專利名稱：熱塑性彈性體組合物、采用它的成形體及復(fù)合成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物、其成形體以及復(fù)合成形體，特別涉及柔軟性、(短期和長期的)壓縮永久變形、成形加工性優(yōu)良，并且可抑制軟化劑滲出的熱塑性彈性體組合物、其成形體以及復(fù)合成形體。
背景技術(shù)：
近年來，作為具有橡膠彈性的軟質(zhì)材料、不需要加硫工序、并具有與熱塑性樹脂同樣的成形加工性和可再利用的熱固性彈性體大多用在汽車部件、家電部件、電線包層、醫(yī)療用部件、鞋、雜物等領(lǐng)域。
在熱塑性彈性體中，芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物的嵌段共聚物即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)等聚苯乙烯類熱塑性彈性體富于柔軟性，在常溫下具有良好的橡膠彈性，并且，由此得到的熱塑性彈性體的組合物加工性優(yōu)良，可作為加硫橡膠的替代品廣泛使用。
而且，對(duì)這些彈性體中的苯乙烯和共軛二烯的嵌段聚合物的分子內(nèi)雙健進(jìn)行加氫得到的彈性體組合物可廣泛用作提高了耐熱老化性(熱穩(wěn)定性)和耐候性的彈性體。
但是，采用這些加氫嵌段共聚物的熱塑性彈性體組合物在橡膠的特性，例如耐油性、加熱加壓變形率(壓縮永久變形)和高溫時(shí)的橡膠彈性方面仍然存在問題，作為這些方面的改進(jìn)，有人提出將含有上述嵌段共聚物的加氫衍生物的組合物交聯(lián)得到的交聯(lián)體(例如，日本第6236/1984號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)，日本第57662/1988號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)，日本第49927/1991號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)，日本第11291/1991號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)和日本第13628/1994號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào))。
但是，上述公報(bào)公開的加氫嵌段共聚物的交聯(lián)組合物存在，在高溫時(shí)，特別是在100℃下的壓縮永久變形還不足，機(jī)械強(qiáng)度容易降低的問題，存在不能達(dá)到目前加硫橡膠用途所要求的性能水平的現(xiàn)狀。而且，在擠出成形時(shí)，由于高溫時(shí)的熔融張力降低，形狀保持性變差，在射出成形時(shí)，成形周期延長等成形加工方面的問題增多。
而且，上述公報(bào)中所公開的組合物，肖式A硬度都在40以上，雖然可通過增加軟化劑的加入量來軟化，但是，在這種情況下，現(xiàn)狀是存在成形品表面發(fā)粘，在熱應(yīng)力下軟化劑滲出，實(shí)際使用效果不好的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供柔軟性、(短期和長期的)壓縮永久變形、耐油性優(yōu)良并且可抑制軟化劑滲出的熱塑性彈性體組合物、其成形體和復(fù)合成形體。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的加氫嵌段共聚物彈性體與低熔點(diǎn)、低熔融粘度的熱塑性樹脂熔融混煉，可以得到柔軟性、壓縮永久變形、成形加工性優(yōu)良并且可抑制軟化劑滲出的熱塑性彈性體組合物，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一發(fā)明是含有(a)對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A，和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物(a-1)和/或共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物(a-2)100重量份、(b)非芳香族類橡膠用軟化劑30～150重量份，和(c)DSC測定的熔點(diǎn)為70～140℃，并且140℃的熔融粘度為400～100000cps的熱塑性樹脂3～100重量份的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明的第2發(fā)明是第1發(fā)明記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(d)有機(jī)過氧化物0.01～3重量份。
本發(fā)明的第3發(fā)明是第1或2發(fā)明中記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于(c)成份的熱塑性樹脂是無極性樹脂和/或具有極性基團(tuán)的樹脂。
本發(fā)明的第4發(fā)明是第3發(fā)明記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于無極性樹脂是聚乙烯蠟。
本發(fā)明的第5發(fā)明是第3發(fā)明記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于具有極性基團(tuán)的樹脂是選自離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、鹵化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺類樹脂、聚酰胺類熱塑性彈性體、水分解性聚酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酯類熱塑性彈性體、聚氨基甲酸乙酯類樹脂和聚氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體中的至少一種的樹脂。
本發(fā)明的第6發(fā)明是第1～5發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，可進(jìn)一步含有(e)末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯或者其衍生物0.1～5重量份。
本發(fā)明的第7發(fā)明是第1～6發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，進(jìn)一步含有(f)不飽和縮水甘油化合物或者其衍生物0.1～5重量份。
本發(fā)明的第8發(fā)明是第1～7發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，進(jìn)一步含有(g)不飽和羧酸或者其衍生物0.1～5重量份。
