專(zhuān)利名稱(chēng)：制備聚合物尼龍1013的合成工藝的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在的尼龍(聚酰胺)是最早被應(yīng)用于也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。由于它具有強(qiáng)韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，特別是耐磨性和自潤(rùn)滑性能優(yōu)良，摩擦系小，四十年來(lái)其用量在與其它工程塑料的激烈競(jìng)爭(zhēng)中穩(wěn)步增長(zhǎng)，需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，長(zhǎng)碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優(yōu)越，因此發(fā)展也最快，同時(shí)也是當(dāng)前國(guó)際上尼龍著重發(fā)展的方向。本發(fā)明已就相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了文獻(xiàn)查新，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，與尼龍1013相似的產(chǎn)品為尼龍11。尼龍11于1956年由法國(guó)ART公司首先開(kāi)發(fā)成功，開(kāi)始用于紡織纖維，用它制的纖維具有質(zhì)輕、柔軟耐磨的特點(diǎn)。近年來(lái)尼龍11主要用于制造強(qiáng)度高、耐磨損的零部件、及食品包裝容器，且發(fā)展很快，其需求量越來(lái)越大(《塑料性能應(yīng)用手冊(cè)》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1984年)。但因其原料供應(yīng)緊張、合成路線(xiàn)長(zhǎng)，并且合成條件苛刻，因而價(jià)格較高，尼龍11的合成方法為《聚酰胺樹(shù)脂手冊(cè)》，中國(guó)石化出版社，1992年。
合成尼龍11的步驟至少為6步，步驟較長(zhǎng)，且有些步驟的反應(yīng)條件非常苛刻，有些步驟的反應(yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)，因每一步的收率都不可能很高因此其價(jià)格較貴。其起始原料篦麻油為生要的化工原料，其價(jià)格較高，且產(chǎn)量有限，因此原料供應(yīng)緊張。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)越、合成步驟簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本降低，同時(shí)原料來(lái)源豐富的制備聚合物尼龍1013的合成工藝。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下工藝步驟實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明為一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝，工藝步驟如下1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡(luò)合物鹽 a溶胺
癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發(fā)黃，說(shuō)明內(nèi)含雜質(zhì)或胺被氧化，視為不合格產(chǎn)品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應(yīng)過(guò)濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時(shí)真空抽濾，濾布必須達(dá)到500目以上，方能除掉雜質(zhì)；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱到70℃時(shí)，開(kāi)始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應(yīng)，必須控制胺的滴加速度，維持反應(yīng)在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應(yīng)溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應(yīng)徹底，滴完胺后還應(yīng)繼續(xù)攪拌，進(jìn)行熟化反應(yīng)0.5小時(shí)?？刂汽}液PH值在7.2～7.5，可停止反應(yīng)。取樣，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產(chǎn)品，冷卻到30℃以下，離心過(guò)濾；d離心過(guò)濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機(jī)上過(guò)濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50已二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件 縮聚釜經(jīng)抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個(gè)吸熱反應(yīng)，必經(jīng)加熱到一定溫度后才能進(jìn)行反應(yīng)，具體工藝條件如下(5) 加熱升溫 220℃1.2Mpa約2小時(shí)(6) 恒壓 230℃1.2Mpa1小時(shí)(7) 排升 240℃0.8Mpa1小時(shí)250℃0.4Mpa1小時(shí)260℃0 1.5小時(shí)(8) 常壓 260℃0 1小時(shí)CO20.2～0.5Mpa放料，經(jīng)水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，
