專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在密封材料、粘合劑等中在有用的濕存水存在下能夠固化的固化性組合物。
現(xiàn)有技術(shù)含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物在室溫是液狀，而且固化物即使在較低溫度也保持柔軟性，因此在密封材料或者粘合劑等中使用。
作為含含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物，固化性、延伸率和強(qiáng)度等物性優(yōu)良，因而用于較高分子量的聚合物。作為得到該聚合物的方法，已知有，以稱做分子量約3000的聚亞氧烷基二醇的易得到的分子量的多醇(以下，稱做易得到多醇)為原料，使多鹵代化合物發(fā)生反應(yīng)而增大分子量(交聯(lián)反應(yīng))，接著，在分子末端導(dǎo)入不飽和鍵，在不飽和鍵中導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的方法(特開昭53-134095號(hào)公報(bào)、特開昭55-13768號(hào)公報(bào))。
另外，也提出了，使易得到的多醇的末端基轉(zhuǎn)換成含有不飽和鍵的基，接著，使多價(jià)硅烷化合物發(fā)生反應(yīng)而增大分子量，在殘存的不飽和鍵中再導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的方法(特開昭55-13767號(hào)公報(bào)、特開昭55-13768號(hào)公報(bào)、特開昭59-131625號(hào)公報(bào)、特開昭57-158226號(hào)公報(bào)和特開昭58-42691號(hào)公報(bào))。
但是，用以上的方法得到的含有反應(yīng)性硅基的聚合物，大量包含來自是原料的易得到的多醇的低分子量的含有反應(yīng)性硅基的聚合物。由于存在像這樣的低分子量的聚合物，因此有固化性或固化物的斷裂延伸率劣化的缺點(diǎn)。為了提高固化性或固化物的斷裂延伸率，如果使分子量進(jìn)一步增大，聚合物的粘度會(huì)變得過高，存在得不到實(shí)用上能夠使用的固化性組合物的問題。
另外，在特開平7-179744號(hào)公報(bào)中提出了，在引發(fā)劑存在下，在使用銫系催化劑，使環(huán)氧烷發(fā)生反應(yīng)而得到的氧化烯聚合物的末端，或者在利用多鹵代化合物使該氧化烯聚合物進(jìn)行交聯(lián)而得到的氧化烯聚合物的末端導(dǎo)入反應(yīng)性硅基來制造含有反應(yīng)性硅基的聚合物的方法。但是，在該方法中，如果不通過使用多鹵代化合物的交聯(lián)反應(yīng)，就不能得到更高分子量的聚合物。
另一方面，在特開平3-72527號(hào)公報(bào)中記載了，在引發(fā)劑存在下，以復(fù)合金屬氰化物配位化合物作為催化劑，使用使環(huán)氧烷發(fā)生反應(yīng)而得到的、是高分子量、而且Mw/Mn小于1.5的氧化烯聚合物來制造含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物的方法。用該方法得到的聚合物，與以往知道的聚合物相比，低分子量的聚合物含量少，因此如果在相同粘度進(jìn)行比較，具有能夠更高分子量化、固化性優(yōu)良、斷裂延伸率大的特征。但是，由含有這樣的聚合物的固化性組合物得到的固化物，斷裂強(qiáng)度、斷裂延伸率大，因此像密封材料或粘合劑那樣，在和被粘物的粘合中，在拉伸時(shí)，等于在界面上加上更大的應(yīng)力，因此在密封材料自身的斷裂之前，也存在引起界面的剝離的缺點(diǎn)。
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提高解決上述的缺點(diǎn)的固化性組合物，提供使固化性不惡化，并且在拉伸時(shí)不易引起和被粘物的界面剝離的固化性組合物。
用于解決課題的手段即，本發(fā)明是以下的發(fā)明。
固化性組合物，其特征是，在分子末端具有至少一個(gè)以式1表示的基，而且含有滿足下述(a)～(c)的、含反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)，以及固化促進(jìn)劑。
-O-R0-SiXaR13-a......式1式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，R1是碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，X是羥基或者水解性基，a是1、2或3。但，在R1存在數(shù)個(gè)時(shí)，R1各自可以相同，也可以不同，另外在X存在數(shù)個(gè)時(shí)，X各自可以相同，也可以不同。
(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(c)主鏈?zhǔn)且院谢钚詺湓拥幕衔镒鳛橐l(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化烯聚合物。
含有上述反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)〔以下，也稱做聚合物(A1)〕，最好是使?jié)M足下述(a)、(b)和(d)的羥基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基而得到的聚合物。
(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(d)是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的羥基末端氧化烯聚合物。
另一方面，含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)，最好是在分子末端具有以式2表示的基，而且使以滿足(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基而得到的聚合物。
-O-R……式2式中，R是具有不飽和鍵的碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。
再者，在本發(fā)明中，所謂“每個(gè)末端基的分子量(Mc)”是指〔數(shù)均分子量(Mn)〕/〔每1分子的末端基數(shù)(f)〕。所謂f是指1分子中的全末端基數(shù)，在制造聚合物(B)時(shí)使用的引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)是2以上的情況下，f等于引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)。在活性氫原子數(shù)是1的情況下，聚合物(B)中的末端的引發(fā)劑殘基也成為末端基，因此f＝2。即，f等于聚合物(B)中的羥基和末端引發(fā)劑殘基的合計(jì)數(shù)。另外，在引發(fā)劑是混合物的情況下，是指其平均值。Mn及Mw/Mn意味著使用凝膠滲透色譜法(GPC)，以四氫呋喃作為溶劑測(cè)定的聚苯乙烯換算的Mn及Mw/Mn。
發(fā)明的實(shí)施方式在分子末端具有至少一個(gè)以式1表示的基的含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物，以下稱做“聚合物(A)”。聚合物(A)中滿足(a)～(c)的聚合物是含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)。是聚合物(A)的原料的羥基末端氧化烯聚合物，以下稱做“聚合物(B)”。聚合物(B)中滿足(a)、(b)和(d)的聚合物是羥基末端氧化烯聚合物(B1)〔以下，也稱做“聚合物(B1)”〕。同樣，在分子末端具有以是聚合物(A)的原料的式2表示的基的氧化烯聚合物，以下稱做“聚合物C)”。聚合物(C)中滿足(a)～(c)的聚合物是氧化烯聚合物(C1)〔以下，也稱做“聚合物(C1)”〕。