本發(fā)明的第9發(fā)明是第1～8發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(h)酯類交聯(lián)劑0.1～10重量份。
本發(fā)明的第10發(fā)明是第1～9發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(i)過氧化物分解型聚烯烴樹脂0.1～25重量份。
本發(fā)明的第11發(fā)明是成形體，其特征在于是由第1～10發(fā)明的任意一個(gè)記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的第12發(fā)明是醫(yī)療用彈性部件、食品用彈性部件或者噴墨記錄裝置用彈性部件，其特征在于由第11發(fā)明記載的成形體構(gòu)成。
本發(fā)明的第13發(fā)明是熱熔敷復(fù)合成形體，其特征在于熱熔敷第11發(fā)明記載的成形體和聚丙烯樹脂構(gòu)成的成形體。
本發(fā)明的第14發(fā)明是醫(yī)療用彈性部件、食品用彈性部件或者噴墨記錄裝置用彈性部件，其特征在于由第13發(fā)明記載的熱熔敷復(fù)合成形體構(gòu)成。
下面對(duì)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的構(gòu)成成份、制造方法、用途等進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.熱塑性彈性體組合物的構(gòu)成成份(1)對(duì)以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A，和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物(a-1)和/或共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物(a-2)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物(a-1)是，對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的聚合物。例如，具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等構(gòu)造的對(duì)芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物加氫得到的。
以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段A可以是僅由芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物，也可以是芳香族乙烯基化合物和不足50重量％的任意成份，例如共軛二烯化合物的共聚物。而且，以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B可以是僅由共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物，也可以是由共軛二烯化合物和不足50重量％的任意成份，例如芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作為芳香族乙烯基化合物，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯等，可以單獨(dú)或者兩種以上混合使用。其中優(yōu)選苯乙烯。聚合物嵌段A中的任意共軛二烯化合物可舉出例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，可以單獨(dú)或者兩種以上混合使用。其中優(yōu)選丁二烯、異戊二烯以及它們的組合。
對(duì)于對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物，在共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B中，其加氫率為任意的，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為55％以上，進(jìn)一步優(yōu)選60％以上。而且，其微觀構(gòu)造是任意的，例如在嵌段B是由丁二烯單獨(dú)構(gòu)成時(shí)，在聚丁二烯嵌段中，1，2-微觀構(gòu)造優(yōu)選為20～50重量％，特別優(yōu)選為25～45重量％。而且，也可以是對(duì)1，2-鍵進(jìn)行選擇加氫的產(chǎn)物。嵌段B由異戊二烯和丁二烯的混合物構(gòu)成時(shí)，1，2-微觀構(gòu)造優(yōu)選不足50％，更優(yōu)選不足25％，進(jìn)一步優(yōu)選為15％。
嵌段B由異戊二烯單獨(dú)構(gòu)成時(shí)，在聚異戊二烯嵌段中，異戊二烯優(yōu)選70～100重量％具有1，4-微觀構(gòu)造，并且由異戊二烯產(chǎn)生的脂肪族雙鍵優(yōu)選至少90％是加氫的。
根據(jù)用途使用加氫的嵌段共聚物時(shí)，優(yōu)選根據(jù)用途適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜黾託湮铩?br> 在這些以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段A、以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B中，分子鏈中的芳香族乙烯基化合物或者共軛二烯化合物的分布是無規(guī)、錐形的、一部分嵌段狀或者它們的任意組合。以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段或者以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段是兩個(gè)以上時(shí)，可以各自具有相同的構(gòu)造，也可以具有不同的構(gòu)造。
對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000～1500000，更優(yōu)選10000～550000，更優(yōu)選100000～400000的范圍，分子量分布為10以下。嵌段共聚物的分子構(gòu)造是直鏈狀、分支狀、放射狀或者它們的任意組合物。
作為(a-1)成份的對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物，具體例可舉出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(部分加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SBBS)等。
