xù)送到塔的兩段之間的加料點(diǎn)。這第二個(gè)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)的時(shí)間是24小時(shí)。
抑制劑是4-OH-TEMPO，溶于加料混合物中的濃度為0.1％。在運(yùn)行24小時(shí)后，該塔完全沒(méi)有固體沉積物，在加熱器內(nèi)壁上也未觀察到明顯的沉積物。
實(shí)施例6(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例5的試驗(yàn)，但用往加料物流中添加0.1％的氫醌代替4-OH-TEMPO。在運(yùn)行16小時(shí)后，關(guān)閉加料管停止試驗(yàn)。塔底物流含有懸浮狀的聚合物。加熱器內(nèi)壁覆蓋一層薄的白色固體，約為加熱器表面的2/3，還可觀察到在加熱器底部有厚的粘稠聚合物沉積物，以及一些覆蓋內(nèi)部的顆粒狀固體。
權(quán)利要求
1.至少一種硝基氧衍生物用于使含有至少90重量％丙烯醛單體的丙烯醛物流中的丙烯醛在純化、儲(chǔ)存或運(yùn)輸期間穩(wěn)定化的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于富含丙烯醛的物流與含有1體積％以下氧的氣體氣氛接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于硝基氧衍生物滿足下述通式 式中符號(hào)R1、R2、R3和R4相同或不同，代表任選取代的直鏈或支鏈烷基，符號(hào)R3和R4還可以彼此相連；R5是氫原子或任選取代的直鏈或支鏈烷基；R6代表任選取代的直鏈或支鏈烷基，芳基或二烷氧基磷酰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于硝基氧衍生物是下述通式的環(huán)硝基氧 式中R7代表氫原子或羥基、酰氧基或氨基，R8代表氫原子，或與R7形成氧代。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中硝基氧衍生物是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)、4-羥基-TEMPO、4-氧代-TEMPO或4-氨基-TEMPO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于硝基氧衍生物是下述通式的無(wú)環(huán)硝基氧 式中R9代表支鏈烷基，R10代表苯基或二烷氧基磷?；?。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中硝基氧衍生物是N-叔丁基-1-二乙基-膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧或N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其特征在于在丙烯醛液體物流中硝基氧衍生物總濃度是以丙烯醛計(jì)為10-10000ppm，優(yōu)選地50-5000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其特征在于使用硝基氧衍生物以穩(wěn)定丙烯醛純化方法中的主要有機(jī)段。
全文摘要
使用至少一種硝基氧衍生物，通過(guò)與基本無(wú)氧的氣氛接觸，使純的丙烯醛或非常濃(丙烯醛含量≥90重量％)的丙烯醛穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1403432SQ0213210
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者S·勒皮澤拉, M·?？堤?申請(qǐng)人:阿托菲納公司