聚合物(A)～(C)和聚合物(A1)～(C1)都是氧化烯聚合物的一種，所謂這些聚合物的主鏈，是指從氧化烯聚合物除去末端基的部分。例如，在聚合物(A)中，是指除去以式1表示的基(及根據(jù)情況，還有末端引發(fā)劑殘基)的部分，在聚合物(B)中，是指除去羥基(及根據(jù)情況，還有末端引發(fā)劑殘基)的部分，在聚合物(C)中，是指除去以式2表示的基(及根據(jù)情況，還有末端引發(fā)劑殘基)的部分。在聚合物具有2種以上的末端基的情況下，是指除去這些末端基的全部的部分。
(關(guān)于聚合物(A))以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚合物(B)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基可以制造聚合物(A)。
尤其，最好使聚合物(B)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式2表示的基，制造聚合物(C)，接著，使以聚合物(C)中的式2表示的基轉(zhuǎn)換成式1，來制造聚合物(A)。
(關(guān)于反應(yīng)性硅基)對(duì)以式1表示的反應(yīng)性硅基加以說明。
-O-R0-SiXaR13-a......式1式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，R1是碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，X是羥基或者水解性基，a是1、2或3。但，在R1存在數(shù)個(gè)時(shí)，R1各自可以相同，也可以不同，另外在X存在數(shù)個(gè)時(shí)，X各自可以相同，也可以不同。
在R0具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的烴基的情況下，這些結(jié)合基存在于烴基的碳原子之間。另外，-CONH-及-CO-也可以存在于烴基的氧原子側(cè)末端。如后所述，R0最好是烴基、在氧原子側(cè)末端具有-CONH-的烴基，或者在碳原子之間具有-S-的烴基。
R1以碳原子數(shù)是8以下的烷基為佳，優(yōu)先選擇甲基、乙基、丙基，最優(yōu)先選擇甲基。X以羥基、鹵原子、酰氧基、或者烷氧基為佳，優(yōu)先選擇烷氧基，尤其優(yōu)先選擇甲氧基、乙氧基。a最好是2或3。
對(duì)于使聚合物(B)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基的方法來說，可舉出下述的(i)～(iii)的方法。
(i)在使聚合物(B)的羥基轉(zhuǎn)換成以式2表示的基而構(gòu)成的聚合物(C)中，使以式3表示的硅烷化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
-O-R......式2式中，R是含有不飽和鍵的碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基， R最好是后述的CH2＝CR4-R5-。
H-SiXaR13-a......式3式中，R1、X、a和上述相同。
作為以式3表示的化合物的具體例子，可舉出二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯乙基硅烷、三氯硅烷等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
在聚合物(C)中，使以式3表示的化合物發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)合，可以使用鉑系催化劑(氯化鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑三油酸甘油酯配位化合物等)、銠系催化劑、鈷系催化劑、鈀系催化劑、鎳系催化劑等催化劑。相對(duì)聚合物(C)，該催化劑的添加量較好是10～100ppm，最好是30～60ppm。在反應(yīng)溫度30℃～150℃，最好60℃～120℃，最好進(jìn)行1～數(shù)小時(shí)的反應(yīng)。
利用使聚合物(B)的末端羥基轉(zhuǎn)換成堿金屬或者堿土金屬的醇鹽，接著和以式4表示的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法等得到聚合物(C)。為了轉(zhuǎn)換成醇鹽，相對(duì)聚合物(B)的末端羥基，通過使堿金屬、堿土金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物進(jìn)行0.8～1.5倍摩爾的反應(yīng)是可能的。
CH2＝CR1-R5-Y......式4式中，R4是氫原子或者甲基，R5是單鍵或者碳原子數(shù)1～8(在R4是甲基的場(chǎng)合是1～7)的2價(jià)烴基，Y是鹵原子。
R4最好是氫原子。R5最好是亞甲基。Y可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。最好是氯原子或者溴原子。
作為以式4表示的化合物的具體例子，可舉出烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴等。從成本、反應(yīng)性的方面考慮，最好是烯丙基氯。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
以式4表示的化合物，相對(duì)1摩爾聚合物(B)的末端羥基，可以使用0.8～1.9摩爾。在反應(yīng)溫度20～160℃，最好70～150℃，最好1～7小時(shí)的反應(yīng)。
在聚合物(B)中，通過使以式4表示的化合物發(fā)生反應(yīng)，接著使以式3表示的化合物發(fā)生反應(yīng)，聚合物(B)的羥基轉(zhuǎn)換成以式5表示的基。以式5表示的基，相當(dāng)于以-R0-是-R5-CHR1-CH2-的式1表示的基。
-O-R5-CHR1-CH2-SiXaR13-a......式5式中，R1、R1、R5、X、a和上述相同。
(ii)在使聚合物(B)的羥基轉(zhuǎn)換成以式2表示的基而構(gòu)成的聚合物(C)中，使含有以式6表示的巰基的硅化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
HS-R6-SiXaR13-a……式6式中，R6是碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R1、X、a和上述相同。
作為以式6表示的化合物，可舉出3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
在使以6式表示的化合物發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)合，可以利用自由基發(fā)生劑、射線或者熱使反應(yīng)開始。作為自由基發(fā)生劑，可舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、乙酰過氧化物、二異丙基過二氧化二碳酸酯等，過氧化物系，偶氮系、或者氧化還原系的化合物或金屬化合物催化劑。在反應(yīng)溫度20～200℃，最好50～150℃，最好進(jìn)行數(shù)小時(shí)～數(shù)十小時(shí)的反應(yīng)。
通過在聚合物(B)中，使以式4表示的化合物發(fā)生反應(yīng)，接著使以式6表示的化合物發(fā)生反應(yīng)，聚合物(B)的羥基轉(zhuǎn)換成以式7表示的基。
-O-R5-CHR4-CH2-S-R6-SiXaR13-a......式7式中，R1、R4、R5、R6、X、a和上述相同。
(iii)使聚合物(B)和含有以式8表示的異氰酸酯基的硅化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