作為這些對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物的制造方法，已經(jīng)提出了很多方法，代表性的方法是通過例如日本第23798/1965號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開公報(bào)中記載的方法，采用鋰催化劑或者格勒型催化劑，在惰性介質(zhì)中進(jìn)行嵌段聚合得到。這些嵌段共聚物的加氫處理可通過公知的方法，在惰性溶劑中，在加氫催化劑存在下進(jìn)行。
作為本發(fā)明中采用的共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物(a-2)，可舉出例如對(duì)丁二烯的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的具有結(jié)晶性乙烯嵌段和非結(jié)晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)等。在本發(fā)明中，共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物可單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
(2)非芳香族類橡膠用軟化劑成份(b)作為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的非芳香族類橡膠用軟化劑成份(b)，可以舉出非芳香族類礦物油或者液態(tài)低分子量合成軟化劑。作為橡膠用礦物油軟化劑是芳香族環(huán)、萘環(huán)和石蠟鏈碳三者組合的混合物，石蠟鏈碳原子數(shù)占整個(gè)碳原子數(shù)的50％以上的被稱為石蠟類，萘環(huán)碳原子數(shù)為30～40％的被稱為萘類，芳香族碳原子數(shù)為30％以上的被稱為芳香族類，以示區(qū)別。
作為本發(fā)明成份(b)使用的礦物油類橡膠用軟化劑，有石蠟類和萘類，芳香族類軟化劑，通過其的使用，成份(a)變得可溶，阻礙交聯(lián)反應(yīng)，達(dá)不到提高得到的組合物物性的目的，因此是不優(yōu)選的。本發(fā)明的成份(b)優(yōu)選石蠟類，在石蠟類中，芳香族環(huán)成份少的是特別適合的。
這些非芳香族類橡膠用軟化劑的性質(zhì)優(yōu)選，在37.8℃動(dòng)態(tài)粘度為20～50000cSt，100℃的動(dòng)態(tài)粘度為5～1500cSt，流動(dòng)點(diǎn)為-10℃～-15℃，引火點(diǎn)(COC)為170～300℃。重均分子量優(yōu)選為100～2000。
成份(b)的配合量在成份(a)采用成份(a-1)時(shí)，相對(duì)于成份(a-1)100重量份為30～150重量份，優(yōu)選為50～120重量份。在配合量不足30重量份時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的成形性差，同時(shí)，硬度過高，喪失了柔軟性，無法得到橡膠手感的制品。如果超過了150重量份，得到的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的軟化劑容易滲出，在成形品中容易產(chǎn)生剝離、變形和裂紋。
在成份(a)使用成份(a-2)時(shí)，相對(duì)于成份(a-2)100重量份，為30～170重量份，優(yōu)選50～160重量份?；旌狭坎坏?0重量份時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的成形性變差，同時(shí)硬度變得過高，柔軟性喪失，無法得到橡膠手感的制品。如果超過170重量份，由得到的熱塑性彈性體組合物制成的軟化劑容易滲出，在成形品上容易產(chǎn)生剝離、變形和裂紋。
(3)通過DSC測定的熔點(diǎn)為70～140℃，并且140℃的熔融粘度為400～100000cps的熱塑性樹脂成份(c)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的熱塑性樹脂成份(c)具有使得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠分散變好，成形品的外觀變好，和調(diào)整硬度和收縮率方面的效果。
成份(c)通過DSC測定的熔點(diǎn)(Tm)為70～140℃，優(yōu)選為100～120℃。Tm在上述范圍之外時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性、壓縮永久變形和成形加工性的平衡變差。并且，成份(c)在140℃的熔融粘度為400～100000cps，優(yōu)選500～10000cps。140℃的熔融粘度不到400cps時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性變差，如果超過100000cps，得到的熱塑性彈性體組合物的成形性降低。
作為熱塑性樹脂成份(c)，可舉出無極性樹脂和/或具有極性基團(tuán)的樹脂。作為無極性樹脂，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的低分子量和低熔點(diǎn)樹脂，具體地，可舉出聚乙烯蠟等。作為具有極性基團(tuán)的樹脂，可舉出例如離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、鹵化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺類樹脂、聚酰胺類熱塑性彈性體、生分解性聚酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酯類熱塑性彈性體、聚氨基甲酸乙酯類樹脂和聚氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體等低分子量和低熔點(diǎn)樹脂。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)或者兩種以上混合使用。
成份(c)的優(yōu)選例子可舉出無極性樹脂的聚乙烯蠟和含有極性基團(tuán)的生分解性聚酯類樹脂。
作為聚乙烯蠟，可舉出分支鏈單獨(dú)聚合的聚乙烯。上述聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為101～115℃，密度為0.91g/cm3～0.93g/cm3，采用克魯克菲爾德LVDVII+粘度計(jì)，錠子編號(hào)為SC4-18、60rpm在140℃測定的粘度大致為6000cps，這種聚乙烯蠟是可由例如美國新澤西州莫里斯敦的聯(lián)合信號(hào)(Allied Signal)公司獲得的A-C735聚乙烯蠟。
