專利名稱：一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機材料的制備方法，具體地說是一種常溫固化高強度酚醛玻璃鋼的制備方法。
2、技術背景玻璃纖維、碳纖維、尼龍纖維等纖維用樹脂浸漬粘接，可制成各種纖維增強型復合材料或設備，由于此種復合材料具有良好的機械性能，故廣泛用于建筑、交通運輸、航空、電氣、礦山、化工設備、軍事等各個領域，其中纖維制作的復合材料又有玻璃鋼之稱。通常用于粘接浸潤纖維的樹脂有環(huán)氧、聚酯、酚醛、PVC等，其中酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂做為熱固性樹脂被廣泛使用，尤其是酚醛樹脂以其良好的耐熱性和良好的阻燃性更是受到人們的青睞。
然而傳統(tǒng)酚醛樹脂制作玻璃鋼產(chǎn)品的工藝在實際應用中所存在的不足是酚醛樹脂的固化往往要在高溫高壓的條件下才能進行，故成型技術主要依靠模壓工藝，在玻璃鋼制品制作過程中由于酚醛樹脂在固化前要添加大量的溶劑以降低樹脂的粘度，因而嚴重影響酚醛制品的使用范圍和產(chǎn)品的性能。其工藝條件的限制嚴重制約了酚醛樹脂復合材料的發(fā)展。因而研制低溫固化酚醛樹脂成為該行業(yè)的首要問題。
美國專利US 4 053,447揭示了一種間苯二酚改性酚醛樹脂，可以常溫固化，然而需要在固化時需要添加多聚甲醛粉末以實現(xiàn)常溫固化，這對使用者具有極大地毒害性，雖然間苯二酚改性酚醛樹脂可用于低溫固化，但需要添加大量溶劑以降低粘度才能用于浸潤纖維。溶劑在樹脂的反應過程中仍會產(chǎn)生氣泡，固化后留下針孔，嚴重影響了產(chǎn)品的強度。另外美國專利US 5075,413和US 5 075,414還公開了一種間苯二酚與甲醛首先形成初期產(chǎn)物，然后再與另一酚醛樹脂混合使用以制備有機樹脂纖維復合材料的方法。但其仍需要在酚醛樹脂中添加糠醛、丙烯醛等甲基供體以加速固化和降低粘度，這類供體有異味易揮發(fā)而且有毒，像康醛有異味且固化后使產(chǎn)品變黑色，丙烯醛有劇毒。而且做為固化劑使用的間苯二酚與甲醛的初期產(chǎn)物中仍含有大量的水，一樣會在固化后的制品中留下針孔，降低了制品的性能。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是公開了一種可常溫固化的高強度酚醛樹脂的制備方法以及浸漬玻璃纖維常溫制備纖維復合材料的方法。
本發(fā)明的常溫固化高強度酚醛玻璃鋼的制備方法，包括酚醛樹脂的制備，改性固化劑的制備和改性酚醛樹脂玻璃鋼產(chǎn)品的制備，其特征在于用苯酚與多聚甲醛或甲醛制備的酚醛樹脂與改性固化劑混合在催化劑的存在下常溫下固化用于各種酚醛樹脂玻璃鋼制品制作。
在本發(fā)明的常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法中，酚醛樹脂的制備是采用苯酚與多聚甲醛反應制得；制備方法是按物料反應的摩爾比例1∶1.1-3.5的比例，將苯酚放入帶有攪拌器和溫度計的容器中，攪拌升溫至80℃-120℃，加入催化劑邊攪拌邊加入多聚甲醛，保溫反應，直至粘度達200-800MPa.S，最后真空脫水得淺黃色酚醛樹脂備用，反應物料的比例最好控制在1∶1.5-2.5。
在本發(fā)明的常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法中，酚醛樹脂的制備可采用苯酚與甲醛反應制得；制備方法是按物料反應的摩爾比例1∶1.1-3.5的比例，將苯酚放入帶有攪拌器和溫度計的容器中，攪拌升溫至80℃-120℃，加入催化劑邊攪拌邊加入甲醛，保溫反應，直至粘度達200-800MPa.S，最后真空脫水得淺黃色酚醛樹脂備用。該反應物料的比例最好控制在1∶2.5。
在本發(fā)明的常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法中，改性固化劑的制備是用間苯二酚與酰基化合物反應制得，也可用間苯二酚與酸酐化合物反應制得；制備時按反應物料的摩爾比1∶1-3的比例混合，按比例將間苯二酚加入帶有攪拌和溫度計的反應罐中，邊攪拌邊加入酸酐化合物或酰基化合物，升溫60-90℃，反應10分鐘后減壓蒸餾脫水后備用。反應物料的比例最好控制在1∶2。