OCN-R7-SiXaR13-a......式8式中，R7是碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R1、X、a和上述相同。
作為以式8表示的化合物，可舉出3-異氰酸根絡(luò)丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根絡(luò)丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根絡(luò)丙基二甲氧基甲基硅烷等。
聚合物(B)的末端基向反應(yīng)性硅基的轉(zhuǎn)換比例，兼顧作為目的的固化物的物性，配合物性可以任意地選擇。如果在得到的聚合物(A)中的反應(yīng)性硅基數(shù)少，就會(huì)使該聚合物固化，而得到的固化物變得柔軟。
(聚合物(B))在是羥基末端氧化烯聚合物的聚合物(B)的制造中作為引發(fā)劑使用的含有活性氫原子的化合物，可舉出以下的化合物。引發(fā)劑中的活性氫原子數(shù)最好是1～6。
正丁醇等1元醇類，含有烯丙醇等的1價(jià)的不飽和鍵的醇類，乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇類，或者比環(huán)氧烷在這些醇中發(fā)生反應(yīng)而得到的目的物(聚合物(B))低的分子量的氧化烯聚合物。引發(fā)劑可以一種單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。
作為環(huán)醚，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。尤其以環(huán)氧丙烷為佳。
在本發(fā)明中，作為用于使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合的催化劑，可舉出堿系催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑、金屬卟啉催化劑、磷腈系催化劑等。但是，堿系催化劑，難以得到Mc是5000以上的聚合物，因此是不理想的。
如后所述，復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑，通過變化配位基等的催化劑結(jié)構(gòu)、或者聚合溫度等聚合條件，能夠調(diào)整所得到的聚合物(B)的Mn或Mw/Mn，因此最好使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑。
復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑以Zn3〔Fe(CH)6〕2、Zn3〔Co(CH)6〕2、Fe〔Fe(CH)6〕2、Fe3〔Co(CH)6〕2，最好以Zn3〔Co(CH)6〕2(即，六氰合鈷酸鋅配位化合物)作為催化劑骨架，最好具有有機(jī)配位基配位的結(jié)構(gòu)。
例如在水中使鹵化金屬鹽和堿金屬氰合金屬酸鹽發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物中，使有機(jī)配位基進(jìn)行配位，就能夠制造像這樣的催化劑。
作為鹵化金屬鹽的金屬，以Zn(II)或者Fe(II)為佳，尤其以Zn(II)為最佳。作為鹵化金屬鹽，尤其以氯化鋅為最佳。
作為構(gòu)成堿金屬氰合金屬酸鹽的氰合金屬酸鹽的金屬，以Co(III)或者Fe(III)為佳，尤其以Co(III)為最佳。作為堿金屬氰合金屬酸鹽，以六氰合鈷酸鉀為佳。
作為有機(jī)配位基，以醇和/或醚為佳。最好是從叔丁醇、以下述式9表示的化合物、乙醇、仲丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇和異丙醇等醇、及乙二醇二甲醚(以下，稱做甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷、以及Mn是150～5000的聚醚等醚中選擇的1種或者2種以上。
尤其，最好是從叔丁醇、以下述式9表示的化合物、以及甘醇二甲醚中選擇的1種或者2種以上。
R8-C(CH3)2(OR9)nOH......式9式中，R8是甲基或者乙基，R9是亞乙基或者該亞乙基的氫原子被甲基或者乙基取代的基，n是1、2或3。
作為以式9表示的化合物，最好是乙二醇一叔丁醚、丙二醇一叔丁醚、乙二醇一叔戊醚、丙二醇一叔戊醚，尤其最好是乙二醇一叔丁醚。4在有機(jī)配位基中將鹵化金屬鹽與堿金屬氰合金屬酸鹽發(fā)生反應(yīng)而得到的催化劑骨架加熱攪拌(熟化過程)，接著采用公知的方法，進(jìn)行過濾、洗凈、干燥，就能夠制造復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑。
聚合物(B)的羥基數(shù)等于所使用的引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)(在引發(fā)劑是混合物的情況下是其平均值)。較好是1～6，更好是1～4，尤其最好是2～3。再者，聚合物(B)的末端基數(shù)等于末端羥基和末端引發(fā)劑殘基的合計(jì)數(shù)。即，在聚合物(B)的羥基數(shù)是1的情況下，末端基數(shù)是2。
(聚合物(A1))本發(fā)明中的聚合物(A1)是指聚合物(A)中滿足下述(a)～(c)的聚合物。
(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(c)主鏈?zhǔn)且院谢钚詺湓拥幕衔镒鳛橐l(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化烯聚合物。
聚合物(A1)，不是由交聯(lián)反應(yīng)得到的聚合物，因而在聚合物的主鏈上沒有交聯(lián)劑的殘基。例如，在引發(fā)劑和催化劑存在下，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的較低分子量的羥基末端氧化烯聚合物中具有使作為交聯(lián)劑的多價(jià)鹵代化合物發(fā)生反應(yīng)，通過交聯(lián)而得到的多價(jià)鹵代化物的殘基的聚合物不適合作為聚合物(A1)的原料。另外，在聚合物(C)中，具有使作為交聯(lián)劑的多價(jià)硅烷化合物發(fā)生反應(yīng)，通過交聯(lián)而得到的多價(jià)硅烷化合物的殘基的聚合物也不適合作為聚合物(A1)的原料。
通過這樣的交聯(lián)反應(yīng)得到的聚合物，粘度高，并且固化物的延伸率低，因此不適合在本發(fā)明的聚合物(A1)的原料中使用。在此，所謂多價(jià)鹵代化物，是指2個(gè)以上的氫原子被鹵原子取代的烴，可舉出二氯甲烷、溴氯甲烷等。所謂多價(jià)硅烷化合物，是在硅原子上具有2個(gè)直接結(jié)合的氫原子的化合物，例如可舉出1，1，3，3-四甲基二硅甲烷等。
聚合物(A1)，Mw/Mn是1.5以上，最好是1.6以上。并且較好是2.0以下，尤其最好是1.8以下。
另外，Mc是5000以上。較好是15000以下，更好是10000以下，尤其最好是7500以下。如果Mc不到5000，固化物的延伸率變得不充分，是不理想的。另外，如果超過15000，就形成高粘度，操作往往會(huì)變得困難。
進(jìn)而，Mn較好是7500以上，更好是10000以上，尤其最好是15000以上。并且，較好是30000以下，最好是22000以下。Mc是指用末端基數(shù)f除以Mn的值。
聚合物(A1)，每1分子的末端基數(shù)以2～6為佳，以2～4為更佳。尤其更好是2～3.5，最好是2～3。聚合物(A1)，該末端基中的至少一個(gè)是式1表示的基，也可以具有以式1表示的基以外的末端基。以式1表示的基數(shù)較好是1～6，尤其更好是1～4。最好是1～3。再者，聚合物(A1)也可以是混合物，在是混合物的情況下，平均值可以進(jìn)入上述數(shù)值范圍。
聚合物(A1)，尤其f最好是2～3，Mc最好是5000～7500。
