專利名稱：含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含磷阻燃聚合物/無機鹽納米復(fù)合材料及其制備方法和用途技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱聚酯)，因其具有高模量、高強度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點，是合成纖維中產(chǎn)量最大、用途最廣的品種。由于該產(chǎn)品屬可燃物，使其在要求阻燃的航空、鐵路和其它交通運輸行業(yè)、賓館、飯店、公共娛樂場所的裝飾材料及消防等特種行業(yè)工作服的方面應(yīng)用受到了一定的限制。
自七十年代以來世界各國對阻燃聚酯纖維的研究和應(yīng)用開發(fā)日益活躍，各種阻燃聚酯纖維品種不斷問世。用于聚酯纖維阻燃改性的阻燃劑主要是含鹵素和含磷的阻燃劑。含鹵素，特別是含氯、溴的阻燃劑雖然較為有效且應(yīng)用廣泛，但在燃燒時易釋放有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體，尤其是常與協(xié)同劑銻氧化物配合使用時，其材料燃燒還會釋放大量的煙，這些都會對人的生命安全造成一定威脅，從而也使含鹵阻燃劑的應(yīng)用受到限制。有研究表明，對聚酯而言，磷是最有效的阻燃元素(王玉忠著，《聚酯纖維阻燃化設(shè)計》，四川科技出版社，1994)，但現(xiàn)有的以聚對苯二甲酸乙二醇酯為基體的阻燃改性所獲得的含磷共聚酯均存在熱性能或力學(xué)性能下降、熔融滴落嚴(yán)重等難以解決的問題，因此研究開發(fā)新的高性能的阻燃聚酯已成為該領(lǐng)域關(guān)注的焦點之一。
自然界存在一類層狀硅酸鹽等粘土礦物，如蒙脫土(MMT)，其結(jié)構(gòu)片層是納米尺度的，包含有三個亞層，在2個硅氧四面體亞層中間夾含1個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接。整個結(jié)構(gòu)片層厚約1納米，長寬約100納米，由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代，片層帶有負(fù)電荷，過剩的負(fù)電荷靠游離于層間的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子平衡，而這些陽離子易與有機陽離子進(jìn)行交換，這樣可使蒙脫土表面從親水變?yōu)橛H油，降低了表面能，提高了與聚合物基體和單體的相容性，有效提高一些通用聚合物的力學(xué)性能、耐熱性等，成為高分子材料領(lǐng)域研究的熱點，不少文獻(xiàn)對國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究進(jìn)展作了報道。
1987年UsukiA，OkadaA率先報道了用“兩步法”制備尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料(《高分子論文集》(日文)，1995，52(2)299)，報道稱在聚合過程中發(fā)現(xiàn)蒙脫土的粒徑由50微米解離為40納米，并均勻分散于尼龍6基體中，材料的拉伸強度等有明顯的提高，豐田汽車公司已成功將其應(yīng)用在汽車部件上。最近Chuio K又在《塑料》(日文)，2000，51(11)47的“聚合物納米復(fù)合材料的現(xiàn)狀”中報道Tsai等用醋酸銻和改性劑SB(cocoamphopropionate)對蒙脫土進(jìn)行處理并和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合，生成近似完全層剝離的PET/MMT復(fù)合材料，該材料和純PET相比，彎曲強度提高了70％，熱變形溫度提高了近30℃。
國內(nèi)有幾個研究單位在該領(lǐng)域表現(xiàn)也非常活躍，如中科院化學(xué)所、中國紡科院等。中科院化學(xué)所漆宗能等在中國專利CN1187506A中介紹了一種聚對苯二甲酸丁二酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，使所獲的復(fù)合材料的熱變形溫度和模量提高較多。
另外，關(guān)于聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的阻燃性，國內(nèi)外均有報道。Gilman等在SMPE Journal，1997，33(4)40報道了其研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)PA6、PS(聚苯乙烯)和聚己內(nèi)酯等MMT納米復(fù)合材料的熱釋放速率有明顯降低，但要達(dá)到滿足實用要求的阻燃性(例如氧指數(shù)LOI≥29)是非常困難的。舒中俊等在《高分子通報》，2000，(4)65報道所研究的PA6/MMT體系，也得出了相似結(jié)論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅力學(xué)性能有明顯提高，且阻燃性能滿足實用性要求，還能大幅度減緩熔融滴落。本發(fā)明的另一目的是提供這種復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的最后一個目的是提供這種復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明提供的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其原料組分和含量(重量份)為
對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿?0～100份乙二醇 30～100份層狀硅酸鹽 0.5～30份反應(yīng)型含磷阻燃劑0.3～20份插層劑 0.01～5.0份分散介質(zhì)10～800份催化劑 0.001～0.05份。配方中反應(yīng)型含磷阻燃劑或具有如下通式結(jié)構(gòu) 其中R為C1～C15的開鏈或環(huán)狀烷基烯烴、芳基烯烴或烷基芳基烯烴，R′為烷基或C6以上的芳基或芐基，如羥基苯氧膦乙烯酸(I)、羥基苯氧膦丙烯酸(II)、羥基甲基氧膦乙烯酸(III)、羥基甲基氧膦丙烯酸(IV)，具體結(jié)構(gòu)如下 優(yōu)選羥基苯氧膦丙烯酸(II)和羥基甲基氧膦丙烯酸(IV)。