尼龍1013顆粒料為無(wú)色透明，外形尺寸為Φ2*3mm每克≥40粒。
與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明在原料路線(xiàn)方面具有優(yōu)越性，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的尼龍11均以篦麻油為起始原料，篦麻油是一種重要的化工原料，在油漆及潤(rùn)滑油等工業(yè)中有許多重要用途，且世界上的產(chǎn)量有限，因而原料供應(yīng)緊張，因此必須開(kāi)辟新的原料路線(xiàn)。而尼龍1013是以癸二胺和十三烷二酸為原料，來(lái)源極為豐富，價(jià)格也相當(dāng)?shù)土?。本發(fā)明在工藝路線(xiàn)方面具有優(yōu)越性。日前國(guó)外生產(chǎn)的尼龍11(國(guó)內(nèi)尚不能生產(chǎn))是經(jīng)篦麻油為原料，經(jīng)甲醇分解后制成篦麻醇酸甲酯，再經(jīng)高溫分解后制成十一碳烯酸甲酯，又經(jīng)水解后制成十一碳烯酸，然后再經(jīng)溴化、氨化后制成11一氨基十一酸，再經(jīng)過(guò)高壓聚合，得到尼龍11聚合體。這是六個(gè)必須經(jīng)達(dá)的步驟的收率都不可能很高，而且能耗較高，另外篦麻油的價(jià)格較高，使得尼龍11一直是現(xiàn)有尼龍產(chǎn)品中價(jià)格較貴的一種產(chǎn)品。另外，在上述六個(gè)步驟中，有些反應(yīng)過(guò)程需要較高溫度、壓力和催化劑條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)條件東苛刻。利用氨化反應(yīng)\需要很長(zhǎng)時(shí)間，并且操作難度較大，相比之下，本發(fā)明工藝路線(xiàn)是比較簡(jiǎn)短的，而且合成條件比較緩和，比起尼龍11需要在高溫、高壓、時(shí)間較長(zhǎng)、催化條件下進(jìn)行是一個(gè)很大的進(jìn)步。因此，本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，縮短了生產(chǎn)周期，降低了成本，提高了效益。本發(fā)明在結(jié)構(gòu)性能方面具有優(yōu)越性，尼龍11屬于單號(hào)碼尼龍，而尼龍1013是雙號(hào)碼尼龍，當(dāng)兩種尼龍的碳鏈原子數(shù)相同時(shí)，由于其晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，其性能也不同。這是因?yàn)榻Y(jié)晶度對(duì)尼龍的機(jī)械性能，化學(xué)性能，物理性能和電性能等都影響很大。隨著結(jié)晶度的增大，尼龍的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度，彈性模量、熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、電性能、氣密性等有所提高，耐磨損性、耐蠕變性，耐藥品性有所改善，吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性增加，線(xiàn)膨脹系數(shù)變小，這些變化對(duì)于尼龍用作工程塑料都是有利的。根據(jù)晶態(tài)結(jié)構(gòu)理論，雙號(hào)碼尼龍1013的結(jié)晶度高于單號(hào)碼尼龍11，并且由于聚合機(jī)理的不同，尼龍1013不存在單體殘留問(wèn)題，而單號(hào)碼尼龍11中則有單體殘留，因此用于工程塑料，尼龍1013在結(jié)構(gòu)性能方面要優(yōu)于尼龍11。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例制備聚合物尼龍1013的合成工藝為1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡(luò)合物鹽 a溶胺癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發(fā)黃，說(shuō)明內(nèi)含雜質(zhì)或胺被氧化，視為不合格產(chǎn)品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應(yīng)過(guò)濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時(shí)真空抽濾，濾布必須達(dá)到500目以上，方能除掉雜質(zhì)；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱到70℃時(shí)，開(kāi)始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應(yīng)，必須控制胺的滴加速度，維持反應(yīng)在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應(yīng)溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應(yīng)徹底，滴完胺后還應(yīng)繼續(xù)攪拌，進(jìn)行熟化反應(yīng)0.5小時(shí)?？刂汽}液PH值在7.2～7.5，可停止反應(yīng)。取樣，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產(chǎn)品，冷卻到30℃以下，離心過(guò)濾；d離心過(guò)濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機(jī)上過(guò)濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；尼龍1013鹽技術(shù)指針外觀(guān)白色晶體粉末 溶點(diǎn)169-170℃酸值≤0.5％色度≤5#含濕度≤15％e原材料技術(shù)規(guī)格工業(yè)酒精酒精含量≥95％，無(wú)色透明液體，醛含量≤0.01％，PH中性。