本發(fā)明中的聚合物(A1)是經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)而制成的聚合物，即使通過相互混合Mn或Mw/Mn不同的、含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A)也能夠制造，但尤其最好采用下述(I)～(II)的方法進(jìn)行制造。
(I)使?jié)M足下述(a)、(b)及(d)的羥基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基的方法。
(II)使在分子末端具有以式2表示的基、而且使以滿足下述(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基的方法。
(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(c)主鏈?zhǔn)且院谢钚詺湓拥幕衔镒鳛橐l(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化烯聚合物。
(d)是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的羥基末端氧化烯聚合物。
(羥基末端氧化烯聚合物(B1))烯聚合物(B1)是指聚合物(B)中滿足(a)、(b)及(d)的聚合物。聚合物(B1)最好是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，在催化劑存在下使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物的單獨(dú)1種或者2種以上的混合物。
作為上述環(huán)醚的開環(huán)聚合用催化劑，尤其最好是復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑。尤其可舉出，在上述引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑存在下，按必要量分?jǐn)?shù)次供給環(huán)醚，或連續(xù)地供給環(huán)醚進(jìn)行聚合的方法。為了調(diào)整Mw/Mn的值，尤其最好再采用下述①～④的聚合條件。
①使聚合溫度達(dá)到100℃以下的方法，②作為催化劑的有機(jī)配位基的至少一種，使用叔丁醇的方法，③連續(xù)地供給引發(fā)劑、催化劑、環(huán)醚，以一定時(shí)間、一定的反應(yīng)條件一邊滯留，一邊連續(xù)地抽出生成物的方法(連續(xù)法)，④在引發(fā)劑和催化劑存在下，供給一定量的環(huán)醚，得到一定的Mn的氧化烯聚合物后，(p)再供給引發(fā)劑和一定量的環(huán)醚，繼續(xù)聚合至環(huán)醚被消耗。此后將(p)的操作反復(fù)數(shù)次的方法。
另外，作為得到聚合物(B1)的其他方法，通過混合數(shù)種Mc是5000以上、Mw/Mn不到1.5的羥基末端氧化烯聚合物，也可以得到。
進(jìn)而，在聚合物(B)之中，采用上述①～④的方法得到的Mw/Mn比較大的聚合物的相互混合，或者M(jìn)w/Mn比較大的聚合物與Mw/Mn不到1.5的聚合物的混合等，即使通過Mw或Mw/Mn不同的聚合物(B)相互混合，也能夠得到。
聚合物(B1)，Mw/Mn是1.5以上，最好是1.6以上。并且較好是2.0以下，尤其最好是1.8以下。
另外，Mc是是5000以上。較好是15000以下，更好是10000以下，尤其最好是7500以下。而且，Mn是7500以上，更好是10000以上，尤其最好是15000以上。并且，較好是30000以下，最好是22000以下。Mc是指以末端基的數(shù)f(即，等于每1分子的末端羥基和末端引發(fā)劑殘基的合計(jì)數(shù))除以Mn的值。
通過用上述方法使聚合物(B1)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基，而得到聚合物(A1)。聚合物(A1)的Mw/Mn具有和使末端基轉(zhuǎn)換前的聚合物(B1)的Mw/Mn大致相等的值。Mn稍微增加使末端基轉(zhuǎn)換的部分。
(氧化烯聚合物(C1))氧化烯聚合物(C1)最好是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，在催化劑的存在下，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)換成式2得到的聚合物的單獨(dú)1種或者2種以上的混合物。
可以通過使氧化烯聚合物(B1)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式2表示的基來制造氧化烯聚合物(C1)。
另外，在聚合物(C)之中，通過Mw/Mn不到1.5的聚合物相互混合，或者M(jìn)w/Mn不到1.5的聚合物和1.5以上的聚合物的混合等，Mn或Mw/Mn不同的聚合物(C)相互混合也能夠制造。
用上述方法使以聚合物(C1)中的式2表示的基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基，而得到聚合物(A1)。聚合物(A1)的Mw/Mn具有和使末端基轉(zhuǎn)換前的聚合物(C1)的Mw/Mn大致相等的值。Mn稍微增加使末端基轉(zhuǎn)換的部分。
(添加劑)本發(fā)明是上述氧化烯聚合物(A1)和含有固化促進(jìn)劑的固化性組合物。在該固化性組合物中還可以配合添加劑。以下，說明固化促進(jìn)劑及其他的添加劑。
(固化促進(jìn)劑)在本發(fā)明中，使用固化促進(jìn)劑。具體地可舉出下述的物質(zhì)。
2-乙基己酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價(jià)錫混合物。像二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、一乙酸二丁基錫鹽、順丁烯二酸二丁基錫等二羧酸二烷基錫或一羧酸二烷基錫那樣的羧酸有機(jī)錫，雙乙酰丙酮二丁基錫、雙乙基乙酰乙酸二丁基錫、二丁基錫一乙酰丙酮一醇鹽等的錫螯合混合物，氧化二烷基錫與酯化合物的反應(yīng)物及在該反應(yīng)物中再使烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)物，氧化二烷基錫與烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)物，二烷基硫化二烷基錫等的4價(jià)錫化合物。
作為上述酯化合物，可舉出鄰苯二甲酸雙-2-乙基己酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯或其他的脂肪族、芳香族羧酸的酯，硅酸四乙酯或其部分水解縮合物等。
有機(jī)羧酸鉍鹽等2價(jià)鉍化合物。丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族單胺，1，2-乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺化合物。芳香族胺化合物、鏈烷醇胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶聯(lián)劑等胺化合物，或者這些胺化合物和羧酸等的鹽。
乙酸、丙酸、2-乙基己酸、硬脂酸、己二酸、草酸、檸檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸等碳原子數(shù)1～20的有機(jī)羧酸，磷酸等酸。
固化促進(jìn)劑可以一種使用，或者也可以組合2種以上使用。例如，2價(jià)錫化合物或2價(jià)鉍化合物，通過與胺和/或酸的同時(shí)使用，提高固化促進(jìn)效果，因此最好是同時(shí)使用。尤其，最好和伯胺同時(shí)使用。另外，2價(jià)錫化合物或2價(jià)鉍化合物與4價(jià)錫化合物的同時(shí)使用，從取得應(yīng)力緩和性和低溫固化性的平衡的組合物的方面考慮是最佳的。