反應(yīng)型含磷阻燃劑也可選用具有如下結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸 或直接加入可合成9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸的以下結(jié)構(gòu)單體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲和衣康酸 配方中的層狀硅酸鹽為蒙脫土或麥加石，其陽離子交換總量為50～180meq/100g；插層劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨或雙十烷基二甲基氯化銨，插層劑還可為十二～十六胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或月桂酸胺，當(dāng)插層劑采用后一類時，需加入磷酸、鹽酸、磺酸、硫酸或醋酸等質(zhì)子化劑，質(zhì)子化劑的加入量為0.01～2.0份(重量份)；分散介質(zhì)為水、乙二醇中至少一種；催化劑為醋酸銻或三氧化二銻。
本發(fā)明提供的制備方法之一是酯交換的原位插層聚合法，即指層狀硅酸鹽經(jīng)過插層劑的插層處理后，作為第三單體和反應(yīng)型含磷阻燃劑一起與聚酯單體在酯交換反應(yīng)后再進(jìn)行的共聚反應(yīng)，反應(yīng)中層狀硅酸鹽解離成納米粒子并均勻分散于帶有含磷阻燃劑基團的聚酯基體中，具體操作為將上述配方組份分別稱重后，先將層狀硅酸鹽加入分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑或插層劑及質(zhì)子化劑加入升溫至60～80℃并充分?jǐn)嚢瑁^濾后將沉淀物水洗2～3次離心甩干；加入對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)2.5～4小時；然后加入反應(yīng)型含磷阻燃劑、催化劑混合均勻，在245～275℃、壓力60Pa以下，聚合2～3小時即可得到含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的制備方法之二是直接酯化的原位插層聚合法，具體操作為將上述配方組份分別稱重后，先將層狀硅酸鹽加入分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑或插層劑及質(zhì)子化劑加入升溫至60～80℃并充分?jǐn)嚢瑁^濾后將沉淀物水洗2～3次離心甩干；加入對苯二甲酸、乙二醇和反應(yīng)型含磷阻燃劑，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎刂?60～230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5～3小時；然后加入催化劑，并在245～275℃抽真空至真空度60Pa以下，聚合2～3小時即可得到含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
上述任一方法制備的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的用途是用于制作阻燃塑料制品和阻燃纖維的原料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，值得指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，且本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)上述的本發(fā)明內(nèi)容所作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍。
實施例1先將陽離子交換總量為90meq/100g的蒙脫土44克，加入到1100克分散介質(zhì)水中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑十八烷基三甲基氯化銨16.16克加入，升溫至70℃并充分?jǐn)嚢?，然后將下層沉淀物過濾后水洗2～3次，充分離心甩干；再加入到3032.81克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1367.19克乙二醇(EG)單體中，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)2.5～4小時；然后加入反應(yīng)型含磷阻燃劑羥基苯氧膦丙烯酸183.33克，催化劑三氧化二銻1.375克混合均勻，升溫至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小時即可，所得的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能見附表。
實施例2本實施例的制備方法與實施1相同，略。不同的是①層狀硅酸鹽的加入量為110克；②層狀硅酸鹽為陽離子交換總量80meq/100g的麥加石；③催化劑為醋酸銻。本實施例所得復(fù)合材料性能見附表。
實施例3先將陽離子交換總量為90meq/100g的蒙脫土220克，加入到5500克分散介質(zhì)水中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑十八烷基三甲基氯化銨80.8克加入，升溫至75℃并充分?jǐn)嚢瑁缓髮⑾聦映恋砦镞^濾后水洗2～3次，充分離心甩干；再加入到2958.50克的對苯二甲酸(PTA)和1441.50克乙二醇(EG)及含磷阻燃劑羥基苯氧膦丙烯180.38克中，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)1.5～3小時；然后加入催化劑三氧化二銻1.3742克混合均勻后，升溫至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小時即得含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其性能見附表。
實施例4～6這三個實施例的制備方法與實施例3相同，略。不同的只是其中層狀硅酸鹽和含磷阻燃劑的加入量，見附表，且各自所得的復(fù)合材料性能也見附表。
實施例7本實施例的制備方法因與實施例3相同，略。不同的是本實施例加入的蒙脫土為110克；加入的反應(yīng)型含磷阻燃劑為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸，加入量為704克；所得的復(fù)合材料性能見附表。