改性固化劑制備反應中所使用的酰鹵其分子式為RCOX；酸酐的分子式為(RCO)2O，酰鹵化合物和酸酐化合物分子式中的R為Cn2n+1或CnHn-1，n＝1-18，酸酐分子式中的X為氯Cl、溴Br和碘I。
酚醛樹脂反應的催化劑可選用用NaOH、Na2CO3、乙酸鋅或氨水的一種或兩種以上的混合物；固化反應的催化劑可使用水楊酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸或無機酸HCl、H2PO4、H2SO4、HBF4、HCIO4的一種或兩種以上的混合物，改性固化反應的催化劑可預先加入固化劑的組份中，也可在改性固化劑與酚醛樹脂反應時加入，催化劑的添加比例為反應物料總重量的1-40％；催化劑的添加比例最好控制在10-20％。
本發(fā)明中改性固化劑是具有很低粘度的液體，易于使用和常溫手糊成型，無需添加任何組份的溶劑或稀釋劑來降低粘度。
本發(fā)明中采用優(yōu)化工藝得到的酚醛樹脂具有較低的粘度和高固含量，可與改性間苯二酚改性組分直接混合使用，無需添加溶劑以降低粘度，如果添加溶劑也可正常使用。該樹脂還具有較少的游離醛含量，在固化時有很少的甲醛釋放量。
該發(fā)明由于采用高活性高固含量的酚醛樹脂改性間苯二酚組份在固化時全部參與反應，故形成的酚醛制品具有更少的孔隙，彎曲強度增加90％具有更好的機械性能。
由于該發(fā)明中的雙組份均具有較低的粘度，故可直接容易用來浸潤玻璃纖維，有利于手糊工藝和常溫固化制備纖維復合材料。
該發(fā)明中纖維也可以采用玻璃纖維，碳纖維、尼龍以及其它纖維材料。
該發(fā)明中的樹脂也可用來澆鑄，使用時可填加無機填料，如粘土、氫氯化鎂、硫酸鋇等成分，用以玻璃鋼制品分固化成型。
5、實施方式實施例一、改性固化劑的制備稱取間苯二酚(95％)550克，加入帶有攪拌和溫度計的反應罐中，邊攪拌邊加入700克乙酰氯，反應完全，減壓去除氣體，加入草酸15克，繼續(xù)攪拌至反應完全備用。
酚醛樹脂的制備稱取苯酚470克，加入帶有攪拌和溫度計的反應罐中，攪拌升溫至90℃以上，加入5克醋酸鋅和水，攪拌逐漸加入300克多聚甲醛，保溫反應，直至粘度達200-800MPa·S，真空脫水得淺黃色樹脂。
實施例二、酚醛樹脂的制備稱取苯酚500克，加入帶有攪拌器和溫度計的反應容器中，攪拌升溫至90℃，加入5克氫氧化鈉，攪拌加入37％的甲醛溶液900克，回流反應5小時后，真空去水，加酸調(diào)PH值至中性。
改性固化劑的制備稱取間苯二酚(95％)560克，放入帶有攪拌和溫度計的反應罐中，邊攪拌邊加入900克乙酸酐，升溫90℃，反應1小時冷卻備用。
實施例三、酚醛樹脂玻璃鋼制品的制備，酚醛樹脂與改性固化劑按1∶5的比例混合，然后采用手工刷涂玻璃布制備厚度為2mm的酚醛樹脂玻璃鋼制品，常溫固化0.5-48小時。
1、在本發(fā)明的常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法中，使用實施例1制備的酚醛樹脂和固化劑，使用上海耀華無堿纖維有限公司生產(chǎn)的0.14mm平紋玻璃絲布，用量為49％。
固化后玻璃鋼的性能檢測結果如下拉伸強度240MPa彎曲強度270MPa彎曲彈性模量12.9GPa氧指數(shù)55％由上表可知該玻璃纖維增強樹脂復合材料具有較高的機械強度和優(yōu)良的阻燃性能。
2、在本發(fā)明的常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法中，使用實施例2制備的酚醛樹脂和固化劑，添加樹脂量1％的對甲苯磺酸，使用上海耀華無堿纖維有限公司生產(chǎn)的0.14mm平紋玻璃絲布，用量為50％。
固化后玻璃鋼的性能檢測結果如下拉伸強度240MPa彎曲強度260MPa彎曲彈性模量11.7GPa氧指數(shù)54％由以上檢測數(shù)據(jù)可知，使用不同物料制備的固化劑和酚醛樹脂在不同催化劑的存在下，所得結果區(qū)別不大，具有較好的機械性能和優(yōu)良的阻燃性。