相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，固化促進(jìn)劑的使用量最好是0.01～10質(zhì)量份數(shù)。
(其他的添加劑)本發(fā)明的固化性組合物也可以含有下述的添加劑。
(填充劑)相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，可以使用1～1000質(zhì)量份數(shù)，尤其可以使用50～250質(zhì)量份數(shù)的公知填充劑的1種或者2種以上。例如可舉出以下的填充劑。
平均粒徑1～20μm的重質(zhì)碳酸鈣、利用沉降法制造的平均粒徑1～3μm的輕質(zhì)碳酸鈣、用脂肪酸或樹脂系有機(jī)物進(jìn)行表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣等碳酸鈣類。各種二氧化硅微粉體、碳黑、碳酸鎂、硅藻土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤(rùn)土、氧化鐵、氧化鋅。白色砂質(zhì)球、玻璃球、二氧化硅球、粉煤灰球、氧化鋁球、氧化鋯球、碳球等無機(jī)質(zhì)中空體。酚醛樹脂球、環(huán)氧樹脂球、尿素樹脂球、聚偏二氯乙烯樹脂球、聚苯乙烯樹脂球、(甲基)丙烯酸樹脂球、氯乙烯樹脂球、苯乙烯-丙烯酸樹脂球、聚丙烯腈樹脂球、偏氯綸球等有機(jī)樹脂中空體。樹脂中空顆粒。木粉、紙漿、云母、胡桃殼粉、稻谷粉、石墨、鋁微粉末、燧石粉末等粉體狀填充劑。玻璃纖維、碳纖維、魁布拉(ケブラ-)纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充劑。
在這些填充劑中以碳酸鈣為最佳，尤其最好同時(shí)使用重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣。另外中空體的比重低，因而能夠使組合物及其固化物輕量化，而且提高組合物的拉絲性得到改善等的作業(yè)性，因此是最佳的。中空體可以單獨(dú)使用，尤其最好和碳酸鈣等其他填充劑同時(shí)使用。
(增塑劑)相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，可以使用1～1000質(zhì)量份數(shù)的公知填增塑劑的1種或者2種以上。例如可舉出以下的增塑劑。
鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯類。己二酸雙(2-乙基己酯)、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯。季戊四醇酯等醇酯類。磷酸酯類。環(huán)氧化大豆油、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸雙(2-乙基己酯)、環(huán)氧硬脂酸戊酯等環(huán)氧增塑劑。氯化石蠟。聚酯型多元醇、聚氧亞烷基多元醇或其末端改性物(末端烷氧基化物等)，聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物類，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、還氧化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸乙酯聚合物等的低聚物類等高分子增塑劑。
在粘合劑用途或者在固化物的表面涂布涂料的用途中使用的場(chǎng)合，不使用增塑劑或使用高分子增塑劑的方法，得到對(duì)固化物表面或周圍的污染性降低、提高涂料的干燥性、涂料表面的污染性降低等效果，因此是最佳的。另外，高分子增塑劑，以高水平完成耐大氣腐蝕性的提高，因此在其他的用途中也可以使用。
另外，作為固化促進(jìn)劑在組合使用2價(jià)錫化合物和伯胺的場(chǎng)合，環(huán)氧化增塑劑具有得到壓縮復(fù)原率良好的固化物的效果。
(溶劑)以調(diào)整粘度、提高組合物的保存穩(wěn)定性為目的，相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，可以使用0.1～500質(zhì)量份數(shù)的公知的溶劑的1種或者2種以上。例如可舉出以下的溶劑。
甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇、己醇等醇類。脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、酮類、酯類、醚類。醇類具有提高本發(fā)明的組合物的保存穩(wěn)定性的效果，因此在長(zhǎng)期保存組合物的場(chǎng)合等是最合適的。
(粘合性賦予劑)再以改善粘合性為目的可以使用粘合性賦予劑。在使用粘合性賦予劑的場(chǎng)合，作為這些粘合性賦予劑，可舉出含有氨基硅烷類、含有環(huán)氧基硅烷類、含有(甲基)丙烯酰氧基硅烷類、含有巰基硅烷類、含有羧基硅烷類等硅烷偶聯(lián)劑。
另外，也可以使用含有氨基硅烷類和含有環(huán)氧基硅烷類的反應(yīng)物、含有氨基硅烷類和含有(甲基)丙烯酰氧基硅烷類的反應(yīng)物、含有環(huán)氧基硅烷類和含有巰基硅烷類的反應(yīng)物、含有巰基硅烷類相互間的反應(yīng)物。
上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，使用量最好是0.01～30質(zhì)量份數(shù)。
作為含有氨基硅烷類，可舉出3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基芐基-2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
作為含有環(huán)氧基硅烷類，可舉出3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙基硅烷等。
作為粘合性賦予劑，可以使用環(huán)氧樹脂并根據(jù)需要還可以使用環(huán)氧樹脂固化劑。尤其在粘合劑用途中，因?yàn)樘峁└邚?qiáng)度的組合物，所以最好使用環(huán)氧樹脂。作為能夠在本發(fā)明的組合物中添加的環(huán)氧樹脂，可舉出一般的環(huán)氧樹脂。具體地可例示出以下的環(huán)氧樹脂。相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，環(huán)氧樹脂的使用量，最好是0.1～100質(zhì)量份數(shù)。
雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，4-縮水甘油氧苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯酯型環(huán)氧樹脂，間氨基酚醛系環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷系環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性環(huán)氧樹脂、各種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、三聚異氰酸三縮水甘油酯、聚亞氧烷基乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇等多元醇的縮水甘油醚，乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、石油樹脂等不飽和聚合物的環(huán)氧化物等一般使用的環(huán)氧樹脂或含有環(huán)氧基的乙烯基系聚合物等。
而且還可以同時(shí)使用上述環(huán)氧樹脂的固化劑。具體地可例示出以下的固化劑。相對(duì)環(huán)氧樹脂，使用環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)的使用量最好是0.1～300質(zhì)量份數(shù)。