實施例8先將陽離子交換總量為90meq/100g的蒙脫土44克，加入到1100克分散介質(zhì)水中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑乙醇胺2.684克、質(zhì)子化劑磷酸4.312克加入，升溫至70℃并充分?jǐn)嚢?，然后將下層沉淀物過濾后水洗2～3次，充分離心甩干；再加入到3032.81克的對苯二甲酸二甲酯和1367.19克乙二醇單體中，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)2.5～4小時；然后加入反應(yīng)型含磷阻燃劑羥基苯氧膦丙烯酸183.33克，催化劑三氧化二銻1.375克混合均勻，升溫至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小時即可，所得的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能見附表。
從表中所測數(shù)據(jù)來看，本發(fā)明所得復(fù)合材料的力學(xué)性能，如缺口沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度都較只含阻燃劑的對比例A有較大幅度的提高，而且熱變形溫度、熱分解溫度和熔點也有明顯的提高，尤其是熔滴速率較之對比例A、B的降幅特別大，說明該復(fù)合材料成炭性好，不易引起二次火災(zāi)，而且氧指數(shù)都達(dá)到了實用要求的水平。附表

注A、B、C例為對比例。A例中的含磷阻燃劑為羥基苯氧膦丙烯酸，B例中的層狀硅酸鹽為蒙脫土，C例中的含磷阻燃劑為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸。
權(quán)利要求
1.一種含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料原料組分和含量(重量份)為對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿?30～100份乙二醇 30～100份層狀硅酸鹽 0.5～30份反應(yīng)型含磷阻燃劑0.3～20份插層劑 0.01～5.0份分散介質(zhì)10～800份催化劑 0.001～0.05份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于反應(yīng)型含磷阻燃劑或具有如下通式結(jié)構(gòu) 其中R為C1～C15的開鏈或環(huán)狀烷基烯烴、芳基烯烴或烷基芳基烯烴，R′為烷基或C6以上的芳基或芐基，或具有如下結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸 或為合成9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸的以下結(jié)構(gòu)單體
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所用的通式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑為羥基苯氧膦乙烯酸、羥基苯氧膦丙烯酸、羥基甲基氧膦乙烯酸、羥基甲基氧膦丙烯酸中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于層狀硅酸鹽為蒙脫土或麥加石，其陽離子交換總量為50～180meq/100g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于插層劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨或雙十烷基二甲基氯化銨，插層劑還可為十二～十六胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或月桂酸胺，當(dāng)插層劑采用后一類時，需加入磷酸、鹽酸、磺酸、硫酸或醋酸等質(zhì)子化劑，質(zhì)子化劑的加入量為0.01～2.0份(重量份)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于分散介質(zhì)為水、乙二醇中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于催化劑為醋酸銻或三氧化二銻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將上述配方組份分別稱重后，先將層狀硅酸鹽加入分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑或插層劑及質(zhì)子化劑加入升溫至60～80℃并充分?jǐn)嚢?，過濾后將沉淀物水洗2～3次離心甩干；加入對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)2.5～4小時；然后加入反應(yīng)型含磷阻燃劑、催化劑混合均勻，在245～275℃、壓力60Pa以下，聚合2～3小時即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于將上述配方組份分別稱重后，先將層狀硅酸鹽加入分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將插層劑或插層劑及質(zhì)子化劑加入升溫至60～80℃并充分?jǐn)嚢?，過濾后將沉淀物水洗2～3次離心甩干；加入對苯二甲酸、乙二醇和反應(yīng)型含磷阻燃劑，再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?60～230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5～3小時；然后加入催化劑，并在245～275℃、壓力60Pa以下，聚合2～3小時即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的用途，其特征在于該復(fù)合材料可用于制作各種阻燃塑料制品、阻燃纖維的原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿帷⒁叶?、層狀硅酸鹽、反應(yīng)型含磷阻燃劑、插層劑、分散介質(zhì)和催化劑為原料，通過酯交換或直接酯化的原位插層聚合方法制備的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能都有了較大幅度的提高，尤其是在具有阻燃性的同時，還具有耐溶滴性，因而是綜合性能優(yōu)良的納米阻燃聚酯材料，且其制備方法成熟、操作簡便。這種復(fù)合材料可用作制備阻燃塑料制品和阻燃纖維的原料。
文檔編號C08L67/03GK1396206SQ0213360
公開日2003年2月12日 申請日期2002年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月12日
發(fā)明者王玉忠, 吳博, 彭登軒, 郭莉, 杜曉華, 王德義, 趙弘, 葛欣國 申請人:四川大學(xué)