作為生分解性聚酯類樹脂，可以舉出生分解性脂肪族聚酯等，在工業(yè)上可舉出，以脂肪族二羧酸和過剩的二醇為起始原料，通過脫水縮聚反應(yīng)和脫二醇反應(yīng)合成的，進(jìn)一步導(dǎo)入芳香族化合物，由交酯的開環(huán)聚合、乳酸的縮聚、高分子量化的聚己內(nèi)酯、一氧化碳和福爾馬林合成的聚甘醇。
在生分解性脂肪族聚酯中，脂肪族一芳香族無規(guī)聚酯是二醇、脂肪酸、芳香族酸的共聚聚酯類樹脂，反復(fù)單位可以是[-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-]構(gòu)成的聚酯樹脂，作為其它任意成份，含有是含有分支劑(BA)x的[-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-](BA)x這樣的構(gòu)造。
在上述構(gòu)造單位中，脂肪酸殘基-CO-R2-CO-是碳原子數(shù)3～40，優(yōu)選3～12的脂肪酸殘基，作為脂肪酸，選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二縮酸、二甘醇酸、依康酸、馬來酸和2，5-降冰片烷二酸，也可以作為4-(羥甲基)環(huán)己羧酸、羥基新戊酸(羥ピバリン酸)、6-羥基己酸、乙醇酸、乳酸和它們的酯形成性衍生物這樣的羥基酸，或者用于制造這些聚酯的脂肪酸成份使用。
芳香族酸殘基-CO-Ar-CO-是碳原子數(shù)8～40，優(yōu)選8～14的芳香族酸的殘基，作為芳香族酸，例如可選自例如1，4-對(duì)酞酸、1，3-對(duì)酞酸、2，6-萘甲酸、1，5-萘甲酸、這些酯形成性衍生物和它們的組合物。
二醇?xì)埢?O-R1-O-和-O-R3-O-是碳原子數(shù)為2～20的二醇?xì)埢?，作為二醇可選自例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇、四甘醇和它們的組合物。二醇成份可以相同，也可以不同。
另外，作為任意成份的分支劑(BA)x(其中，x表示分支劑的重量％，優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.1～1.0重量％)是重均分子量優(yōu)選為50～5000，更優(yōu)選為92～3000，具有3～6個(gè)羥基的多元醇，具有3或4個(gè)羧基的聚羧酸，或者具有共計(jì)為3到6個(gè)羥基或者羧基的羥基酸。例如，作為低分子量多元醇，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、三(2-羥乙基)異氰酸酯和二季戊四醇。作為高分子量多元醇(Mw400～3000)的例子，可舉出環(huán)氧乙烷和氧化丙烯這樣的碳原子數(shù)2～3的烷烯氧化物用多元醇引發(fā)劑進(jìn)行縮合衍生得到的三醇。作為聚羧酸，可舉出苯三甲酸、三苯六甲酸、苯均三酸、苯均四酸、苯四羧酸、苯酮四羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸，可以使用這些酸，優(yōu)選在形成這些低級(jí)醇酯或者環(huán)狀無水物的情況下以它們的環(huán)狀無水物形式使用。作為羥基酸，可舉出蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘蛋白酸(或者粘液酸)、三羥基戊二酸和4-(β-羥基乙基)酞酸酯，這些羥基酸包括組合三個(gè)或者以上的羥基和羧酸的。其中，特別優(yōu)選的分支劑可舉出三苯六甲酸、苯均三酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷和1，2，4-丁三醇。
本發(fā)明適用的生分解性脂肪族類聚酯可舉出，聚丁烯琥珀酸酯(琥珀酸和1，4-丁二醇的二元縮合物)、聚丁烯琥珀酸己二酸酯(琥珀酸和己二酸以及1，4-丁二醇的三元縮合物)、聚丁烯琥珀酸對(duì)酞酸酯(琥珀酸和對(duì)酞酸以及1，4-丁二醇的三元縮合物)等。
本發(fā)明中適用的生分解性脂肪族類聚酯中，在不影響生分解性功能的范圍內(nèi)，為了改善功能性，可以在結(jié)構(gòu)中加入異氰酸酯基和尿烷基這樣的反應(yīng)基團(tuán)。進(jìn)而可以使用聚合聚乳酸等生成的共聚多酯這樣的共聚物。
本發(fā)明中采用的生分解性脂肪族類聚酯可以使用作為生分解性樹脂而通常市售的那些。例如，可舉出商品名ビオノ-レ(昭和高分子(株)制)、Easter Bio(Eastoman Chemicals制)、バイオボル(日本モンサント制)、Biomax(DuPont)制、Ecoflex(BASF制)等，可根據(jù)用途和特性任意選擇樹脂。
成份(c)的混合量相對(duì)于成份(a)100重量份為3～100重量份，優(yōu)選10～50重量份，更優(yōu)選20～50重量份?；旌狭坎坏?重量份時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的成形性差，容易產(chǎn)生剝離、變形和裂紋。如果超過了100重量份，在得到的熱塑性彈性體組合物的成形性變差的同時(shí)，熱塑性彈性體組合物的硬度變得過高，柔軟性喪失，得不到具有橡膠手感的制品。
(4)有機(jī)過氧化物成份(d)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，根據(jù)需要，可以加入有機(jī)過氧化物(d)。有機(jī)過氧化物成份(d)起到產(chǎn)生游離基，并使這些游離基連鎖反應(yīng)，交聯(lián)成份(a)的作用，并且根據(jù)情況，起到使成份(e)～成份(g)接枝聚合到成份(a)上的作用。作為成份(d)可舉出例如，二三甲基苯酸過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化物)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧化物異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧化物)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化物)戊酸鹽、苯甲酰過氧化物、對(duì)氯苯甲酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧化物苯甲酸酯、叔丁基過氧化物異丙基碳酸酯、二乙酰過氧化物、月桂酰過氧化物、叔丁基三甲基苯酸甘油等。其中，從臭氣性、著色性、焦化安全性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化物)乙炔-3。
成份(d)的混合量相對(duì)于成份(a)100重量份為0.01～3重量份，優(yōu)選0.05～1.0重量份?；旌狭坎坏?.01重量份時(shí)，不能充分交聯(lián)，得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度低。另-方面，如果超過3重量份，成形性變差。