三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、間亞二甲基二胺、間亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚等胺類，它們的鹽類，或者酮亞胺化合物等封閉的胺類，聚酰亞胺樹脂，咪唑類，二氰基二酰胺類，三氟化硼配位化合物類，鄰苯二甲酸酐、硫氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐，苯氧基樹脂，羧酸類，醇類，聚亞氧丙基多元醇的末端氨基化合物，聚亞氧丙基多元醇的末端羧基化合物，末端用羥基、羧基、氨基等修飾的聚丁二烯，氫化聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，含有丙烯酸系聚合物等的液狀末端官能基的聚合物等。
(脫水劑)相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)可以使用0.1～30質(zhì)量份數(shù)的公知的脫水劑。例如可舉出以下的脫水劑。
原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等的原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等的原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有機(jī)硅化合物，水解性有機(jī)鈦化合物等。
從成本、效果方面考慮，乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷是最佳的。這樣的脫水劑尤其在單組分配合中是有效的。
(防老化劑)作為防老化劑，可以使用公知的防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑?？梢允褂檬茏璋废?、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系、硫系的各種化合物。尤其，光穩(wěn)定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑中的2種或者全部組合使用，產(chǎn)生各自的特征，作為整體提高效果，因此是最佳的。具體地說，叔或仲受阻胺系光穩(wěn)定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻酚系或者磷酸酯系防氧化劑的組合，是特別有效果的。
相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)的聚合物(A1)，防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的使用量最好分別是0.1～10質(zhì)量份數(shù)的范圍。
(觸變(チキソ)性賦予劑)相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，可以使用0.1～10質(zhì)量份數(shù)的公知的觸變性賦予劑?？膳e出氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、微粉末二氧化硅、有機(jī)酸處理碳酸鈣等。
(表面改性劑)另外，以涉及長(zhǎng)期改善耐大氣腐蝕性或砂塵附著為目的，可以使用空氣氧化固化性化合物或光固化性化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，但最好并用。
相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，最好使用0.1～50質(zhì)量份數(shù)的空氣氧化固化性化合物，相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，最好使用0.1～50質(zhì)量份數(shù)的光固化性化合物。
作為空氣氧化固化性化合物，可舉出桐油等干性油、或使該化合物改性得到的各種醇酸樹脂、利用干性油改性的丙烯酸系聚合物、硅樹脂、聚丁二烯、碳原子數(shù)5～8的二烯聚合物或共聚物等二烯系聚合物，還可舉出該聚合物或共聚物的各種改性物(熟油改性等)、空氣固化性聚酯化合物等。
作為固化性化合物，通常使用多官能丙烯酸酯類。可以同時(shí)并用空氣氧化固化性化合物和光固化性化合物，也可以僅使用一種。
另外，為了固化物的物性調(diào)整及為了降低表面的發(fā)粘，可以使用通過水解產(chǎn)生三甲基硅烷醇的化合物。作為產(chǎn)生三甲基硅烷醇的化合物，一般可以使用脂肪族醇、芳香族醇、酚等羥基化合物的三甲基甲硅烷基醚。通過任意地變化醇的種類，也能夠調(diào)整固化性，根據(jù)其目的也可以同時(shí)使用數(shù)種醇的三甲基甲硅烷基醚。
相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)聚合物(A1)，產(chǎn)生三甲基硅烷醇的化合物的使用量，最好是0.1～10質(zhì)量份數(shù)。
尤其，以2加錫化合物和伯胺作為固化促進(jìn)劑時(shí)，具有降低固化物的模量、而且降低表面的發(fā)粘的效果。
其他，對(duì)顏料來說，可以使用氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦等無機(jī)顏料及酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料。顏料的使用，不僅著色而且在提高耐大氣腐蝕性的目的上都是有效果的。
另外，以保持外觀性為目的，相對(duì)組合物，通過添加和該組合物的顏色不同的微小體，也能夠成為具有花崗巖或像花崗巖那樣的表面外觀的固化物。
另外，可以使用公知的阻燃劑或防霉劑、在涂料用途中使用的去光澤劑。
(其他樹脂的并用)另外，進(jìn)而本發(fā)明中的固化性組合物，主鏈?zhǔn)蔷埘ァ⒕厶妓狨?、?甲基)丙烯酸酯、及聚烯烴，在分子內(nèi)還可以含有一個(gè)以上的不飽和鍵或者含有含反應(yīng)性硅基的聚合物。
在主鏈含有聚酯或者含有是聚碳酸酯的聚合物的情況下，改善和基體材料的粘合性。在主鏈含有是聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的情況下，改善和基體材料的粘合性及耐大氣腐蝕性。在主鏈含有是聚烯烴的聚合物的情況下，改善耐水性。也將這些化合物進(jìn)行數(shù)種組合。
本發(fā)明中的固化性組合物，是能夠利用濕氣固化的。固化溫度較好是0～35℃的范圍，最好是20～25℃。本發(fā)明中的固化性組合物，能夠適合在密封材料、防水材料、彈性粘合劑等粘合劑、涂料等中使用。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。再者，如上所述，利用GPC求出羥基末端氧化烯聚合物的Mn及Mw/Mn。聚合物的粘度按照J(rèn)IS K1557記載的方法，在25℃進(jìn)行測(cè)定。
(復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑的制造)在例1、2中，作為氯化鋅水溶液，使用在15mL水中溶解10g氯化鋅的水溶液。作為六氰合鈷酸鉀水溶液，使用在80mL水中溶解4g六氰合鈷酸鉀的水溶液。
(例1)在40℃、花30分鐘向氯化鋅水溶液中滴下六氰合鈷酸鉀水溶液。滴下后，添加8mL乙二醇一叔丁醚(以下，稱做ETB)、72mL叔丁醇(以下，稱做TBA)和80mL水，在60℃攪拌1小時(shí)，進(jìn)行熟化。熟化后過濾配位化合物。
向得到的配位化合物中添加4mL的ETB、36mL的TBA及80mL水，攪拌30分鐘，洗凈后進(jìn)行過濾。再添加10mL的ETB和90mL的TBA，進(jìn)行30分鐘攪拌后，添加分子量1000的聚亞氧丙基三醇，攪拌30分鐘。此后，在120℃進(jìn)行溶劑去除，得到分散于多元醇中的濃度7質(zhì)量％的復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑(促進(jìn)劑A)分散液。
