專利名稱：制備支化聚乙烯的鈦－鎳復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由單一乙烯制備各種密度的支化聚乙烯的鈦-鎳復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Z-N)催化劑能從乙烯和α-烯烴共聚制備各種支化聚乙烯。最近，文獻報導采用后過渡金屬Ni，Pd等的雙亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)或硼化合物組成催化劑能夠從單一乙烯制備各種支化聚乙烯，引起廣泛重視(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，JAm Chem Soc，1995，1176414)。但是這種催化劑制備復雜，還需采用昂貴的MAO或硼化合物作助催化劑，制得的產品形態(tài)不規(guī)則，在工業(yè)生產中推廣使用較困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由單一乙烯聚合制備支化聚乙烯的鈦-鎳復合催化劑及其制備方法；該催化劑具有球形顆粒形態(tài)，只需價廉烷基鋁和Et2AlCl作助催化劑，無需使用昂貴的MAO或硼化合物，能夠催化單一乙烯聚合制得各種密度的支化聚乙烯；制得聚合產物顆粒形態(tài)良好，催化劑制備方法簡便，易于在生產中應用；從而解決現有技術所存在的上述問題。
本發(fā)明催化劑，其組份包括復合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物，鎳化合物和二亞胺化合物負載在MgCl2、SiO2復合載體上，構成復合主催化劑，以烷基鋁和Et2AlCl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3；其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；鎳化合物為NiX2，其中X為Cl或Br；雙亞胺化合物(L)為以下結構式I所示(L1至L5)中任一化合物(配體) 雙亞胺化合物其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
本發(fā)明催化劑各組份配比通常為按重量比計算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～1.0NiX20.1～3L 0.1～3AlR320～200Et2AlCl15～150上述本發(fā)明催化劑可采用浸漬—反應法制備，具體步驟如下(1)將NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量為1g NiCl2加15～20ml，加入SiO2，35～60℃攪拌反應1～2小時，60～85℃抽干后，在600℃下，通N2煅燒微球形SiO24～6小時；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比計為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護下，將(2)所得母液加進預處理SiO2，再加入L配體的THF溶液(其重量濃度為10～20％)，在60～70℃下攪拌反應2小時，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產物中加入烷烴和TiCl4，升溫至60～75℃攪拌反應1～2小時，過濾，用烷烴洗滌2～3次，得到固體催化劑；烷烴可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固體催化劑中加入己烷和Et2AlCl，在攪拌下，升溫至50～70℃反應0.5～1.5小時，過濾；在60～80℃下真空抽干溶劑，得復合主催化劑；其中己烷用量為每克固體催化劑5～12ml，Et2AlCl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；復合主催化劑和Et2AlCl-AlR3助催化劑組成乙烯聚合復合催化劑，其摩爾比為TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(15～200)∶(10～100)。
本發(fā)明采用鈦化合物、鎳化合物和雙亞胺化合物組份，以及上述特定的浸漬反應制備方法制得負載型主催化劑，只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化單一乙烯聚合制得各種密度的支化聚乙烯。本發(fā)明的催化劑制備方法簡便，具有上述優(yōu)良綜合性能，易于在生產中應用，具有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明的催化劑在壓力為106.7kPa，30～70℃，淤漿聚合反應1.5小時，催化劑乙烯聚合催化效率為2.0～4.5kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度為0.940-0.910g PE/cm3，支化度1.7～16(支化數/1000C)的支化聚乙烯。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例一1.催化劑制備1-1將1.0g NiCl2溶解于20ml 95％乙醇中，加入3.0g SiO2，35～40℃攪拌反應1小時，在60～80℃下抽干溶劑，得固體粉末，通N2下，加熱升溫脫水，升溫至600℃恒溫6小時后冷卻，在N2保護下出料置于反應瓶中。
1-2將無水MgCl20.3g置于另一反應瓶中，加進12ml THF和0.55ml無水乙醇中，加熱至60～75℃攪拌反應2小時至完全溶解制得母液。
1-3在N2保護下，將1-1制得預處理的SiO2加進1-2制得母液中，攪拌下再加進含L11.3g的8ml THF溶液，在65～70℃攪拌反應2小時，并在65～80℃下抽干其中溶劑。
1-4在1-3產物中加入己烷20ml，攪拌下加入0.25ml TiCl4，65～70℃攪拌反應2小時，過濾，加進15ml己烷洗滌后抽干，重復此洗滌操作1次。