(5)末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯成份(e)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，成份(c)是極性樹脂時(shí)，根據(jù)需要，可以混合末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯成份(e)。成份(e)在熔融處理彈性體組合物時(shí)，在存在過氧化物的情況下主要與(a)成份發(fā)生嵌段聚合，發(fā)揮抑制熱塑性彈性體組合物中軟化劑滲出的效果。末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯成份(e)是由主鏈的微細(xì)構(gòu)造是乙烯基1，2-鍵型、反式1，4-鍵型、順式1，4-鍵型構(gòu)成的、在室溫下是透明的液態(tài)聚合物。這里，乙烯基1，2-鍵優(yōu)選在30重量％以下，乙烯基1，2-鍵超過30重量％時(shí)，得到的組合物的低溫特性降低，因此是不優(yōu)選的。
這里，末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯的末端含羥基的量(JIS K1557)優(yōu)選為0.05～3.0mol/kg，更優(yōu)選0.1～1.5mol/kg。
末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～5000，更優(yōu)選為2000～4000。數(shù)均分子量不足1000時(shí)，得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱變形性降低，如果超過了5000，得到的熱塑性彈性體組合物的相溶性降低。
進(jìn)而，末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯可以是具有選自環(huán)氧基、羥基、異氰酸酯基、羧基中的一種或者兩種以上基團(tuán)的共聚性化合物。其中，特別優(yōu)選具有羥基和共聚反應(yīng)性不飽和雙鍵的，作為市售品，例如，可舉出出光石油化學(xué)株式會(huì)社制R-45HT(商標(biāo))。
成份(e)的混合量在混合時(shí)，相對(duì)于成份(a)100重量份為0.1～5重量份，優(yōu)選0.1～3重量份，更優(yōu)選0.1～2重量份?；旌狭坎蛔?.1重量份時(shí)，在成份(c)是具有極性基團(tuán)的樹脂時(shí)，相溶性不足，成形性變差。如果超過了5重量份，容易發(fā)生成份(e)的滲出，成形品發(fā)粘。
(6)不飽和縮水甘油化合物或者其衍生物成份(f)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，在成份(c)是極性樹脂時(shí)，根據(jù)需要，可以混入不飽和縮水甘油化合物或者其衍生物成份(f)。成份(f)作為變性劑使用，優(yōu)選使用在分子中具有與烯烴基共聚得到的不飽和基團(tuán)和縮水甘油基的縮水甘油化合物，特別優(yōu)選縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)。通過該變性劑，可將彈性體成份(a)中嵌段共聚物和加氫嵌段共聚物的軟成份變性，提高與具有極性基團(tuán)的樹脂的相溶性。
成份(f)的混合量在混合時(shí)，相對(duì)于成份(a)100重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份，特別優(yōu)選0.1～1重量份。混合量如果5重量份，不僅得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱變形性、機(jī)械特性惡化，而且，在成份(c)是具有極性基團(tuán)的樹脂的情況下，也看不到改善相溶性的效果。
(7)不飽和羧酸或者其衍生物成份(g)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，在成份(c)是極性樹脂時(shí)，根據(jù)需要，可以混入不飽和羧酸或者其衍生物成份(g)。成份(g)作為變性劑使用，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸酯、馬來酸、二元羧酸或者其衍生物，例如可舉出酸、鹵化物、酰胺、亞酰胺、無水物、酯衍生物等。特別優(yōu)選使用無水馬來酸(MAH)。通過該變性劑，可將成份(a)變性，提高與具有極性基團(tuán)的樹脂的相溶性。
成份(g)的混合量在混合時(shí)，相對(duì)于成份(a)100重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份，更優(yōu)選0.1～1重量份。如果配合量超過5重量份，得到的熱塑性彈性體組合物中發(fā)生明顯的變黃，而且，不僅耐熱變形性、機(jī)械特性變差，在與具有極性基團(tuán)的樹配合時(shí)，還看不到改善該成份的相溶性的效果。
(8)酯類交聯(lián)助劑成份(h)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，根據(jù)需要，可以混合酯類交聯(lián)助劑成份(h)。成份(h)是在制造熱塑性彈性體組合物中，在采用上述(d)有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)加入的，由此，可以進(jìn)行均一并且有效的交聯(lián)反應(yīng)。而且，通過大量混合，可適度交聯(lián)非芳香族橡膠用軟化劑，特別是低分子量的石蠟類油等，抑制從熱塑性彈性體組合物中滲出。
作為成份(h)，可以舉出例如三烯丙基三聚氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重復(fù)單位為9～14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯這樣的多官能性甲基丙烯酸酯化合物、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯這樣的多官能性乙烯基化合、乙烯基丁酸酯或者乙烯基硬脂酸酯這樣的多官能性乙烯基化合物。其中可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。在上述交聯(lián)劑中，優(yōu)選多官能性丙烯酸酯化合物或者多官能性甲基丙烯酸酯化合物，特別優(yōu)選三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯。這些化合物處理容易，并且，具有可溶化有機(jī)過氧化物的作用，可起到有機(jī)過氧化物的分散助劑的作用，因此，通過熱處理進(jìn)行的交聯(lián)變得均勻而且有效，可獲得硬度和橡膠彈性平衡的熱塑性彈性體組合物。