(例2)在40℃、花30分鐘向氯化鋅水溶液中滴下六氰合鈷酸鉀水溶液。滴下結(jié)束后，添加8mL甘醇二甲醚和80mL水，在60℃攪拌1小時(shí)后，過濾配位化合物。
向得到的配位化合物中添加80mL甘醇二甲醚和80mL水，攪拌30分鐘后進(jìn)行過濾，再添加100mL甘醇二甲醚和10mL水，攪拌后進(jìn)行過濾。在80℃干燥4小時(shí)后，進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑(促進(jìn)劑B)。
(氧化烯聚合物的制造例)(例3)以在甘油中使環(huán)氧丙烷(以下，稱做PO)發(fā)生反應(yīng)而得到的Mc＝5000的聚亞氧丙基三醇(以下，稱做三醇A)2340g作為引發(fā)劑，在11.4g催化劑A分散液存在下，在90℃使5660g的PO發(fā)生反應(yīng)，得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.81、粘度23.8Pa·s的聚亞氧丙基三醇。
在耐壓容器中裝入1000g的該聚亞氧丙基三醇，再添加甲醇鈉的28％甲醇溶液，使鈉相對(duì)1摩爾羥基成為1.05摩爾，在120℃攪拌30分鐘。攪拌后，在減壓下進(jìn)行脫甲醇反應(yīng)后，添加16g烯丙基氯，進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。在減壓下餾去未反應(yīng)的揮發(fā)成分，進(jìn)行副生成的無機(jī)鹽等去除的精制，得到烯丙基末端氧化烯聚合物。從不飽和鍵的定量，確認(rèn)羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基。
相對(duì)500g得到的聚合物添加50μL的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑配位化合物的二甲苯溶液(含有3質(zhì)量％鉑)，進(jìn)行均勻攪拌后，添加8.8g二甲氧基甲基甲硅烷，在70℃反應(yīng)5小時(shí)，得到是淡黃色、粘度24.3Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-1)。
(例4)以在雙丙二醇中使PO發(fā)生反應(yīng)而得到的Mn＝3000的聚亞氧丙基二醇(以下，稱做二醇B)700g和1170g三醇A作為引發(fā)劑，在1.0g催化劑B存在下，在90℃使6130g的PO發(fā)生反應(yīng)，得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.67、粘度21.6Pa·s的聚亞氧丙基多醇。
使用1000g該聚亞氧丙基多醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地制作，得到羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基的烯丙基末端氧化丙烯聚合物。相對(duì)得到的500g聚合物，使用7.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黃色、粘度22.3Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-2)。
(例5)以120g二醇B和200g三醇A作為引發(fā)劑，在1.2g催化劑B存在下，在120℃，使2480g的PO反應(yīng)至壓力不下降。接著，添加120g二醇B和200g三醇A，再使1680g的PO反應(yīng)至壓力不下降。接著，再添加120g二醇B和200g三醇A，再使1280g的PO反應(yīng)至壓力不下降。接著，添加80g二醇B和130g三醇A，使590g的PO反應(yīng)至壓力不下降。接著，添加60g二醇B和100g三醇A，使240g的PO反應(yīng)至壓力不下降。最后，添加75g二醇B和125g三醇A，使200g的PO發(fā)生反應(yīng)。得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.79、粘度23.6Pa·s的聚亞氧丙基多醇。
使用1000g該聚亞氧丙基多醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地制作，得到羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基的烯丙基末端氧化丙烯聚合物。相對(duì)得到的500g聚合物，使用7.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黃色、粘度24.2Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-3)。
(例6)以三醇A作為引發(fā)劑，在催化劑B的存在下，在120℃使PO發(fā)生反應(yīng)，得到Mn不同的下述聚亞氧丙基三醇Q-1～Q-5。
Q-1Mn＝24000、Mw/Mn＝1.41、粘度44.8Pa·s。
Q-2Mn＝20000、Mw/Mn＝1.37、粘度22.4Pa·s。
Q-3Mn＝16000、Mw/Mn＝1.25、粘度11.3Pa·s。
Q-4Mn＝12000、Mw/Mn＝1.21、粘度4.2Pa·s。
Q-5Mn＝8000、Mw/Mn＝1.13、粘度1.6Pa·s。
將上述Q-1～Q-5以質(zhì)量比為Q-1/Q-2/Q-3/Q-4/Q-5＝1880/730/520/310/60的比例進(jìn)行混合，得到Mn＝17000、Mw/Mn＝1.74、粘度23.5Pa·s的聚亞氧烷基三醇。
使用1000g該聚亞氧丙基三醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地進(jìn)行反應(yīng)，得到羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基的末端氧化丙烯聚合物。相對(duì)得到的500g聚合物，使用8.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黃色、粘度24.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-4)。
(例7)使用在例6中得到的聚氧化烯三醇Q-3，和例3相同地制作，得到羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基的氧化丙烯聚合物，再和例3相同地使二甲氧基甲基硅烷發(fā)生反應(yīng)，得到是淡黃色、粘度12.5Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-5)。
(例8)以雙丙二醇作為引發(fā)劑，以使用氫氧化鉀催化劑得到的Mn＝30000的聚亞氧丙基二醇，及以丙三醇作為引發(fā)劑，使用氫氧化鉀催化劑得到的Mn＝30000的聚亞氧丙基三醇以質(zhì)量比84/16的比例進(jìn)行混合，在所得到的混合聚亞氧丙基多醇中添加氫氧化鉀，在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)后，使和溴氯甲烷發(fā)生反應(yīng)。得到Mn＝18000、Mw/Mn＝2.10、粘度36.0Pa·s的聚亞氧丙基多醇。
使用該聚亞氧丙基多醇，和例3相同地制作，得到羥基的95％轉(zhuǎn)換成烯丙氧基的氧化丙烯聚合物，再和例3相同地使二甲氧基甲基硅烷發(fā)生反應(yīng)，得到是淡黃色、粘度38.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-6)。
在例3～8中，在羥基末端聚合物的制造中使用的催化劑，以及最終得到的聚合物的名稱、Mn、Mw/Mn及粘度示于表1中。