本發(fā)明的一種常溫固化高強度酚醛玻璃鋼的制備方法和現(xiàn)有技術相比，具有工藝設計合理、易操作、使用方便、固化劑無溶劑、粘度低、固含量高、常溫固化、阻燃性好、機械強度高、使用范圍廣等特點，因而，具有很好的推廣使用價值。
權利要求
1.一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，包括酚醛樹脂的制備，改性固化劑的制備和改性酚醛樹脂玻璃鋼產(chǎn)品的制備，其特征在于用苯酚與多聚甲醛或甲醛制備的酚醛樹脂與改性固化劑混合在催化劑的存在下常溫下固化用于各種酚醛樹脂玻璃鋼制品制作。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于酚醛樹脂的制備是采用苯酚與多聚甲醛反應制得；制備方法是按物料反應的摩爾比例1∶1.1-3.5的比例，將苯酚放入帶有攪拌器和溫度計的容器中，攪拌升溫至80℃-120℃，加入催化劑邊攪拌邊加入多聚甲醛，保溫反應，直至粘度達200-800MPa·S，最后真空脫水得淺黃色酚醛樹脂備用。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于酚醛樹脂的制備可采用苯酚與甲醛反應制得；制備方法是按物料反應的摩爾比例1∶1.1-3.5的比例，將苯酚放入帶有攪拌器和溫度計的容器中，攪拌升溫至80℃-120℃，加入催化劑邊攪拌邊加入甲醛，保溫反應，直至粘度達200-800MPa.S，最后真空脫水得淺黃色酚醛樹脂備用。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于改性固化劑的制備是用間苯二酚與?；衔锓磻频?，也可用間苯二酚與酸酐化合物反應制得；制備時按反應物料的摩爾比1∶1-3的比例混合，按比例將間苯二酚加入帶有攪拌和溫度計的反應罐中，邊攪拌邊加入酸酐化合物或?；衔?，升溫60-90℃，反應10分鐘后減壓蒸餾脫水后備用。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于改性固化劑制備反應中所使用的酰鹵其分子式為RCOX；酸酐的分子式為(RCO)2O，酰鹵化合物和酸酐化合物分子式中的R為CnH2n+1或CnHn-1，n＝1-18，酸酐分子式中的X為氯Cl、溴Br和碘I。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于酚醛樹脂反應的催化劑可選用NaOH、Na2CO3、乙酸鋅或氨水的一種或兩種以上的混合物；固化反應的催化劑可使用水楊酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸或無機酸HCl、H2PO4、H2SO4、HBF4、HCIO4的一種或兩種以上的混合物，改性固化反應的催化劑可預先加入固化劑的組份中，也可在改性固化劑與酚醛樹脂反應時加入。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，其特征在于酚醛樹脂反應的催化劑的添加比例控制在0.1-10％，固化反應的催化劑的添加比例為反應物料總重量的1-40％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種常溫固化高強度玻璃鋼的制備方法，酚醛樹脂的制備，改性固化劑的制備和改性酚醛樹脂玻璃鋼產(chǎn)品的制備，其特征在于酚醛樹脂與改性固化劑在催化劑的存在下混合，在常溫下固化用于各種酚醛樹脂玻璃鋼產(chǎn)品制作。本發(fā)明的方法和現(xiàn)有技術相比，具有工藝設計合理、操作簡單、使用方便、常溫固化、機械強度高、使用范圍廣等特點，因而，具有很好的推廣使用價值。
文檔編號C08G8/10GK1483749SQ0213555
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權日2002年9月20日
發(fā)明者劉繼廣 申請人:山東省分析測試中心