成份(h)的配合量在混合時(shí)，相對(duì)于成份(a)100重量份，優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.1～3重量份。如果混合量超過了10重量份，自聚合性會(huì)造成熱塑性彈性體組合物的交聯(lián)度降低，無法獲得效果。
(9)過氧化物分解型聚烯烴樹脂成份(i)在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，根據(jù)需要，可以混入過氧化物分解型聚烯烴樹脂成份(i)。成份(i)可以顯著提高與得到的由熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成形體的過氧化物分解型聚烯烴構(gòu)成的成形體的熱熔敷性。
該成份是通過在過氧化物存在下進(jìn)行加熱處理發(fā)生熱分解來降低分子量并且熔融時(shí)的流動(dòng)性增大的烯烴類聚合物或者共聚物，例如可舉出等規(guī)聚丙烯或丙烯和其它α-烯烴，例如與乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等共聚物。
上述烯烴類共聚物均相部分的DSC測定的熔點(diǎn)優(yōu)選為Tm150～167℃，△Hm為25～83mJ/mg。結(jié)晶化度可由DSC測定的Tm和△Hm推測。Tm、△Hm在上述范圍之外時(shí)，無法改善得到的彈性體組合物的耐油性和100℃以上的橡膠彈性。
成份(i)的熔體流速(MFR、ASTM D-1238、L條件、230℃)優(yōu)選為0.1～200g/10分鐘，更優(yōu)選0.5～100g/10分鐘。MFR不足0.1g/10分鐘時(shí)，得到彈性體組合物的成形性變差，如果超過200g/10分鐘，得到的彈性體組合物的橡膠彈性變差。
成份(i)的混合量在混合時(shí)，相對(duì)于成份(a)100重量份，優(yōu)選0.1～25重量份，更優(yōu)選1～20重量份。如果超過25重量份，得到彈性體組合物的柔軟性變差，橡膠彈性也降低。
(10)其它成份(j)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物除了上述成份之外，進(jìn)一步根據(jù)需要，還可含有各種封閉防止劑、密封性改良劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、結(jié)晶核劑、著色劑等。作為抗氧化劑，可舉出例如2，6-二-叔-對(duì)丁基-對(duì)-甲酚、2，6-二-叔-丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔-丁基苯酚、4，4-二羥基二苯、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等酚類抗氧化劑、磷化物類抗氧化劑、硫酸酯類抗氧化劑等。其中，酚類抗氧化劑、磷化物類抗氧化劑特別優(yōu)選?？寡趸瘎┫鄬?duì)于上述的成份(a)～(i)的合計(jì)100重量份優(yōu)選為0～3.0重量份，特別優(yōu)選0.1～1.0重量份。
2.熱塑性彈性體組合物的制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是通過將上述成份(a)～(c)以及根據(jù)需要的成份(d)～(j)同時(shí)或者按照任意順序熔融混煉制造的。
熔融混煉的方法沒有特別限制，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、輥、封閉式混煉機(jī)或者各種捏合機(jī)等。例如通過使用使用合適的L/D的雙軸擠出機(jī)、封閉式混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)等，可以將上述操作連續(xù)進(jìn)行。這里，熔融混練的溫度優(yōu)選為160～220℃。
3.熱塑性彈性體組合物的成形體和復(fù)合成形體本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，永久壓縮變形，特別是70℃以下的壓縮變性優(yōu)良，并且得到的產(chǎn)品可以在施加適度的應(yīng)力變形和負(fù)荷的狀態(tài)下使用，由于軟化劑的滲出少，具有不污染環(huán)境的特征。
而且，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物通過成形加工，可以用作醫(yī)療用密封部件、食品用密封部件、電機(jī)部件材料、瓶蓋墊、汽車用密封部件、聚烯烴或者與硬質(zhì)熱塑性彈性體的多色成形密封部件的成形體等，特別可用作噴墨記錄裝置等中的油墨泄漏密封部件等。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于與聚烯烴樹脂，特別是聚丙烯類樹脂的熱熔敷性方面優(yōu)良，因此，通過熱熔敷該熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成形體和聚丙烯類樹脂構(gòu)成的成形體，可以很容易地成形復(fù)合熱熔敷成形體。
作為復(fù)合熱熔敷成形體的具體制品，可舉出例如醫(yī)療用密封部件、食品用密封部件、電機(jī)部件材料、瓶蓋墊、汽車用密封部件、多色成形密封部件的復(fù)合成形體，特別可用作噴墨記錄裝置等中的油墨泄漏密封部件等。


圖1是用于測定剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)片的主視圖。
圖2是用于測定剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)片的剖視圖。
圖3是說明用于測定剝離強(qiáng)度的測定方法的圖。
具體實(shí)施例方式
通過下面的實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。物性的測定采用下面的方法進(jìn)行。
(1)比重根據(jù)JIS K 7112，試驗(yàn)片采用1mm厚的壓制片進(jìn)行測定。
(2)硬度根據(jù)JIS K 7215，試驗(yàn)片測定6.3mm厚的壓制片采用杜羅回跳式硬度計(jì)A型進(jìn)行測定。
(3)拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6301，試驗(yàn)片是將1mm厚的壓制片沖壓成3號(hào)啞鈴型使用。拉伸速度為500mm/分鐘。
(4)100％拉伸應(yīng)力根據(jù)JIS K 6301，試驗(yàn)片是將1mm厚的壓制片沖壓成3號(hào)啞鈴型使用。拉伸速度為500mm/分鐘。
(5)斷裂拉伸根據(jù)JI S K 6301，試驗(yàn)片是將1mm厚的壓制片沖壓成3號(hào)啞鈴型使用。拉伸速度為500mm/分鐘。
(6)壓縮永久變形根據(jù)JIS K 6262，試驗(yàn)片使用6.3mm厚的壓制片。在25％變形的條件下，在70℃×22小時(shí)內(nèi)測定。