(例9～16)在室溫混合表2所示的聚合物100質(zhì)量份數(shù)、填充材料、添加劑和固化促進(jìn)劑，制成固化組合物，作為被粘物，使用鋁板，按照J(rèn)IS A1439的建筑用密封材料的試驗(yàn)方法，進(jìn)行利用H型試驗(yàn)體的拉伸試驗(yàn)，測(cè)定物性和破壞狀況。破壞狀況以拉伸試驗(yàn)后，發(fā)生粘結(jié)破壞部分的面積比例(粘結(jié)破壞率)表示。另外，為了調(diào)查表面的固化狀態(tài)，在23℃、65％相對(duì)濕度的條件下，使上述固化性組合物固化3天后，從表面剝下固化部分，測(cè)定固化部分的厚度(3天后固化厚度)的結(jié)果示于表2中。
表中，例9～14是實(shí)施例，例15～16是比較例。
(例17～23)混合表3所示的聚合物100質(zhì)量份數(shù)和“A成分”的欄中記載的填充材料及添加劑，作為A成分。接著，混合“B成分”的欄中記載的添加劑和固化促進(jìn)劑，作為B成分?；旌螦成分和B成分，制成固化組合物，作為被粘物使用鋁板，按照J(rèn)IS A1439的建筑用密封材料的試驗(yàn)方法，進(jìn)行利用H型試驗(yàn)體的拉伸試驗(yàn)，測(cè)定物性和破壞狀況。當(dāng)試驗(yàn)體制成時(shí)，在被粘物上涂布市售的硅烷系底漆，然后進(jìn)行干燥。另外，以調(diào)查內(nèi)部的固化性為目的，在直徑3cm、深4cm的杯中放入固化性組合物，在23℃、65％相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行7天固化，測(cè)定1天后和7天后的橡膠硬度，求出其比。使用高分子計(jì)器公司制DD2-C2型硬度計(jì)測(cè)定橡膠硬度(1天后/7天后橡膠硬度比)。結(jié)果示于表3中。表中，例17～21是實(shí)施例，例22～23是比較例。
另外，表2、3中的1)～16)的化合物的詳細(xì)情況如下。
1)竹原化學(xué)工業(yè)公司制，ネオライト-SP-T。
2)白石鈣工業(yè)公司制，ホヮイトンSB。
3)Mn3000、Mw/Mn＝1.3的聚亞氧丙基二醇。
4)チバスペシヤルテイケミカルズ公司制，チヌビン327。
5)チバスペシヤルテイケミカ ルズ公司制，イルガノツクス1010。
6)旭電化工業(yè)公司制，アデカスタブLA62。
7)旭電化工業(yè)公司制，アデカスタブLA67。
8)N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
9)3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
10)三共有機(jī)合成公司制，氧化二丁基錫和DOP的反應(yīng)物。
11)日東化成工業(yè)公司制，雙乙酰基乙酸二丁基錫。
12)3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸雙-2-乙基己酯。
13)2-乙己基氧三甲基硅烷。
14)三羥甲基丙烷三(三甲基甲基硅烷)醚。
15)東亞合成公司制，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
16)ジヤパンエポキシレジン公司制，埃皮科特828。
17)楠木化成公司制，デイスパロン#6500，酰胺系蠟。
18)楠木化成公司制，デイスパロン#305，氫化蓖麻油。
表1
表2
表3
發(fā)明效果本發(fā)明的固化性組合物，以往公知的固化性組合物相比，具有不使物性、固化性不惡化，粘合性(粘結(jié)破壞率)提高的特征。本發(fā)明的固化性組合物，適合于密封材料、粘合劑等。
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其特征在于，在分子末端具有至少一個(gè)以式1表示的基，而且含有滿足下述(a)～(c)的、含反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)及固化促進(jìn)劑，-O-R0-SiXaR13-a......式1式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，R1是碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，X是羥基或者水解性基，a是1、2或3；但在R1存在數(shù)個(gè)時(shí)，R1各自可以相同，也可以不同，并且在X存在數(shù)個(gè)時(shí)，X各自可以相同，也可以不同；(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(c)主鏈?zhǔn)且院谢钚詺湓拥幕衔镒鳛橐l(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化烯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)是使?jié)M足下述(a)、(b)及(d)的羥基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基而得到的聚合物，(a)每個(gè)末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(d)是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物，而且是僅基于上述引發(fā)劑和上述環(huán)醚的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的羥基末端氧化烯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其中，羥基末端氧化烯聚合物(1)以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，在催化劑存在下，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物的單獨(dú)1種或者2種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其中，催化劑是復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)，在分子末端具有以式2表示的基，而且使以滿足(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基轉(zhuǎn)換成以式1表示的基而得到的聚合物，-O-R......式2式中，R是含有不飽和鍵的碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，氧化烯聚合物(C1)是以含有活性氫原子的化合物作為引發(fā)劑，在催化劑存在下，使環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的羥基末端氧化烯聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)換成以式2表示的基而得到的聚合物的單獨(dú)1種或者2種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其中，催化劑是復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑。
全文摘要
固化性組合物，其特征在于，在分子末端具有至少一個(gè)以式1表示的基，而且含有滿足下述(a)～(c)的、含反應(yīng)性硅基的氧化烯聚合物(A1)及固化促進(jìn)劑。－O－R
文檔編號(hào)C08G65/336GK1396209SQ02140108
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者田中英明, 柏女凈照, 山本博志, 鈴木千登志, 杉山佳世子, 渡部崇 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社