精癸二胺外觀(guān)白色固體片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)62℃，含量≥99.5％，色度≤5#，水分≤0.2％精十三烷二酸外觀(guān)白色粉末，熔點(diǎn)114℃含量≥99.9％色度≤5#水分≤0.1％ 灰分≤0.02％2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50己二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，以備蒸餾回收。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件
416380 18縮聚釜經(jīng)抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個(gè)吸熱反應(yīng)，必經(jīng)加熱到一定溫度后才能進(jìn)行反應(yīng)，具體工藝條件如下(9) 加熱升溫220℃1.2Mpa約2小時(shí)(10) 恒壓230℃1.2Mpa1小時(shí)(11) 排升240℃0.8Mpa1小時(shí)250℃0.4Mpa1小時(shí)260℃0 1.5小時(shí)(12) 常壓260℃0 1小時(shí)CO20.2～0.5Mpa放料，經(jīng)水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，尼龍1013顆粒料為無(wú)色透明，外形尺寸為Φ2*3mm每克≥40粒。
原材料技術(shù)規(guī)格a)尼龍1013鹽如前所述。
b)工藝用水蒸餾水，ph≤8，總硬度＜1ppm，電阻率≥1MΩ-cmc)己二酸化學(xué)純d)亞鄰酸化學(xué)純e)CO2含氧量低于100ppm具體實(shí)施步驟第一步制1013鹽a溶酸將12.2kg十三烷二酸，酒精溶液按照1∶7的比例加入溶解釜中，加熱至70℃使十三烷二酸全部溶解，保持70℃20分鐘，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入中和釜中；B溶胺將癸二胺、酒精按照1∶1.5的比例混合，加熱制成胺的酒精溶液；C制鹽將上述胺溶液不斷的加入中和釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，并是使反應(yīng)溫度維持在70-75℃，直至反應(yīng)溶液PH＝7.2-7.5，保持一定溫度并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。停止加熱，開(kāi)冷卻水，使反應(yīng)溫度降至30℃以下，放料，離心過(guò)濾得到尼龍1013鹽11.1kg，鹽的分子式為NH3+(CH2)10NH3+-OOC(CH2)11COO-；第二步 縮聚將上述制得的尼龍1013鹽，按照每批67.7kg與防老劑，分子量調(diào)節(jié)劑，按照1∶0.001∶0.002的比例混合，加入聚合釜中，抽真空，充入CO2，繼續(xù)抽真空，再充入CO2，開(kāi)始加熱，當(dāng)溫度升至220℃時(shí)系統(tǒng)壓力達(dá)到1.2MP，緩慢放氣，使系統(tǒng)壓力保持在1.2MP左右3小時(shí)，而后緩緩放氣至常壓并保持1小時(shí)。充CO2，放料，物料經(jīng)水冷卻后進(jìn)行切粒機(jī)切成粒料，烘干后共制得尼龍1013共60.9kg，收率為90％。
精回收每生產(chǎn)1噸尼龍1013，消耗1.1噸尼龍1013鹽，即消耗癸二胺455公斤，十三烷二酸645公斤。溶胺耗酒精682.5公斤，溶酸耗酒精4515公斤，合計(jì)5192.5公斤。約5.2噸。這樣大量的酒精必須蒸餾回收再用。精餾釜為塔板數(shù)為20多塊連續(xù)精餾。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品至少損耗0.5噸酒精，還必須補(bǔ)加酒精。蒸餾過(guò)的酒清不得帶有有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)入工藝過(guò)程。蒸餾釜的殘液內(nèi)含有二胺等雜質(zhì)，應(yīng)考慮綜合利用，以免污染環(huán)境。
原材料及產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)1、熔點(diǎn)使用顯微熔點(diǎn)指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。癸二胺、十三烷二酸、尼龍1013鹽、尼龍1013均需測(cè)定熔點(diǎn)。如熔點(diǎn)不合格，說(shuō)明其中含有雜質(zhì)。雜質(zhì)越多，熔點(diǎn)偏離指針愈大。2、癸二胺含量測(cè)定取0.2～0.3克樣品，加100ml蒸餾水加熱溶解后，加1～2滴0.1％甲基紅指示劑，以0.2N標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴到終點(diǎn)。3、十三烷二酸含量測(cè)定稱(chēng)取0.5克樣品，置于250ml錐形瓶中，加入30ml中性乙醇，樣品全溶后，滴入幾滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴至微紅色，保持30不褪色。