(7)耐滲性對(duì)于將成形品在70℃×168小時(shí)的環(huán)境下壓縮25％后的成形品，通過目測觀察低分子量物的滲出和敷霜的有無，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
◎極為優(yōu)良○良好△稍差×差(8)耐粘性試驗(yàn)片使用上述1mm厚的壓制片，兩片重疊，在500g/cm2負(fù)載下放置24個(gè)小時(shí)后，目測觀察壓制片的分離情況，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
◎極為優(yōu)良○良好△稍差×差(9)射出成形性射出成形130mm×130mm×2mm的片，目測觀察其外觀，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)是否產(chǎn)生裂紋和凹凸。
◎極為優(yōu)良○良好△稍差×差(10)熱熔敷性使用圖1～3所示的試驗(yàn)片1，通過180度的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)用剝離強(qiáng)度表示。
在圖1～3中，在下面的射出條件下通過射出成形制作長度150mm、寬度25mm、厚度為4mm的聚丙烯制樹脂板3。制作樹脂板用的樹脂如下。
聚丙烯樹脂PP-BC8(日本ボリケム株式會(huì)社制)、結(jié)晶化度；Tm166℃，△Hm；82mJ/mg，MFR；1.8g/10分鐘(樹脂板的射出條件根據(jù)使用的樹脂制造商的推薦射出條件)射出成型機(jī)日精樹脂工業(yè)社制FS-120成形溫度180～220℃模具溫度40℃射出速度55mm/秒射出壓力1400kg/cm2保壓壓力400kg/cm2射出時(shí)間6秒冷卻時(shí)間45秒在上述得到的聚丙烯樹脂板3的一部分上用兩面膠帶粘貼紙4，放入模具內(nèi)之后，在下面的條件下射出熱塑性彈性體組合物，做成聚丙烯制樹脂板3和熱塑性彈性體組合物2在A處熱接合的試驗(yàn)片。
射出成型機(jī)日精社制工業(yè)社制F S-120成形溫度180～220℃模具溫度40℃射出速度55mm/秒射出壓力1400kg/cm2保壓壓力0kg/cm2射出時(shí)間6秒冷卻時(shí)間45秒接著，對(duì)于得到的試驗(yàn)片，如圖3所示，彎曲熱塑性彈性體組合物板2，分別按照箭頭的方向拉伸2和3的兩端，按照下面的基準(zhǔn)判斷180度的剝離強(qiáng)度。
◎材料破壞△界面破壞×測定開始之后馬上剝離實(shí)施例和比較例中使用的各成份如下。
(1)加氫嵌段共聚物成份(a-1；SEPS)セブトン4077(商標(biāo)；クラレ株式會(huì)社制)，苯乙烯含量30重量％，數(shù)均分子量260000，重均分子量320000，分子量分布1.23，加氫率90％以上(2)共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物(a-2；CEBC)；ダイナロン6100P(商標(biāo)；ジエイエスア-ル株式會(huì)社制)(3)石蠟油成份(b)PW90(商標(biāo)；出光石油化學(xué)株式會(huì)社制)，數(shù)均分子量980
(4)聚乙烯蠟成份(c-1)A-C735(商標(biāo)；アライド·シグナル社制)，熔點(diǎn)110℃，比重0.92，140℃的熔融粘度為6000cps(5)生分解性聚酯類樹脂成份(c-2)Easter Bio GP Copolyester(商標(biāo)；Eastman Chemical社制)，熔點(diǎn)108℃，比重1.22，140℃的熔融粘度85000cps(6)有機(jī)過氧化物成份(d)パ-ヘキサ25B(商標(biāo)；日本油脂株式會(huì)社制)(7)末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯成份(e)R-45HT(出光石油化學(xué)株式會(huì)社制)，作為官能團(tuán)，含有羥基(0.83mol/kg)和共聚反應(yīng)性不飽和雙鍵(1，4鍵80％)，數(shù)均分子量2800(8)不飽和縮水甘油化合物成份(f)縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)(日本油脂株式會(huì)社制)(9)不飽和羧酸成份(g)無水馬來酸(MAH)(日本油脂株式會(huì)社制)(10)交聯(lián)助劑成份(h)NK酯3G(商標(biāo)；新中村化學(xué)株式會(huì)社制)(11)過氧化物分解型烯烴類樹脂成份(i)PP-BC8(聚丙烯(PP)；日本ポリケム株式會(huì)社制)，結(jié)晶化度Tm166℃，△Hm82mJ/mg，MFR1.8g/10分鐘(12)ヒンダ-ド苯酚/磷化物/內(nèi)酯類復(fù)合抗氧化劑成份(j)HP2215(商標(biāo)；チバスペチヤリテイケミカルズ社制)實(shí)施例1～8和比較例1～16使用表1～表4所示量的各成份，加入到L/D為47的雙軸擠出機(jī)中，在混煉溫度為180℃和螺旋轉(zhuǎn)數(shù)350rpm下進(jìn)行熔融混練，顆粒化。接著，射出成形得到的顆粒，制成試驗(yàn)片，提供給各試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表1～表4表示。
表1

表2

表3

表4

由表1和表2可見，實(shí)施例1～8是本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。不管有沒有作為任意組份的成份(d)～(j)，所有熱塑性彈性體組合物都具有良好的性質(zhì)。而且，實(shí)施例4的熱塑性彈性體組合物在醫(yī)療用部件所要求的再密封性和安全性(基于食品衛(wèi)生法、食品、添加劑等的規(guī)格基準(zhǔn)(1959年厚生省告示第370號(hào))和以聚苯乙烯為主要成份的合成樹脂制器具或者容器包裝(1982年厚生省告示第20號(hào))方面特別優(yōu)良。
實(shí)施例1～4中相對(duì)于成份(a-1)SEPS100重量份加入5重量份的PP得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有與PP成形體良好的熱熔敷性。
代替成份(a-1)，作為成份(a-2)共軛二烯化合物的加氫物，采用作為具有丁二烯的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的結(jié)晶性乙烯嵌段和非晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)的ダイナロン6100P(ジエイエスア-ル株式會(huì)社制)，也可以得到同樣優(yōu)良的結(jié)果。而且，在實(shí)施例5～8中，由于加入了PP，得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有與PP成形體優(yōu)良的熱熔敷性。