1-5加入己烷20ml，Et2AlCl0.7ml，在60～65℃攪拌反應0.5小時，加熱至60～80℃抽干液體，得固體主催化劑，主催化劑和Et2AlCl-AlR3復合助催化劑組成的復合催化劑體系，用于下述聚合方法，從單一乙烯制得各種密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制備各種密度支化聚乙烯經120℃真空干燥1.5小時，N2置換3次的反應瓶，在N2的保護下，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩爾比為20∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg鈦的催化劑，抽去N2后通乙烯維持在106.7kPa，在30～40℃攪拌聚合0.5小時后，加進Al/Ti摩爾比為80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃繼續(xù)聚合1小時，停止反應，反應產物稱重計算催化效率。
在上述聚合條件下，得到支化度4.0，密度為0.930，熔點126.4℃的支化聚乙烯，催化效率為2.5kgPE/g(Ti+Ni)。
實施例二在實施例一 1-3步驟中加進含L11.3g的8ml THF溶液改為采用含2.0g L2的12ml THF溶液，其條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為8.3，密度為0.918，熔點為123.7℃的支化聚乙烯，催化效率為3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
實施例三在實施例一 1-3步驟中加進含L11.3g的8ml THF溶液改為采用含2.0g L4的12ml THF溶液，其余條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為9.0，密度為0.917，熔點為123.5℃的支化聚乙烯，催化效率為4.1kg PE/g(Ti+Ni)。
實施例四在實施例一 1-3步驟中加進含L11.3g的8ml THF溶液改為采用含2.0g L5的12ml THF溶液，其余條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為13.2，密度為0.915，熔點為122.1℃的支化聚乙烯，催化效率為2.1kg PE/g(Ti+Ni)。
實施例五在實施例一 1-3步驟中加進含L11.3g的8ml THF溶液改為采用含1.3g L3的8ml THF溶液，其余條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為5.8，密度為0.925，熔點為126℃的支化聚乙烯，催化效率為2.3kg PE/g(Ti+Ni)。
實施例六在實施例一，1-2步驟中將無水MgCl20.3g溶解過程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為6.0，密度為0.924，熔點為125℃的支化聚乙烯，催化效率為2.4kg PE/g(Ti+Ni)。
實施例七在實施例一 1-1步驟中將1.0g NiCl2溶解于20ml 95％乙醇中改為將1.5g NiBr2溶解于25ml 95％乙醇中，其余條件和操作同實施例一制得催化劑，按實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為6.8，密度為0.922，熔點為124.6℃的支化聚乙烯，催化效率為2.3kg PE/g(Ti+Ni)。
權利要求
1.一種制備支化聚乙烯的鈦-鎳復合催化劑，包括復合主催化劑和助催化劑；其特征是以鈦化合物、鎳化合物和二亞胺化合物負載在MgCl2、SiO2復合載體上，構成復合主催化劑；以烷基鋁和Et2AlCl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3，其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；鎳化合物為NiX2，其中X為Cl或Br；雙亞胺化合物L為以下結構式I所示L1至L5中任一化合物 其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是各組份配比為按重量比計算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～1.0NiX20.1～3L 0.1～3AlR320～200Et2AlCl15～150
3.權利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬—反應法，具體步驟如下(1)將NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量為1g NiCl2加15～20ml，加入SiO2，35～60℃攪拌反應1～2小時，60～85℃抽干后，在600℃下，通N2煅燒微球形SiO24～6小時；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為THF，用量按摩爾比計為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護下，將(2)所得母液加進預處理SiO2，再加入L配體的THF溶液，其重量濃度為10～20％，在60～70℃下攪拌反應2小時，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產物中加入烷烴和TiCl4，升溫至60～75℃攪拌反應1～2小時，過濾，用烷烴洗滌2～3次，得到固體催化劑；烷烴可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固體催化劑中加入己烷和Et2AlCl，在攪拌下，升溫至50～70℃反應0.5～1.5小時，過濾；在60～80℃下真空抽干溶劑，得復合主催化劑；其中己烷用量為每克固體催化劑5～12ml，Et2AlCl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；復合主催化劑和Et2AlCl-AlR3助催化劑組成乙烯聚合復合催化劑，其摩爾比為TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(15～200)∶(10～100)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備支化聚乙烯的鈦－鎳復合催化劑及其制備方法。以鈦化合物－鎳化合物－雙亞胺化合物負載于MgCl
文檔編號C08F110/02GK1392165SQ0213439
公開日2003年1月22日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權日2002年7月18日
發(fā)明者王海華, 蕭翼之, 張啟興 申請人:中山大學