a)水分測(cè)定稱(chēng)取樣品5克置于已恒重的稱(chēng)量瓶中，在105～108℃烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷卻，稱(chēng)其減失重量。
b)灰分測(cè)定稱(chēng)取5克樣品置于已恒重的坩堝中，放到電爐上緩慢炭化，然后放入600±25℃馬福爐中燒至恒重，取出置于干燥皿中，冷卻至室溫，稱(chēng)其減失重量。
c)色度測(cè)定(1)二酸色度測(cè)定稱(chēng)取3克試樣，置于50ml比色管中，加入氫氧化鉀溶液至刻度，搖動(dòng)比色管，待試樣全部溶解后，在光線(xiàn)充足處與標(biāo)準(zhǔn)色階進(jìn)行對(duì)比。
用氯鉑酸鉀和氯化鈷配成鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(2)癸二胺色度測(cè)定用酒精代替氫氧化鉀溶液，其它同上操作。
d)酸值測(cè)定取樣0.3克加80ml蒸餾水加熱溶解，；加酚酞指示劑，用0.04M NaOH滴定至終點(diǎn)。
e)粘數(shù)測(cè)定按GB 12006.1-89稱(chēng)取干燥后試樣0.25克，放入50ml容量瓶中，加入96±0.15％硫酸溶解，待完全溶解后，把溶液冷卻至25℃，再用烏氏粘度計(jì)測(cè)得流經(jīng)時(shí)間，根據(jù)下式(η/η0-1)1/c計(jì)算出粘數(shù)值。
f)密度按GB-1033-86g)吸水性按GB-1034-86h)拉伸強(qiáng)度按GB-1040-92i)斷裂伸長(zhǎng)率按GB/GJ 1040-92
j)彎曲強(qiáng)度按GB/T 1041-88k)缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-93l)熱變形溫度按GB-1634-79m)介電常數(shù)按GB-1049-78n)介質(zhì)損耗角正切按GB-1049-78o)體積電阻率按GB-1410-78p)擊穿強(qiáng)度按GB-1048-78q)模后收縮率按下式計(jì)算收縮率＝(模腔尺寸模件尺寸)/模腔尺寸
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝，其特征是1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡(luò)合物鹽 a溶胺癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發(fā)黃，說(shuō)明內(nèi)含雜質(zhì)或胺被氧化，視為不合格產(chǎn)品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應(yīng)過(guò)濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時(shí)真空抽濾，濾布必須達(dá)到500目以上，方能除掉雜質(zhì)；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱到70℃時(shí)，開(kāi)始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應(yīng)，必須控制胺的滴加速度，維持反應(yīng)在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應(yīng)溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應(yīng)徹底，滴完胺后還應(yīng)繼續(xù)攪拌，進(jìn)行熟化反應(yīng)0.5小時(shí)?？刂汽}液PH值在7.2～7.5，可停止反應(yīng)。取樣合格后，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產(chǎn)品，冷卻到30℃以下，離心過(guò)濾；d離心過(guò)濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機(jī)上過(guò)濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50已二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，以備蒸餾回收。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件 縮聚釜經(jīng)抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個(gè)吸熱反應(yīng)，必經(jīng)加熱到一定溫度后才能進(jìn)行反應(yīng)，具體工藝條件如下(1) 加熱升溫 220℃1.2Mpa約2小時(shí)(2) 恒壓 230℃1.2Mpa1小時(shí)(3) 排升 240℃0.8Mpa1小時(shí)250℃0.4Mpa1小時(shí)260℃0 1.5小時(shí)(4) 常壓 260℃0 1小時(shí)CO20.2～0.5Mpa放料，經(jīng)水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，尼龍1013顆粒料為無(wú)色透明，外形尺寸為Φ2×3mm每克≥40粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝,尼龍1013其分子式為:H[NH－(CH
文檔編號(hào)C08G69/00GK1388147SQ0213255
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2002年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月4日
發(fā)明者周茂琛, 郭艷軍, 曹勇, 孫永強(qiáng) 申請(qǐng)人:周茂琛