另一方面，比較例1～2和9～10，成份(b)的混合量在本發(fā)明的范圍之外。如果成份(b)少，熱塑性彈性體組合物的硬度變得過高，喪失了柔軟性，無法得到橡膠手感的制品，射出成形性喪失，如果成份(b)多，不僅滲出明顯，而且粘性和射出成形性也變差。比較例3～4和11～12，成份(c-1)的混合量在本發(fā)明的范圍之外。如果成份(c-1)少，熱塑性彈性體組合物的射出成形性變差，如果成份(c-1)多，柔軟性喪失，不僅橡膠彈性降低，射出成形性也變差。比較例5～6和13～14，成份(b)的混合量在本發(fā)明的范圍之外。如果成份(b)少，熱塑性彈性體組合物的硬度變得過高，柔軟性喪失，無法得到橡膠手感的制品，射出成形性喪失，如果成份(b)多，不僅滲出明顯，而且粘性和射出成形性也差，而且，醫(yī)療用部件的安全性方面變差。比較例7～8和15～16是成份(c-1)的混合量在本發(fā)明的范圍之外。如果成份(c-1)少，熱塑性彈性體組合物的射出成形性差，如果成份(c-1)多，柔軟性喪失，不僅橡膠彈性降低，而且，射出成形性變差且醫(yī)療用部件的安全性變差。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物抑制了軟化劑的滲出，柔軟性和壓縮永久變形優(yōu)良，由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物制成的成形體不引起周圍環(huán)境的污染，特別是如果用于噴墨記錄裝置的彈性部件等，不發(fā)生油墨劣化，而且，如果用于瓶蓋墊等，瓶子的內(nèi)容物不發(fā)生劣化，進(jìn)而，如果用于醫(yī)療用密封部件、食品用密封部件、電機(jī)產(chǎn)品材料等為代表的、與聚烯烴或者硬質(zhì)熱塑性彈性體的多色成形密封部件等的復(fù)合成形體，可以得到不發(fā)生滲出的優(yōu)良制品。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，含有(a)對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物(a-1)和/或共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物(a-2)100重量份、(b)非芳香族類橡膠用軟化劑30～150重量份，和(c)DSC測定的熔點(diǎn)為70～140℃，并且140℃的熔融粘度為400～100000cps的熱塑性樹脂3～100重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(d)有機(jī)過氧化物0.01～3重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于(c)成份的熱塑性樹脂是無極性樹脂和/或具有極性基團(tuán)的樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于無極性樹脂是聚乙烯蠟。
5.如權(quán)利要求3所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于具有極性基團(tuán)的樹脂是選自離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、鹵化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺類樹脂、聚酰胺類熱塑性彈性體、水分解性聚酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酯類熱塑性彈性體、聚氨基甲酸乙酯類樹脂和聚氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體中的至少一種的樹脂。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，可進(jìn)一步含有(e)末端含羥基的液態(tài)聚丁二烯或者其衍生物0.1～5重量份。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，進(jìn)一步含有(f)不飽和縮水甘油化合物或者其衍生物0.1～5重量份。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在成份(c)是極性樹脂時(shí)，進(jìn)一步含有(g)不飽和羧酸或者其衍生物0.1～5重量份。
9.如權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(h)酯類交聯(lián)劑0.1～10重量份。
10.如權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(i)過氧化物分解型聚烯烴樹脂0.1～25重量份。
11.一種成形體，其特征在于是由權(quán)利要求1～10的任意一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成。
12.一種醫(yī)療用彈性部件、食品用彈性部件或者噴墨記錄裝置用彈性部件，其特征在于由權(quán)利要求11所述的成形體構(gòu)成。
13.一種熱熔敷復(fù)合成形體，其特征在于熱熔敷權(quán)利要求11所述的成形體和聚丙烯樹脂構(gòu)成的成形體。
14.一種醫(yī)療用彈性部件、食品用彈性部件或者噴墨記錄裝置用彈性部件，其特征在于由權(quán)利要求13所述的熱熔敷復(fù)合成形體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供柔軟性、(短期和長期的)壓縮永久變形、耐油性優(yōu)良，并且抑制軟化劑滲出的熱塑性彈性體組合物、其成型體和復(fù)合成型體。本發(fā)明涉及含有(a)對(duì)由以芳香族乙烯基化合物為主體的至少兩種聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物為主體的至少一種聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫得到的加氫嵌段共聚物和/或共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物100重量份、(b)非芳香族類橡膠用軟化劑50～150重量份，和(c)DSC測定的熔點(diǎn)為70～140℃，并且140℃的熔融粘度為400～100000cps的熱塑性樹脂3～100重量份的熱塑性彈性體組合物、其成型體和復(fù)合成型體。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1412237SQ02142218
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者田坂道久, 須加貴明 申請(qǐng)人:理研科技股份有限公司